有機(jī)物污染(環(huán)境化學(xué))

1、 二水中污染物的分布和存在形態(tài)(有機(jī)污染物) 二噁英二噁英，是一個(gè)單環(huán)有機(jī)化合物有機(jī)化合物。也是一種有毒物質(zhì)，會(huì)積聚在人體及動(dòng)物的體內(nèi)。它是一種副產(chǎn)物，常見的化合物有四氯雙苯環(huán)二噁英，當(dāng)有機(jī)物質(zhì)在含有氯的環(huán)境下燃燒燃燒，會(huì)產(chǎn)生少量的二噁英，它們多在垃圾焚化爐中產(chǎn)生。如燃燒聚氯乙烯。二噁英也可以透過非燃燒的境中產(chǎn)生，例如在漂白紙張或布料、生產(chǎn)含氯苯酚氯苯酚，其過程均會(huì)產(chǎn)生二噁英。 吸煙也有二噁英。 人體脂肪組織每單位只需含一萬億分之一二噁英，已可使內(nèi)分泌失調(diào)、免疫力下降及肝腎受損等癥狀。積聚過量也會(huì)使人的面部長出氯痤瘡。例例: 2004年烏克蘭烏克蘭總統(tǒng)候選人尤先科尤先科，他于9月開始出現(xiàn)身體不

2、適，至11月被證實(shí)中毒，體內(nèi)被驗(yàn)出含量大量二噁英，接近致命的水平，也是首宗人體攝取大量二噁英中毒的個(gè)案。其面部的膿瘡需等數(shù)年時(shí)間才能得以康復(fù)。辛醇-水分配系數(shù)（Kow）Kow是有機(jī)化合物在水和N-辛醇兩相平衡濃度之比。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，辛醇對(duì)有機(jī)物的分配與有機(jī)物在土壤有質(zhì)的分配極為相似，所以當(dāng)有了化合物在辛醇和水中的分配比Kow以后，就可以順利地計(jì)算出Koc。通常，有機(jī)物在水中的溶解度往往可以通過它們對(duì)非極性的有機(jī)相的親和性反映出來。親脂有機(jī)物在辛醇-水體系中有很高的分配系數(shù)，在有機(jī)相中的濃度可以達(dá)到水相中濃度的101106倍。例如常見的環(huán)境污染物PAH、PCBS和鄰苯二酸酯等。在辛醇-水體系中的

3、分配系數(shù)是一個(gè)無量綱值。Kow值是描述一種有機(jī)化合物在水和沉積物中，有機(jī)質(zhì)之間或水生生物脂肪之間分配的一個(gè)很有用的指標(biāo)。分配系數(shù)的數(shù)值越大，有機(jī)物在有機(jī)相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小。1. 1.農(nóng)藥農(nóng)藥2.2.多氯聯(lián)苯（多氯聯(lián)苯（PCBsPCBs）3.3.鹵代脂肪烴鹵代脂肪烴4.4.醚類醚類5.5.單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴6.6.苯酚類和甲酚類苯酚類和甲酚類7.7.酞酸酯類酞酸酯類8.8.多環(huán)芳烴類（多環(huán)芳烴類（PAHPAH）9.9.亞硝胺和其他化合物亞硝胺和其他化合物1,農(nóng)藥農(nóng)藥 農(nóng)業(yè)噴施農(nóng)業(yè)噴施 地表徑流地表徑流 農(nóng)藥污染農(nóng)藥污染 農(nóng)藥工廠農(nóng)藥工廠 a,有機(jī)氯農(nóng)藥有機(jī)氯農(nóng)藥 有機(jī)氯農(nóng)藥用于

4、防治植物病、蟲害的組成成分中含有有機(jī)氯元素的有機(jī)化合物。主要分為以苯為原料和以環(huán)戊二烯為原料的兩大類。前者如殺蟲劑DDT和六六六，以及殺螨劑三氯殺螨砜、三氯殺螨醇等，殺菌劑五氯硝基苯、百菌清、道豐寧等；后者為殺蟲劑的氯丹、七氯、艾氏劑等。 有機(jī)氯農(nóng)藥是較低的水溶性高辛醇水分配系數(shù),難以被化學(xué)降解和生物降解.故大部分存在于沉積物有機(jī)質(zhì)和生物脂肪中.含量相當(dāng)高。1,農(nóng)藥農(nóng)藥a,有機(jī)氯農(nóng)藥有機(jī)氯農(nóng)藥例如例如DDT，DDT是高度疏水的無色結(jié)晶固體，易溶于多數(shù)有機(jī)溶劑和是高度疏水的無色結(jié)晶固體，易溶于多數(shù)有機(jī)溶劑和油脂中。它對(duì)空氣、光和酸均穩(wěn)定，土壤微生物作用的產(chǎn)物，也象親體油脂中。它對(duì)空氣、光和酸均穩(wěn)

5、定，土壤微生物作用的產(chǎn)物，也象親體一樣存在著殘留毒性，能懸浮于水面，可隨水分子一起蒸發(fā)。非常難降一樣存在著殘留毒性，能懸浮于水面，可隨水分子一起蒸發(fā)。非常難降解，并可在動(dòng)物脂肪內(nèi)蓄積，甚至在南極企鵝的血液中也檢測(cè)出滴滴涕。解，并可在動(dòng)物脂肪內(nèi)蓄積，甚至在南極企鵝的血液中也檢測(cè)出滴滴涕。據(jù)估計(jì)，滴滴涕在生物體內(nèi)的代謝半衰期為據(jù)估計(jì)，滴滴涕在生物體內(nèi)的代謝半衰期為8年；鳥類體內(nèi)含滴滴涕會(huì)年；鳥類體內(nèi)含滴滴涕會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)軟殼蛋而不能孵化，尤其是處于食物鏈頂極的食肉鳥如美國國鳥導(dǎo)致產(chǎn)軟殼蛋而不能孵化，尤其是處于食物鏈頂極的食肉鳥如美國國鳥白頭海雕幾乎因此而滅絕。白頭海雕幾乎因此而滅絕。DDT化學(xué)結(jié)構(gòu)式化學(xué)

6、結(jié)構(gòu)式DDTDDT分子的平面結(jié)構(gòu)圖分子的平面結(jié)構(gòu)圖DDTDDT的球棍結(jié)構(gòu)圖的球棍結(jié)構(gòu)圖1,農(nóng)藥農(nóng)藥B,有機(jī)磷農(nóng)藥有機(jī)磷農(nóng)藥 有機(jī)磷農(nóng)藥與有機(jī)氯農(nóng)藥相比，較容易被生物降解，且水中溶解度大，對(duì)沉積物和生物積累影響不大，它們?cè)诃h(huán)境中的滯留時(shí)間較短。在土壤和地表水中降解速度較快，因此其污染范圍較小。但由于其殺蟲力較高，被大量使用，因此其危害也顯著增加。 過去我國生產(chǎn)的有機(jī)磷農(nóng)藥絕大多數(shù)為殺蟲劑，如常用的對(duì)硫磷、內(nèi)吸磷、馬拉硫磷、樂果、敵百蟲及敵敵畏等，近幾年來已先后合成殺菌劑、殺鼠劑等有機(jī)磷農(nóng)藥 1,農(nóng)藥農(nóng)藥C,氨基甲酸酯農(nóng)藥氨基甲酸酯農(nóng)藥 氨基甲酸酯是一類具有氨基甲酸酯是一類具有-NH(CO)O-官

7、能團(tuán)的有機(jī)化合物的統(tǒng)稱，官能團(tuán)的有機(jī)化合物的統(tǒng)稱，它們是氨基甲酸（它們是氨基甲酸（NH2COOH）的酯類。）的酯類。 氨基甲酸酯主要用途是農(nóng)藥，特別是殺蟲劑，如：涕滅威、卡巴呋氨基甲酸酯主要用途是農(nóng)藥，特別是殺蟲劑，如：涕滅威、卡巴呋喃、呋喃丹、西維因等。這些殺蟲劑通過可逆性的抑制昆蟲乙酰膽堿酯喃、呋喃丹、西維因等。這些殺蟲劑通過可逆性的抑制昆蟲乙酰膽堿酯酶的活性，造成乙酰膽堿的積累，影響昆蟲正常的神經(jīng)傳導(dǎo)而致死。有酶的活性，造成乙酰膽堿的積累，影響昆蟲正常的神經(jīng)傳導(dǎo)而致死。有機(jī)磷酸酯類殺蟲劑機(jī)理與氨基甲酸酯類相似，只是前者對(duì)乙酰膽堿酯酶機(jī)磷酸酯類殺蟲劑機(jī)理與氨基甲酸酯類相似，只是前者對(duì)乙酰膽

8、堿酯酶的抑制是不可逆的，傷害性更大。的抑制是不可逆的，傷害性更大。 有些氨基甲酸酯也被用于人類藥物，如乙酰膽堿酯酶抑制劑新斯的有些氨基甲酸酯也被用于人類藥物，如乙酰膽堿酯酶抑制劑新斯的明及利凡斯的明，后者的化學(xué)結(jié)構(gòu)式基于天然的生物堿毒扁豆堿。明及利凡斯的明，后者的化學(xué)結(jié)構(gòu)式基于天然的生物堿毒扁豆堿。 1,農(nóng)藥農(nóng)藥C,氨基甲酸酯農(nóng)藥氨基甲酸酯農(nóng)藥 氨基甲酸酯是一類具有氨基甲酸酯是一類具有-NH(CO)O-官能團(tuán)的有機(jī)化合物的統(tǒng)稱，官能團(tuán)的有機(jī)化合物的統(tǒng)稱，它們是氨基甲酸（它們是氨基甲酸（NH2COOH）的酯類。）的酯類。 氨基甲酸酯主要用途是農(nóng)藥，特別是殺蟲劑，如：涕滅威、卡巴呋氨基甲酸酯主要用

9、途是農(nóng)藥，特別是殺蟲劑，如：涕滅威、卡巴呋喃、呋喃丹、西維因等。這些殺蟲劑通過可逆性的抑制昆蟲乙酰膽堿酯喃、呋喃丹、西維因等。這些殺蟲劑通過可逆性的抑制昆蟲乙酰膽堿酯酶的活性，造成乙酰膽堿的積累，影響昆蟲正常的神經(jīng)傳導(dǎo)而致死。有酶的活性，造成乙酰膽堿的積累，影響昆蟲正常的神經(jīng)傳導(dǎo)而致死。有機(jī)磷酸酯類殺蟲劑機(jī)理與氨基甲酸酯類相似，只是前者對(duì)乙酰膽堿酯酶機(jī)磷酸酯類殺蟲劑機(jī)理與氨基甲酸酯類相似，只是前者對(duì)乙酰膽堿酯酶的抑制是不可逆的，傷害性更大。的抑制是不可逆的，傷害性更大。 有些氨基甲酸酯也被用于人類藥物，如乙酰膽堿酯酶抑制劑新斯的有些氨基甲酸酯也被用于人類藥物，如乙酰膽堿酯酶抑制劑新斯的明及利凡

10、斯的明，后者的化學(xué)結(jié)構(gòu)式基于天然的生物堿毒扁豆堿。明及利凡斯的明，后者的化學(xué)結(jié)構(gòu)式基于天然的生物堿毒扁豆堿。 2，多氯聯(lián)苯（，多氯聯(lián)苯（PCBs） PCBs經(jīng)聯(lián)苯氯化而成。具有較高的辛醇水分配系數(shù)，能強(qiáng)烈地分配到沉積物有機(jī)質(zhì)和生物脂肪中氯原子在聯(lián)苯的不同位置取代110個(gè)氫原子，可以合成210種化合物。由于他的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好，被廣泛用于作為變壓器和電容器的冷卻劑、絕緣材料、耐腐蝕的涂料等。PCBs極難溶于水，不易分解，但易溶于有機(jī)溶劑和脂肪。 PCBs是德國德國人H施米特施米特和G舒爾茨舒爾茨在1881年首次合成的。1892年，美國開始工業(yè)工業(yè)生產(chǎn)多氯聯(lián)苯。1968年及1979年，日本

11、及臺(tái)灣分別出現(xiàn)米糠油中毒中毒事件，原因是在生產(chǎn)過程中有多氯聯(lián)苯漏出，污染米糠油。因此各國紛紛禁止多氯聯(lián)苯生產(chǎn)及使用 3,鹵代脂肪烴鹵代脂肪烴 鹵代脂肪烴類化合物在水中的溶解度高，因而其辛醇水分配系數(shù)低，在沉積物有機(jī)質(zhì)或生物脂肪層中的分配的趨勢(shì)較弱，大多通過測(cè)定其在水中的含量來確定分配系數(shù)。 大多數(shù)鹵代脂肪烴可揮發(fā)至大氣，并進(jìn)行光解。在地表水中能進(jìn)行生物或化學(xué)降解，但與揮發(fā)速率相比，其降解速率是很慢的。此外，六氯環(huán)戊二烯和六氯丁二烯，在底泥中是長效劑，能被生物積累，而二氯溴甲烷、氯二溴甲烷和三溴甲烷4.醚類醚類 有七種醚類化合物為美國EPA優(yōu)先污染物。其中五種；即雙一（氯甲基）醚、雙一（2一氯甲

12、基）醚、雙一（2氯異丙基）醚、2一氯乙基一乙烯基醚及雙（2一氯乙氧基）甲烷大多存在于水中，辛醇水分配系數(shù)很低，因此它的潛在生物積累和在底泥中的吸附能力都低。4一氯苯一苯基醚和4一溴苯一苯基醚的辛醇一水分配系數(shù)較高，因此有可能在底泥有機(jī)質(zhì)和生物體內(nèi)累積。5.單環(huán)芳香族化合物單環(huán)芳香族化合物多數(shù)單環(huán)芳香族化合物與鹵代脂肪烴一樣，在地表水中主要是揮發(fā)，多數(shù)單環(huán)芳香族化合物與鹵代脂肪烴一樣，在地表水中主要是揮發(fā)，然后是光解。它們?cè)诔练e物有機(jī)質(zhì)或生物脂肪層中的分配趨勢(shì)較弱。在然后是光解。它們?cè)诔练e物有機(jī)質(zhì)或生物脂肪層中的分配趨勢(shì)較弱。在優(yōu)先污染物中已發(fā)現(xiàn)六種化合物，即氯苯、優(yōu)先污染物中已發(fā)現(xiàn)六種化合物，

13、即氯苯、1,2-二氯苯、二氯苯、1,3-二氯苯、二氯苯、1,4二氯苯、二氯苯、1,2,4三氯苯和六氯苯，可被生物積累。總的來說，三氯苯和六氯苯，可被生物積累。總的來說，單環(huán)芳香族化合物在地表水中不是持久性污染物，其生物降解和化學(xué)降單環(huán)芳香族化合物在地表水中不是持久性污染物，其生物降解和化學(xué)降解速率均比揮發(fā)速率低解速率均比揮發(fā)速率低(個(gè)別除外個(gè)別除外)，因此，對(duì)這類化合物吸附和生物富，因此，對(duì)這類化合物吸附和生物富集均不是重要的遷移轉(zhuǎn)化過程。集均不是重要的遷移轉(zhuǎn)化過程。6.苯酚類和甲酚類苯酚類和甲酚類 酚類化合物具有高的水溶性、低辛醇一水分配系數(shù)等性質(zhì)，因此，大多數(shù)酚不能在沉積物和生物脂肪中發(fā)生

14、富集，主要?dú)埩粼谒?。然而，苯酚分子氯代程度增高時(shí)，則其化合物溶解度下降，辛醇一水分配系數(shù)增加，例如五氯苯酚等就易被生物累積。 五氯酚在通常條件下，不被氧化，也難于水解，有蓄積作用，它在生物中富集濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過它在水中的濃度。但容易光解和被生物降解。它能通過生物富集而進(jìn)入食物鏈，能強(qiáng)烈地吸附在土壤中，同時(shí)被植物吸收。其揮發(fā)性很低，難以通過空氣遷移。在堿性介質(zhì)和高溫條件下，五氯酚肥生成八氯二苯并對(duì)二惡英，它對(duì)動(dòng)物的毒性雖不高，但相當(dāng)穩(wěn)定。7.酞酸酯類酞酸酯類酞酸酯類的含量比較少，它們的溶解度小因此主要富集在沉酞酸酯類的含量比較少，它們的溶解度小因此主要富集在沉積物有機(jī)質(zhì)和生物脂肪體中積物有機(jī)質(zhì)和生

15、物脂肪體中8，多環(huán)芳烴類，多環(huán)芳烴類 多環(huán)芳烴類（多環(huán)芳烴類（PAH）在水中溶解度小辛醇一水分配系數(shù)高，）在水中溶解度小辛醇一水分配系數(shù)高，是地表水中滯留性污染物，主要累積在沉積物、生物體內(nèi)和溶解的有是地表水中滯留性污染物，主要累積在沉積物、生物體內(nèi)和溶解的有機(jī)質(zhì)中。機(jī)質(zhì)中。8，多環(huán)芳烴類，多環(huán)芳烴類 PAH是芳香族碳?xì)浠衔锓枷阕逄細(xì)浠衔锏囊环N特例。由不包含雜環(huán)或取代基的芳香環(huán)所組成。其中有很多是已知或潛在的致癌物質(zhì)。主要是由含碳燃料例如木柴、木碳、油脂和煙草的不完全燃燒所產(chǎn)生。也存在于烤焦的肉類中臨床實(shí)驗(yàn)報(bào)告指出：若長期接觸高濃度多環(huán)性芳香化合物的混合物，會(huì)引起皮膚癌皮膚癌、肺癌、胃癌及

16、肝癌等疾病。多環(huán)性芳香化合物可破壞體內(nèi)的遺傳物質(zhì)，引發(fā)癌細(xì)胞增長，增加癌病的發(fā)病率。當(dāng)分子量增加，多環(huán)性芳香化合物的致癌性也增加，而其急毒性則下降。一種多環(huán)性芳香化合物，苯并芘是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的化學(xué)致癌物質(zhì)。雜酚油里面含有這項(xiàng)物質(zhì)。含有creosote的著名藥品正露丸在1999年起被日本的一些醫(yī)師質(zhì)疑其致癌性，主張應(yīng)廢除該項(xiàng)藥劑。苯并芘苯并芘 9，亞硝基和其他化合物，亞硝基和其他化合物優(yōu)先污染物中2一甲基亞硝胺和2一正丙基亞硝胺可能是水中長效劑，二苯基亞硝胺、3，3二氯聯(lián)苯胺、12一二苯基肼、聯(lián)苯胺、丙烯腈等五種化合物主要?dú)埩粼诔练e物中，有的也可在生物體中累積。 聯(lián)苯胺難溶于冷水，微溶于熱水、乙醚，易溶于乙酸、稀鹽酸和沸乙醇。化學(xué)性質(zhì)與苯胺類似。聯(lián)苯胺曾是染料合成的重要中