大學(xué)化學(xué)(非專業(yè))第3章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)教學(xué)課件

1、第第 3 章章 Chapter 3 Primary Conception of Chemical化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)Thermodynamics 本章教學(xué)內(nèi)容本章教學(xué)內(nèi)容 3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能 3.2 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與焓化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與焓 3.3 自發(fā)過程與熵自發(fā)過程與熵 3.4 化學(xué)反應(yīng)方向與吉布斯自由能化學(xué)反應(yīng)方向與吉布斯自由能如果將兩種或多種物質(zhì)放在一起，能發(fā)生化學(xué)反如果將兩種或多種物質(zhì)放在一起，能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)嗎？如果發(fā)生的話，是正向還是逆向自發(fā)？到什么應(yīng)嗎？如果發(fā)生的話，是正向還是逆向自發(fā)？到什么程度才會終止或平衡？程度才會終止或平衡？簡而言之，

2、這就是簡而言之，這就是反應(yīng)的可能性、方向和限度反應(yīng)的可能性、方向和限度的 問 題 。 這 類 問 題 在 化 學(xué) 中 是 由 化 學(xué) 熱 力 學(xué)的 問 題 。 這 類 問 題 在 化 學(xué) 中 是 由 化 學(xué) 熱 力 學(xué) (Chemical thermodynamics) 來解決的。來解決的?；瘜W(xué)反應(yīng)的基本問題化學(xué)反應(yīng)的基本問題問題：問題：化學(xué)熱力學(xué)是如何解決這類問題的呢？化學(xué)熱力學(xué)是如何解決這類問題的呢？由于化學(xué)反應(yīng)往往伴隨著能量的變化，如吸熱或由于化學(xué)反應(yīng)往往伴隨著能量的變化，如吸熱或放熱，是否通過研究反應(yīng)的能量變化能夠解決化學(xué)反放熱，是否通過研究反應(yīng)的能量變化能夠解決化學(xué)反應(yīng)的上述基本問題

3、呢？應(yīng)的上述基本問題呢？熱力學(xué)是研究宏觀體系的熱能與其它形式的能相互熱力學(xué)是研究宏觀體系的熱能與其它形式的能相互轉(zhuǎn)換規(guī)律的一門科學(xué)。轉(zhuǎn)換規(guī)律的一門科學(xué)。熱力學(xué)方法是一種宏觀的研究方法。它只討論大量熱力學(xué)方法是一種宏觀的研究方法。它只討論大量微觀粒子（宏觀體系）的平均行為（宏觀性質(zhì)），微觀粒子（宏觀體系）的平均行為（宏觀性質(zhì)），而不管其微觀結(jié)構(gòu)而不管其微觀結(jié)構(gòu) 。n 熱力學(xué)概述熱力學(xué)概述熱力學(xué)只預(yù)測過程發(fā)生的可能性，而不管其過程實(shí)際熱力學(xué)只預(yù)測過程發(fā)生的可能性，而不管其過程實(shí)際上是否發(fā)生，如何發(fā)生及過程進(jìn)行的快慢。上是否發(fā)生，如何發(fā)生及過程進(jìn)行的快慢。往往只需知道體系始、終態(tài)和外界條件，就能得到

4、可靠往往只需知道體系始、終態(tài)和外界條件，就能得到可靠結(jié)論，且這些結(jié)論在其應(yīng)用范圍內(nèi)帶有普遍指導(dǎo)意義。結(jié)論，且這些結(jié)論在其應(yīng)用范圍內(nèi)帶有普遍指導(dǎo)意義。1876 1878 年間，美國科年間，美國科學(xué)家吉布斯（學(xué)家吉布斯（J. W. Gibbs）在）在前人研究的基礎(chǔ)上提出了前人研究的基礎(chǔ)上提出了化學(xué)化學(xué)熱力學(xué)理論熱力學(xué)理論，建立了描述體系，建立了描述體系平衡的熱力學(xué)函數(shù)以及這些函平衡的熱力學(xué)函數(shù)以及這些函數(shù)之間的關(guān)系?；瘜W(xué)熱力學(xué)是數(shù)之間的關(guān)系。化學(xué)熱力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)轉(zhuǎn)變和能研究化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)轉(zhuǎn)變和能量變化規(guī)律的一門科學(xué)，它是量變化規(guī)律的一門科學(xué)，它是熱力學(xué)原理在化學(xué)中的應(yīng)用。熱力學(xué)原理在化學(xué)

5、中的應(yīng)用。吉布斯吉布斯 美國物理學(xué)家、美國物理學(xué)家、化學(xué)家化學(xué)家(1839-1903)(1839-1903)，19581958年入選美國名人年入選美國名人紀(jì)念館。紀(jì)念館。3.1.1 體系與環(huán)境體系與環(huán)境 3.1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 3.1.3 過程與途徑過程與途徑 3.1.4 熱和功熱和功3.1.5 熱力學(xué)能熱力學(xué)能 3.1.6 熱力學(xué)第一定律及其數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第一定律及其數(shù)學(xué)表達(dá)式 3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能 體系又稱系統(tǒng)，即熱力學(xué)體系，是根據(jù)熱力學(xué)體系又稱系統(tǒng)，即熱力學(xué)體系，是根據(jù)熱力學(xué)研究的需要從周圍物質(zhì)世界中人為地劃分出來的一部研究的需要從周圍

6、物質(zhì)世界中人為地劃分出來的一部分，實(shí)際上就是熱力學(xué)的研究對象。分，實(shí)際上就是熱力學(xué)的研究對象。3.1.1 體系與環(huán)境體系與環(huán)境n 體系體系 (system)嚴(yán)格來說，除體系以外，與體系有相互作用的嚴(yán)格來說，除體系以外，與體系有相互作用的一切物質(zhì)都稱為環(huán)境，不過，我們往往只將與體系密一切物質(zhì)都稱為環(huán)境，不過，我們往往只將與體系密切相關(guān)的那部分物質(zhì)作為環(huán)境。切相關(guān)的那部分物質(zhì)作為環(huán)境。n 環(huán)境環(huán)境 (surroundings)n 熱力學(xué)體系的分類熱力學(xué)體系的分類 按物質(zhì)交換與能量傳遞情況的不同，熱力學(xué)體系按物質(zhì)交換與能量傳遞情況的不同，熱力學(xué)體系可分為三類：可分為三類：開放體系開放體系(open

7、system)孤立體系孤立體系(isolated system)封閉體系封閉體系(closed system)有物質(zhì)和能量交換有物質(zhì)和能量交換有能量無物質(zhì)交換有能量無物質(zhì)交換無物質(zhì)和能量交換無物質(zhì)和能量交換（體系（體系 + + 環(huán)境）環(huán)境） 體系的狀態(tài)是體系宏觀物理和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。體系的狀態(tài)是體系宏觀物理和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 3.1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)n 狀態(tài)狀態(tài) (state) 狀態(tài)的定義狀態(tài)的定義 體系的宏觀性質(zhì)包括：溫度體系的宏觀性質(zhì)包括：溫度 ( T )、壓力、壓力 ( p )、體、體積積 ( V )、物質(zhì)的量、物質(zhì)的量 ( n )、質(zhì)量、質(zhì)量( m ) 、密度、

8、密度 () 等。等。 平衡和非平衡態(tài)（平衡和非平衡態(tài)（equilibrium and nonequilibrium state） 體系的狀態(tài)有平衡和非平衡態(tài)之分。體系的狀態(tài)有平衡和非平衡態(tài)之分。 如體系各部分的宏觀性質(zhì)都相等，則體系處于平如體系各部分的宏觀性質(zhì)都相等，則體系處于平衡態(tài)。即此時衡態(tài)。即此時體系內(nèi)已達(dá)到熱平衡、力平衡、相平衡體系內(nèi)已達(dá)到熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡。和化學(xué)平衡。若體系各部分的宏觀性質(zhì)不相等，則體若體系各部分的宏觀性質(zhì)不相等，則體系處于非平衡態(tài)。系處于非平衡態(tài)。 若體系的宏觀性質(zhì)變了，狀態(tài)也就隨之而變，變化若體系的宏觀性質(zhì)變了，狀態(tài)也就隨之而變，變化前的狀態(tài)稱為始

9、態(tài)，變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)。前的狀態(tài)稱為始態(tài)，變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)。 也可以說，也可以說， 體系的宏觀性質(zhì)與體系的狀態(tài)之間存在體系的宏觀性質(zhì)與體系的狀態(tài)之間存在對應(yīng)的函數(shù)關(guān)系。對應(yīng)的函數(shù)關(guān)系。 始態(tài)和終態(tài)（始態(tài)和終態(tài)（initial state and final state）n 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) (state function) 描述體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)又被稱為狀態(tài)函數(shù)。宏觀描述體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)又被稱為狀態(tài)函數(shù)。宏觀物理量物理量 T、p、V、n、m 、 等都是狀態(tài)函數(shù)。等都是狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)的定義狀態(tài)函數(shù)的定義 描述體系的狀態(tài)不一定要用該體系的全部狀態(tài)描述體系的狀態(tài)不一定要用該體系的全部狀

10、態(tài)函數(shù)，而用它的某幾個狀態(tài)函數(shù)就行，因?yàn)檫@些狀函數(shù)，而用它的某幾個狀態(tài)函數(shù)就行，因?yàn)檫@些狀態(tài)函數(shù)間往往有一定的聯(lián)系。態(tài)函數(shù)間往往有一定的聯(lián)系。例如，要描述一理想氣體所處的狀態(tài)，只需知道例如，要描述一理想氣體所處的狀態(tài)，只需知道T、p、V 就夠用，因?yàn)楦鶕?jù)理想氣體的狀態(tài)方程就夠用，因?yàn)楦鶕?jù)理想氣體的狀態(tài)方程 pV = nRT，此理想氣體的物質(zhì)的量，此理想氣體的物質(zhì)的量 (n) 也就確定了。也就確定了。 狀態(tài)函數(shù)的分類狀態(tài)函數(shù)的分類狀態(tài)函數(shù)按其性質(zhì)可分為兩類：狀態(tài)函數(shù)按其性質(zhì)可分為兩類： 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)( (容量性質(zhì)容量性質(zhì) )：其量值其量值與體系中所含物質(zhì)的量成與體系中所含物質(zhì)的量成正比關(guān)系正

11、比關(guān)系,具有加和性，如具有加和性，如 V、m、n 等。等。 強(qiáng)度性質(zhì)：強(qiáng)度性質(zhì)：其量值其量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān),不具有加和性，不具有加和性，如如 T、p、等。等。問題：問題：力和面積是什么性質(zhì)的物理量？它們的商即壓力力和面積是什么性質(zhì)的物理量？它們的商即壓力( (熱力學(xué)中稱為壓力熱力學(xué)中稱為壓力) )是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。由此可以得是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。由此可以得出什么結(jié)論？出什么結(jié)論？答案：答案：力和面積都是廣度性質(zhì)的物理量。結(jié)論是兩個廣力和面積都是廣度性質(zhì)的物理量。結(jié)論是兩個廣度性質(zhì)的物理量的商是一個強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。度性質(zhì)的物理量的商是一個強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。 狀態(tài)函數(shù)是

12、狀態(tài)的單值函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)1）例：例：當(dāng)系統(tǒng)由始態(tài)變到終當(dāng)系統(tǒng)由始態(tài)變到終 態(tài)時，系統(tǒng)的狀態(tài)函態(tài)時，系統(tǒng)的狀態(tài)函 數(shù)壓力數(shù)壓力 P 和體積和體積V 的的 變化量與途徑無關(guān)。變化量與途徑無關(guān)。系統(tǒng)壓力從系統(tǒng)壓力從 3p 變?yōu)樽優(yōu)?p 始始態(tài)態(tài)終終態(tài)態(tài)中間態(tài)中間態(tài)2） 條件變化時，狀態(tài)也將變化，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只條件變化時，狀態(tài)也將變化，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只 取決于始態(tài)和終態(tài)，而與狀態(tài)變化的具體途徑無關(guān)。取決于始態(tài)和終態(tài)，而與狀態(tài)變化的具體途徑無關(guān)。 3） 當(dāng)狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)一定改變，但狀態(tài)變化時，當(dāng)狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)一定改變，但狀態(tài)變化時，

13、狀態(tài)函數(shù)并不一定全部改變。狀態(tài)函數(shù)并不一定全部改變。4）狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)體系中發(fā)生的一切變化都稱為熱力學(xué)過程熱力學(xué)體系中發(fā)生的一切變化都稱為熱力學(xué)過程，簡稱過程。，簡稱過程。 3.1.3 過程與途徑過程與途徑 (process and path)n 過程過程 (process) 如氣體的壓縮與膨脹、液體的蒸發(fā)與凝固以及如氣體的壓縮與膨脹、液體的蒸發(fā)與凝固以及化學(xué)反應(yīng)等等都是熱力學(xué)過程，因?yàn)樗鼈兌际贵w系化學(xué)反應(yīng)等等都是熱力學(xué)過程，因?yàn)樗鼈兌际贵w系的狀態(tài)發(fā)生了變化。的狀態(tài)發(fā)生了變化。等壓變化：等壓變化：只強(qiáng)調(diào)始態(tài)與終

14、態(tài)的壓力相同，且等只強(qiáng)調(diào)始態(tài)與終態(tài)的壓力相同，且等于環(huán)境壓力，而對過程中的壓力不作任何要求。于環(huán)境壓力，而對過程中的壓力不作任何要求。 如果體系在狀態(tài)變化過程中，且壓力始終恒定，如果體系在狀態(tài)變化過程中，且壓力始終恒定，則此變化過程稱為恒壓過程；則此變化過程稱為恒壓過程；n 幾種常見的熱力學(xué)過程幾種常見的熱力學(xué)過程 恒壓過程（恒壓過程（isobar process） 如果體系的狀態(tài)變化是在溫度恒定的條件下進(jìn)行如果體系的狀態(tài)變化是在溫度恒定的條件下進(jìn)行的，此變化稱為恒溫過程。的，此變化稱為恒溫過程。 恒溫過程（恒溫過程（isothermal process） 等溫變化：等溫變化：只強(qiáng)調(diào)始態(tài)與終態(tài)

15、的溫度相同，且只強(qiáng)調(diào)始態(tài)與終態(tài)的溫度相同，且等于環(huán)境溫度，而對過程中的溫度不作任何要求。等于環(huán)境溫度，而對過程中的溫度不作任何要求。 恒容過程（恒容過程（isovolumic process）：）：若體系的變化是在體積若體系的變化是在體積 恒定的條件下進(jìn)行的，此變化稱恒容過程。恒定的條件下進(jìn)行的，此變化稱恒容過程。 絕熱過程（絕熱過程（adiabatic process）：）：如果體系的變化是在絕熱如果體系的變化是在絕熱 的條件下進(jìn)行的。此變化稱為絕熱過程。的條件下進(jìn)行的。此變化稱為絕熱過程。 循環(huán)過程（循環(huán)過程（cyclic process）：）：如果體系從某狀態(tài)如果體系從某狀態(tài)A出發(fā)，經(jīng)出

16、發(fā)，經(jīng) 過一系列變化后又回到狀態(tài)過一系列變化后又回到狀態(tài)A，這種變化稱為循環(huán)過程。，這種變化稱為循環(huán)過程。 相變過程（相變過程（cyclic process）: 如液體的蒸發(fā)與凝固等，這種如液體的蒸發(fā)與凝固等，這種 情況體系的化學(xué)組成不變而聚集態(tài)發(fā)生變化，叫做相變過情況體系的化學(xué)組成不變而聚集態(tài)發(fā)生變化，叫做相變過 程。程。 化學(xué)變化過程（化學(xué)變化過程（cyclic process）: 如果體系內(nèi)發(fā)生化學(xué)變?nèi)绻w系內(nèi)發(fā)生化學(xué)變 化過程，這種情況體系的化學(xué)組成、分子的種類和數(shù)目，化過程，這種情況體系的化學(xué)組成、分子的種類和數(shù)目， 甚至聚集態(tài)，都可能改變。甚至聚集態(tài)，都可能改變。 始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)

17、途徑途徑1途徑途徑2n 途徑途徑 (path) 體系由同一始態(tài)變到同一終態(tài)可以經(jīng)由不同的方體系由同一始態(tài)變到同一終態(tài)可以經(jīng)由不同的方式，這種不同的方式稱為途徑。式，這種不同的方式稱為途徑。 途徑也可以說是體系由始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的過程途徑也可以說是體系由始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的過程總和。總和。熱是因溫度不同而在體系和環(huán)境之間傳遞的能量熱是因溫度不同而在體系和環(huán)境之間傳遞的能量形式，常用符號形式，常用符號 Q 表示。表示。熱的本質(zhì)是物質(zhì)粒子混亂運(yùn)熱的本質(zhì)是物質(zhì)粒子混亂運(yùn)動的宏觀表現(xiàn)。動的宏觀表現(xiàn)。3.1.4 熱和功熱和功n 熱熱 (heat)除了熱以外，體系和環(huán)境之間的一切能量傳遞形除了熱以外，體系和環(huán)

18、境之間的一切能量傳遞形式都稱之為功，常用符號式都稱之為功，常用符號 W 表示，表示，如體積功、機(jī)械如體積功、機(jī)械功、電功、表面功等。功的本質(zhì)是物質(zhì)粒子作定向運(yùn)功、電功、表面功等。功的本質(zhì)是物質(zhì)粒子作定向運(yùn)動的結(jié)果。動的結(jié)果。n 功功 (work) 熱的符號規(guī)定：熱的符號規(guī)定：體系體系吸熱為正，系統(tǒng)放熱為負(fù)。吸熱為正，系統(tǒng)放熱為負(fù)。 功的符號規(guī)定：功的符號規(guī)定：體系得功為正，體系作功為負(fù)。體系得功為正，體系作功為負(fù)。 熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)，其值與體系狀態(tài)變化的途徑有關(guān)。熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)，其值與體系狀態(tài)變化的途徑有關(guān)。p外外 = p1理想氣體理想氣體p1 V1p外外 = p2理想氣體理想氣體p

19、2 V2p外外 = pp V理想氣體理想氣體L始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)中間態(tài)中間態(tài)以理想氣體的恒溫膨脹為例，來進(jìn)一步說明熱和功以理想氣體的恒溫膨脹為例，來進(jìn)一步說明熱和功不是狀態(tài)函數(shù)。不是狀態(tài)函數(shù)。n 體積功體積功 (volume work)p外外 = p1理想氣體理想氣體p1 V1始態(tài)始態(tài)始態(tài)：始態(tài)：缸內(nèi)氣體承受的外壓（缸內(nèi)氣體承受的外壓（p外外）僅）僅由活塞上放置的一塊大磚頭和兩塊小磚由活塞上放置的一塊大磚頭和兩塊小磚頭的重量所產(chǎn)生，即頭的重量所產(chǎn)生，即 p外外 = p1。當(dāng)理想。當(dāng)理想氣體的內(nèi)壓與外壓相等時，體系處于熱氣體的內(nèi)壓與外壓相等時，體系處于熱力學(xué)平衡態(tài)，即始態(tài)。力學(xué)平衡態(tài)，即始態(tài)。p外

20、外 = p2理想氣體理想氣體p2 V2終態(tài)終態(tài)終態(tài)：終態(tài)：當(dāng)活塞上放置的兩塊小磚頭一下子當(dāng)活塞上放置的兩塊小磚頭一下子被全部抽掉時，體系處于非平衡態(tài)，即內(nèi)被全部抽掉時，體系處于非平衡態(tài)，即內(nèi)壓大于外壓，假設(shè)活塞上剩下的一塊大磚壓大于外壓，假設(shè)活塞上剩下的一塊大磚頭所產(chǎn)生的外壓為頭所產(chǎn)生的外壓為 p外外 = p2，理想氣體將作，理想氣體將作恒溫膨脹；而且在膨脹過程中活塞所反抗恒溫膨脹；而且在膨脹過程中活塞所反抗的外壓的外壓 p2 始終不變，移動了始終不變，移動了 L 的距離后，的距離后，氣缸的內(nèi)壓與外壓再次相等，體系達(dá)到一氣缸的內(nèi)壓與外壓再次相等，體系達(dá)到一個新的平衡態(tài)，即終態(tài)。個新的平衡態(tài)，即

21、終態(tài)。Lp外外 = p1理想氣體理想氣體p1 V1p外外 = p2理想氣體理想氣體p2 V2L始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)則：則：體系反抗外壓體系反抗外壓 p外外 對環(huán)境所作的功可以用下式計(jì)算：對環(huán)境所作的功可以用下式計(jì)算： W = FL = p外外SL = p外外 V非體積功：非體積功：除體積功以外的其他形式的功，稱為非體除體積功以外的其他形式的功，稱為非體 積功，用積功，用 W 表示，如電功、表面功等。表示，如電功、表面功等。 在熱力學(xué)中把因體系體積變化而對環(huán)境做功或在熱力學(xué)中把因體系體積變化而對環(huán)境做功或環(huán)境對體系作功稱為體積功環(huán)境對體系作功稱為體積功 (volume work) 或膨脹或膨脹功功

22、(expension work)，用，用 We 表示。表示。 體積功定義：體積功定義：問題：問題：將將 1 mol 理想氣體密閉放置于：理想氣體密閉放置于： 1) 氣球中，氣球中，2) 鋼瓶中，鋼瓶中，若將理想氣體的溫度提高若將理想氣體的溫度提高 20 C 時，是否做了體積功？時，是否做了體積功？ 即：即： We = - p外外V = - p外外 (V2 V1) 或或 We = - p外外dV W1 = p外外 V = 101.3103 Pa(4 - 1)10-3 m3 = 304 J（1）一次膨脹過程）一次膨脹過程 ：若一次將兩塊小磚頭全部抽掉，假若一次將兩塊小磚頭全部抽掉，假設(shè)使外壓從設(shè)使

23、外壓從405.2 kPa一次減小到一次減小到101.3 kPa，氣體將自動，氣體將自動地迅速膨脹到終態(tài)。系統(tǒng)反抗外壓對外作功為：地迅速膨脹到終態(tài)。系統(tǒng)反抗外壓對外作功為： 假設(shè)理想氣體由始態(tài)經(jīng)不同途徑等溫膨脹（假設(shè)理想氣體由始態(tài)經(jīng)不同途徑等溫膨脹（V 增大）增大）至終態(tài)，即：至終態(tài)，即： 始態(tài)始態(tài)p1 = 405.2 kPaV1 = 1.00 dm3 T1 = 273 K 終態(tài)終態(tài)p2 = 101.3 kPaV2 = 4.00 dm3 T2 = 273 K等溫膨脹等溫膨脹 若兩塊小磚頭分兩次抽掉，假設(shè)外壓第一步先從若兩塊小磚頭分兩次抽掉，假設(shè)外壓第一步先從405.2 kPa一次減少到一次減少到

24、 202.6 kPa，氣體將自動地膨脹到，氣體將自動地膨脹到中間的平衡態(tài)，運(yùn)用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算，可得中中間的平衡態(tài)，運(yùn)用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算，可得中間態(tài)的狀態(tài)函數(shù)分別為：間態(tài)的狀態(tài)函數(shù)分別為： p= 202.6 kPa，V= 2.00 dm3， T= 273 K （2）二次膨脹過程）二次膨脹過程 ： 當(dāng)?shù)诙K小磚頭被抽掉之后，外壓第二步將從當(dāng)?shù)诙K小磚頭被抽掉之后，外壓第二步將從 202.6 kPa 再一次減小到再一次減小到 101.3 kPa，氣體將自動膨脹到終態(tài)。，氣體將自動膨脹到終態(tài)。兩步膨脹系統(tǒng)對外所作的總功為：兩步膨脹系統(tǒng)對外所作的總功為：W2 = W + WII = -202.

25、6103 Pa(2-1)10-3 m3 -101.3103 Pa(4-2)10-3 m3 = -405 J顯然：顯然：W1 W2 如果氣缸活塞上的兩塊小磚頭可以被磨成顆粒大小達(dá)如果氣缸活塞上的兩塊小磚頭可以被磨成顆粒大小達(dá)到無窮小的粉末，則每取走一顆粉粒，理想氣體就膨脹一到無窮小的粉末，則每取走一顆粉粒，理想氣體就膨脹一次，且每一步膨脹時，外壓僅僅比內(nèi)壓減少一個無窮小量次，且每一步膨脹時，外壓僅僅比內(nèi)壓減少一個無窮小量d dp p, , 從而使系統(tǒng)在每一步膨脹過程中都無限接近于平衡態(tài)，從而使系統(tǒng)在每一步膨脹過程中都無限接近于平衡態(tài)，經(jīng)過無窮多次膨脹后（也就是小顆粒被取完時）而達(dá)到終經(jīng)過無窮多次

26、膨脹后（也就是小顆粒被取完時）而達(dá)到終態(tài)，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。態(tài)，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。（3）準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程（體系分無窮多步膨脹到終態(tài)）：）準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程（體系分無窮多步膨脹到終態(tài)）： 當(dāng)然，完成此過程需要無限長的時間。此時體系對外當(dāng)然，完成此過程需要無限長的時間。此時體系對外做的總膨脹功為同一始、終態(tài)條件下不同膨脹途徑中的最做的總膨脹功為同一始、終態(tài)條件下不同膨脹途徑中的最大功，其數(shù)值為大功，其數(shù)值為: :2112lnVVVVnRTdVp外W3 =4.00 dm3 1.00 dm3 W3 W2 W1 理想氣體恒溫膨脹對外做功的計(jì)算結(jié)果說明：理想氣體恒溫膨脹對外做功的計(jì)算結(jié)果說明：功不是

27、狀態(tài)函數(shù)。功不是狀態(tài)函數(shù)。 由于理想氣體恒溫膨脹是通過體系對環(huán)境做由于理想氣體恒溫膨脹是通過體系對環(huán)境做功的同時又向環(huán)境吸熱來實(shí)現(xiàn)的，從同一始態(tài)到功的同時又向環(huán)境吸熱來實(shí)現(xiàn)的，從同一始態(tài)到同一終態(tài)，途徑不同，功同一終態(tài)，途徑不同，功 W 就不同，而體系與環(huán)就不同，而體系與環(huán)境之間所交換的總能量仍然一樣，這樣，熱境之間所交換的總能量仍然一樣，這樣，熱 Q 也也會不同。會不同。 因此，因此，熱也不是狀態(tài)函數(shù)熱也不是狀態(tài)函數(shù)。能量是物質(zhì)運(yùn)動的基本形式。一般體系的能量包括能量是物質(zhì)運(yùn)動的基本形式。一般體系的能量包括以下三個部分：以下三個部分： 動能：動能： 勢能：勢能： 內(nèi)能：內(nèi)能：3.1.5 熱力學(xué)

28、能熱力學(xué)能 (thermodynamic energy)由體系的整體運(yùn)動所決定的能量。由體系的整體運(yùn)動所決定的能量。由體系在某一外力場中的位置所決定的能量。由體系在某一外力場中的位置所決定的能量。體系內(nèi)部所儲藏的能量。體系內(nèi)部所儲藏的能量。反應(yīng)器反應(yīng)器 如右圖所示，在一如右圖所示，在一輛勻速平穩(wěn)前進(jìn)的列車中輛勻速平穩(wěn)前進(jìn)的列車中放置一個敞口的反應(yīng)器，放置一個敞口的反應(yīng)器，且讓化學(xué)反應(yīng)在其中的溶且讓化學(xué)反應(yīng)在其中的溶液里開始進(jìn)行，那么反應(yīng)液里開始進(jìn)行，那么反應(yīng)完成之后，該反應(yīng)器的動完成之后，該反應(yīng)器的動能和勢能并沒有變化，但能和勢能并沒有變化，但由于反應(yīng)總是伴隨有熱量由于反應(yīng)總是伴隨有熱量的吸收

29、或釋放，則以反應(yīng)的吸收或釋放，則以反應(yīng)器作為體系，其內(nèi)能必然器作為體系，其內(nèi)能必然會發(fā)生變化。會發(fā)生變化。也就是說，體系的動能和勢能在化學(xué)變化中一般沒有變也就是說，體系的動能和勢能在化學(xué)變化中一般沒有變化，僅僅內(nèi)能在變化，因此內(nèi)能在化學(xué)反應(yīng)中具有特別重要化，僅僅內(nèi)能在變化，因此內(nèi)能在化學(xué)反應(yīng)中具有特別重要的意義。的意義。 為了簡化問題，化學(xué)熱力學(xué)通常只研究靜止的體系，為了簡化問題，化學(xué)熱力學(xué)通常只研究靜止的體系，且不考慮外力場的作用，則熱力學(xué)體系的能量，也就且不考慮外力場的作用，則熱力學(xué)體系的能量，也就僅指內(nèi)能而言。僅指內(nèi)能而言。 因此，內(nèi)能因此，內(nèi)能 (internal energy) 又稱

30、熱力學(xué)能又稱熱力學(xué)能(thermodynamic energy)。 內(nèi)能是體系內(nèi)部一切能量形式的總和，常用符號內(nèi)能是體系內(nèi)部一切能量形式的總和，常用符號 U 表示。表示。 內(nèi)能包括平動動能、分子間吸引和排斥產(chǎn)生的勢內(nèi)能包括平動動能、分子間吸引和排斥產(chǎn)生的勢能、分子內(nèi)部的振動能和轉(zhuǎn)動能、電子運(yùn)動能、核能、分子內(nèi)部的振動能和轉(zhuǎn)動能、電子運(yùn)動能、核能等。能等。n 內(nèi)能內(nèi)能 (internal energy) 由于微觀粒子運(yùn)動的復(fù)雜性，至今我們?nèi)詿o法確定一由于微觀粒子運(yùn)動的復(fù)雜性，至今我們?nèi)詿o法確定一個體系內(nèi)能的絕對值。但可以肯定的是，處于一定狀態(tài)的個體系內(nèi)能的絕對值。但可以肯定的是，處于一定狀態(tài)的體

31、系必定有一個確定的內(nèi)能值，即體系必定有一個確定的內(nèi)能值，即內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)。內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)。 盡管內(nèi)能盡管內(nèi)能 U 的絕對值無法確知，值得慶幸的是，熱力的絕對值無法確知，值得慶幸的是，熱力學(xué)并不需要知道其大小，重要的是要知道內(nèi)能變化值學(xué)并不需要知道其大小，重要的是要知道內(nèi)能變化值U 及其主要以什么形式表現(xiàn)出來，因?yàn)榧捌渲饕允裁葱问奖憩F(xiàn)出來，因?yàn)閁的大小正好是體的大小正好是體系與環(huán)境之間所傳遞的能量大小。系與環(huán)境之間所傳遞的能量大小。 根據(jù)焦耳實(shí)驗(yàn)，熱力學(xué)已證明，當(dāng)體系的量及組成一根據(jù)焦耳實(shí)驗(yàn)，熱力學(xué)已證明，當(dāng)體系的量及組成一定時，定時，理想氣體的內(nèi)能只是溫度的單值函數(shù)，與體系的體理想氣體的內(nèi)能

32、只是溫度的單值函數(shù)，與體系的體積和壓力無關(guān)。積和壓力無關(guān)。 因?yàn)槔硐霘怏w不考慮分子間的作用力，僅考慮分子的因?yàn)槔硐霘怏w不考慮分子間的作用力，僅考慮分子的熱運(yùn)動能量，而分子的平均動能與熱力學(xué)溫度熱運(yùn)動能量，而分子的平均動能與熱力學(xué)溫度 T 成正比。成正比。3.1.6 熱力學(xué)第一定律及其數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第一定律及其數(shù)學(xué)表達(dá)式 1842 年，邁耶（年，邁耶（J.R.Mayer）發(fā)表論文，最早）發(fā)表論文，最早勾劃出了能量守恒與轉(zhuǎn)化定律的主要輪廓。焦耳勾劃出了能量守恒與轉(zhuǎn)化定律的主要輪廓。焦耳（J.P.Joule）在）在 1840 1848 年間進(jìn)行的大量實(shí)驗(yàn)，年間進(jìn)行的大量實(shí)驗(yàn)，精確測定了熱功當(dāng)量，為

33、能量守恒與轉(zhuǎn)化定律奠定精確測定了熱功當(dāng)量，為能量守恒與轉(zhuǎn)化定律奠定了堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。亥姆霍茲（了堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。亥姆霍茲（H.von Helmholtz）在在 1847 年則給出了能量守恒與轉(zhuǎn)化定律明確的數(shù)學(xué)年則給出了能量守恒與轉(zhuǎn)化定律明確的數(shù)學(xué)表述。表述。19 世紀(jì)中葉，通過眾多科學(xué)家的共同努力，世紀(jì)中葉，通過眾多科學(xué)家的共同努力，科學(xué)界終于以定律的形式公認(rèn)能量守恒與轉(zhuǎn)化這一科學(xué)界終于以定律的形式公認(rèn)能量守恒與轉(zhuǎn)化這一普遍的自然科學(xué)規(guī)律，即熱力學(xué)第一定律。普遍的自然科學(xué)規(guī)律，即熱力學(xué)第一定律。n 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 (the first law of thermodynamics)

34、 自然界的一切物質(zhì)都具有能量。能量既不能消自然界的一切物質(zhì)都具有能量。能量既不能消滅，也不能創(chuàng)造。能量存在各種各樣的形式，不同滅，也不能創(chuàng)造。能量存在各種各樣的形式，不同的能量形式之間可以相互轉(zhuǎn)化，能量在不同的物體的能量形式之間可以相互轉(zhuǎn)化，能量在不同的物體之間可以相互傳遞，而在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的之間可以相互傳遞，而在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的數(shù)量保持不變。數(shù)量保持不變。 熱力學(xué)第一定律認(rèn)為：熱力學(xué)第一定律認(rèn)為： 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式： 對于封閉系統(tǒng)，體系和環(huán)境之間只有熱和功的交對于封閉系統(tǒng)，體系和環(huán)境之間只有熱和功的交換。狀態(tài)變化時，體系的熱力學(xué)能（換。狀態(tài)

35、變化時，體系的熱力學(xué)能（U）將發(fā)生變化。）將發(fā)生變化。若變化過程中體系從環(huán)境吸熱使體系由始態(tài)（若變化過程中體系從環(huán)境吸熱使體系由始態(tài)（U1）變）變化至終態(tài)（化至終態(tài)（U2），同時體系對環(huán)境作功，按能量守恒），同時體系對環(huán)境作功，按能量守恒與轉(zhuǎn)化定律，體系的熱力學(xué)能變（與轉(zhuǎn)化定律，體系的熱力學(xué)能變（U ）等于體系從）等于體系從環(huán)境吸收的熱（環(huán)境吸收的熱（Q）和體系對環(huán)境所做的功（）和體系對環(huán)境所做的功（W）之）之和，即：和，即：U = U2 U1 = Q W對于體系狀態(tài)發(fā)生微小變化時，則有：對于體系狀態(tài)發(fā)生微小變化時，則有： dU = Q W上述兩式都是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。上述兩式都是熱

36、力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。解：解： 按題意此過程可認(rèn)為是絕熱膨脹，故按題意此過程可認(rèn)為是絕熱膨脹，故 Q = 0。 例例1、設(shè)有設(shè)有 1 mol 理想氣體，由理想氣體，由 487.8 K、20 L 的始態(tài)，的始態(tài)，反抗恒外壓反抗恒外壓 101.325 kPa 迅速膨脹至迅速膨脹至 101.325 kPa、414.6 K的狀態(tài)。因膨脹迅速，體系與環(huán)境來不及進(jìn)行熱交換。的狀態(tài)。因膨脹迅速，體系與環(huán)境來不及進(jìn)行熱交換。試計(jì)算試計(jì)算 W、Q 及體系的熱力學(xué)能變及體系的熱力學(xué)能變 U。 W = p外外V = p外外(V2 V1) 由理想氣體狀態(tài)方程式可計(jì)算該氣體終態(tài)時體積為：由理想氣體狀態(tài)方程式可計(jì)算該

37、氣體終態(tài)時體積為： V2 = nRT2 /p2 = (18.314 414.6) / 101.325 = 34 L故：故：W = p外外(V2 V1) = 101.325 (34 20) = 1420.48 J U = Q + +W = 0 + + (1420.48) = 1420.48 J U 為負(fù)值，表明在絕熱膨脹過程中體系對環(huán)境所做的為負(fù)值，表明在絕熱膨脹過程中體系對環(huán)境所做的功是消耗體系的熱力學(xué)能。功是消耗體系的熱力學(xué)能。 3.2.1 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)3.2.2 焓與焓變焓與焓變 3.2.3 熱容熱容 3.2.4 恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系

38、 3.2 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和焓化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和焓 化學(xué)反應(yīng)常伴隨著氣體的產(chǎn)生或消失，因而化學(xué)反化學(xué)反應(yīng)常伴隨著氣體的產(chǎn)生或消失，因而化學(xué)反應(yīng)常以熱和體積功的形式與環(huán)境進(jìn)行能量交換。但一般應(yīng)常以熱和體積功的形式與環(huán)境進(jìn)行能量交換。但一般情況下，反應(yīng)過程中的體積功在數(shù)量上與熱相比是很小情況下，反應(yīng)過程中的體積功在數(shù)量上與熱相比是很小的，故化學(xué)反應(yīng)的能量交換以熱為主。研究化學(xué)反應(yīng)有的，故化學(xué)反應(yīng)的能量交換以熱為主。研究化學(xué)反應(yīng)有關(guān)熱變化的科學(xué)稱為熱化學(xué)（關(guān)熱變化的科學(xué)稱為熱化學(xué)（thermochemistry）。）。3.2.1 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)的熱

39、效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱 (heat of reaction), 它是指在僅做體積功的條件下，當(dāng)一個化它是指在僅做體積功的條件下，當(dāng)一個化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，若使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)物的起始學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，若使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)物的起始溫度，整個過程中體系與環(huán)境所交換的熱量。溫度，整個過程中體系與環(huán)境所交換的熱量。3.2.2 焓焓 (enthalpy) 與焓變與焓變 自然界中，一般的過程，包括一般的化學(xué)反應(yīng)，自然界中，一般的過程，包括一般的化學(xué)反應(yīng)，往往只涉及體積功，很少做非體積功。當(dāng)然，電化學(xué)往往只涉及體積功，很少做非體積功。當(dāng)然，電化學(xué)過程與表面現(xiàn)象例外。過程與表面現(xiàn)象例外。 U = Q W = Q p外外

40、V則熱力學(xué)第一定律演變?yōu)椋簞t熱力學(xué)第一定律演變?yōu)椋?W = 0 W = We + + W= We = p外外V 僅考慮體積功時：僅考慮體積功時： 這些只涉及體積功的過程又常在恒容或恒壓等特這些只涉及體積功的過程又常在恒容或恒壓等特定條件下進(jìn)行。定條件下進(jìn)行。n 恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱 ( QV ) 與熱力學(xué)能變與熱力學(xué)能變 (U )整理后得：整理后得： U = QV在恒容條件下，即在恒容條件下，即V = 0，則根據(jù)熱力學(xué)第一定律得：，則根據(jù)熱力學(xué)第一定律得： U = Q p外外V = QV QV 為恒容條件下體系的恒容熱。為恒容條件下體系的恒容熱。 而對于化學(xué)反應(yīng)，而對于化學(xué)反應(yīng)， QV 即為在

41、恒容等溫條件下的恒即為在恒容等溫條件下的恒容反應(yīng)熱，即：容反應(yīng)熱，即：Ur = QV 。 上式表明，在只考慮體積功的條件下，體系在恒容上式表明，在只考慮體積功的條件下，體系在恒容過程中與環(huán)境所交換的熱過程中與環(huán)境所交換的熱 ( QV ) 在數(shù)值上等于體系的熱力在數(shù)值上等于體系的熱力學(xué)能變學(xué)能變 ( U )。U = Q - p外外V = Qp - pVn 恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱 ( Qp ) 與焓變與焓變 (H ) 在恒壓條件下，則在恒壓條件下，則 p外外 = p體體 = p1 = p2，根據(jù)熱力學(xué)，根據(jù)熱力學(xué)第一定律得：第一定律得：定義定義: H = U + pV （H 稱為焓，稱為焓，enth

42、alpy） 則：則： U2 + p2V2 = H2 ， U1 + p1V1 = H1 故：故： H = H2H1 = Qp U2 - U1 Qp - p (V2 - V1)（U2 + p2V2）（）（U1 + p1V1） = Qp H = U + pV 在上式中，在上式中， U、p、V 均為狀態(tài)函數(shù)，故均為狀態(tài)函數(shù)，故 H 也為狀也為狀態(tài)函數(shù)，它是一個具有能量量綱的抽象的熱力學(xué)函數(shù)，態(tài)函數(shù)，它是一個具有能量量綱的抽象的熱力學(xué)函數(shù)，其本身物理意義并不象熱力學(xué)能其本身物理意義并不象熱力學(xué)能 U 那樣明確。此外，那樣明確。此外，由于體系內(nèi)能由于體系內(nèi)能 U 的絕對值不能確定，的絕對值不能確定，H 的

43、絕對值也無的絕對值也無法確定。法確定。 上式表明，在僅做體積功條件下，體系在恒壓過上式表明，在僅做體積功條件下，體系在恒壓過程中與環(huán)境所交換的熱在數(shù)值上等于體系的焓變。程中與環(huán)境所交換的熱在數(shù)值上等于體系的焓變。 在上式中，在上式中， Qp 稱為恒壓過程熱。對于化學(xué)反應(yīng)，稱為恒壓過程熱。對于化學(xué)反應(yīng)，即為在恒壓等溫條件下的恒壓反應(yīng)熱，即即為在恒壓等溫條件下的恒壓反應(yīng)熱，即Hr = Qp。 H = Qp 焓的導(dǎo)出雖借助于恒壓過程，但不是說其它過程就焓的導(dǎo)出雖借助于恒壓過程，但不是說其它過程就沒有焓變。沒有焓變。由于許多化學(xué)反應(yīng)都是在僅做體積功的恒壓條件下由于許多化學(xué)反應(yīng)都是在僅做體積功的恒壓條件

44、下進(jìn)行的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)進(jìn)行的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) QP = H，因此，在，因此，在化學(xué)熱力學(xué)中，常常用化學(xué)熱力學(xué)中，常常用H 來直接表示恒壓反應(yīng)熱來直接表示恒壓反應(yīng)熱而很少用而很少用 Qp。n 理想氣體的焓理想氣體的焓 而理想氣體的熱力學(xué)能而理想氣體的熱力學(xué)能 U 僅是溫度的單值函數(shù)，僅是溫度的單值函數(shù)，故理想氣體的焓也只是溫度的單值函數(shù)，因?yàn)楣世硐霘怏w的焓也只是溫度的單值函數(shù)，因?yàn)?n、R 在式中皆為常數(shù)。在式中皆為常數(shù)。 對于組成及量一定的理想氣體，其理想氣體的對于組成及量一定的理想氣體，其理想氣體的狀態(tài)方程為狀態(tài)方程為 pV = nRT，則理想氣體的焓為：，則理想氣體的焓為：H =

45、 U + pV = U + nRT摩爾熱容：摩爾熱容：1 mol 物質(zhì)的熱容稱為摩爾熱容，以物質(zhì)的熱容稱為摩爾熱容，以Cm表示；表示；比熱：比熱：單位質(zhì)量物質(zhì)的熱容稱為比熱。單位質(zhì)量物質(zhì)的熱容稱為比熱。3.2.3 熱容熱容 (thermal capacity)n 熱容的定義：熱容的定義： 在不發(fā)生相變和化學(xué)變化時，體系與環(huán)境所交換在不發(fā)生相變和化學(xué)變化時，體系與環(huán)境所交換的熱與由此引起的溫度變化之比稱為體系的的熱與由此引起的溫度變化之比稱為體系的熱容熱容(thermal capacity)，用符號，用符號 C 表示，其單位為表示，其單位為 JK-1。 熱容是體系的廣度性質(zhì)，其大小與物質(zhì)種類、狀

46、態(tài)熱容是體系的廣度性質(zhì)，其大小與物質(zhì)種類、狀態(tài)和物質(zhì)的量有關(guān)，也與熱交換的方式有關(guān)。和物質(zhì)的量有關(guān)，也與熱交換的方式有關(guān)。常用的熱容常用的熱容有恒壓熱容有恒壓熱容 Cp 和恒容熱容和恒容熱容 CV。 熱力學(xué)可證明，在僅做體積功條件下，體系經(jīng)過熱力學(xué)可證明，在僅做體積功條件下，體系經(jīng)過恒容變化過程，有：恒容變化過程，有： U = QV = CV T 或或 dU = QV = CV dT 同理，在僅做體積功的條件下，體系經(jīng)過恒壓變同理，在僅做體積功的條件下，體系經(jīng)過恒壓變化過程，則有：化過程，則有： H = Qp = Cp T 或或 dH = QP = Cp dT 化學(xué)反應(yīng)熱可用實(shí)驗(yàn)方化學(xué)反應(yīng)熱可

47、用實(shí)驗(yàn)方法直接測定，通常在帶有密法直接測定，通常在帶有密閉反應(yīng)器（又稱氧彈）的彈閉反應(yīng)器（又稱氧彈）的彈式量熱計(jì)中進(jìn)行，可以精確式量熱計(jì)中進(jìn)行，可以精確測定恒容條件下的反應(yīng)熱，測定恒容條件下的反應(yīng)熱，即即 QV 。3.2.4 恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系n 反應(yīng)熱的測量反應(yīng)熱的測量彈式量熱計(jì)彈式量熱計(jì)氧彈氧彈 通常大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是通常大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在恒壓下進(jìn)行的，恒壓反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行的，恒壓反應(yīng)熱熱 (Qp) 就能通過實(shí)驗(yàn)測得的就能通過實(shí)驗(yàn)測得的恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱 (QV) 數(shù)據(jù)求得。數(shù)據(jù)求得。n Qp 與與 QV 的關(guān)系的關(guān)系 當(dāng)體系在僅做體積功（非體積功為當(dāng)

48、體系在僅做體積功（非體積功為0）時，）時，QV = U，QP = H。再根據(jù)焓。再根據(jù)焓 (H) 的定義式的定義式 H = U + pV 得：得：H = U + ( pV ) H = U + ( pV )QV = UQP = H結(jié)合：結(jié)合：pV = nRTQp = QV + (pV) = QV + n (RT) Qp = QV +n(RT) 對于理想氣體反應(yīng)嚴(yán)格符合，對于理想氣體反應(yīng)嚴(yán)格符合，對于有氣體參與的多相反應(yīng)則近似相等。因凝聚相體對于有氣體參與的多相反應(yīng)則近似相等。因凝聚相體積變化很小，可近似認(rèn)為積變化很小，可近似認(rèn)為n 主要來自于氣體，則該主要來自于氣體，則該式可寫成：式可寫成：Qp

49、 QV + ng (RT)例例2、正庚烷的燃燒反應(yīng)為：正庚烷的燃燒反應(yīng)為： C7H16 (l) + 11O2 (g) = 7CO2(g) + 8H2O(l ) 298.15 K 時，在彈式量熱計(jì)中時，在彈式量熱計(jì)中 1.250 g 正庚烷完全燃燒所放正庚烷完全燃燒所放出的熱為出的熱為 60.09 kJ。試求該反應(yīng)在恒壓及。試求該反應(yīng)在恒壓及 298.15 K 條件下進(jìn)行條件下進(jìn)行時的恒壓反應(yīng)熱時的恒壓反應(yīng)熱 rHm。（rHm為摩爾反應(yīng)焓變）為摩爾反應(yīng)焓變）解：解：正庚烷的摩爾質(zhì)量正庚烷的摩爾質(zhì)量 M = 100.2 gmol-1，故其物質(zhì)的量為：，故其物質(zhì)的量為：n =1.250 g100.2

50、 gmol-1= 1.24810-2 mol而彈式量熱計(jì)中發(fā)生的是恒容反應(yīng)，所以：而彈式量熱計(jì)中發(fā)生的是恒容反應(yīng)，所以：Qv = -60.09 kJ故反應(yīng)的摩爾恒壓反應(yīng)熱為：故反應(yīng)的摩爾恒壓反應(yīng)熱為： rHm = Qp,m = Qv,m + ng(RT) = - 4815 + (7-11)8.31410-3 298.15 = - 4825 kJmol-1則：則： Qv,m = =-60.09 KJ 1.24810-2 mol = -4815 kJmol-1 QVn3.2.5 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式與反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式與反應(yīng)進(jìn)度n 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式 根據(jù)質(zhì)量守恒定律，用規(guī)定的化學(xué)符號和化

51、學(xué)式根據(jù)質(zhì)量守恒定律，用規(guī)定的化學(xué)符號和化學(xué)式來表示化學(xué)反應(yīng)的式子，稱為化學(xué)反應(yīng)方程式或化學(xué)反來表示化學(xué)反應(yīng)的式子，稱為化學(xué)反應(yīng)方程式或化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式。應(yīng)計(jì)量式。對任一反應(yīng)，可寫成：對任一反應(yīng)，可寫成： aA + d D = eE + f FBBB 也可寫為：也可寫為： 0 = eE + f F aA d D或簡化成：或簡化成： 0 =（1） 式式 (1) 即為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式的標(biāo)準(zhǔn)縮寫式即為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式的標(biāo)準(zhǔn)縮寫式。B 代表反應(yīng)代表反應(yīng)物或產(chǎn)物，物或產(chǎn)物， B 為物種為物種 B 的化學(xué)計(jì)量數(shù)。的化學(xué)計(jì)量數(shù)。 B可以是整數(shù)或可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)；分?jǐn)?shù)；對于反應(yīng)物，對于反應(yīng)物，B 為負(fù)值；對于產(chǎn)物，

52、為負(fù)值；對于產(chǎn)物，B 為正值。為正值。 式中，式中，nB(0) 為反應(yīng)起始時刻，即反應(yīng)進(jìn)度為反應(yīng)起始時刻，即反應(yīng)進(jìn)度 = 0 時，時，物種物種 B 的物質(zhì)的量；的物質(zhì)的量；nB() 為反應(yīng)進(jìn)行到為反應(yīng)進(jìn)行到 t 時刻，即反應(yīng)時刻，即反應(yīng)進(jìn)度進(jìn)度= 時物種時物種B 的物質(zhì)的量。顯然反應(yīng)進(jìn)度的物質(zhì)的量。顯然反應(yīng)進(jìn)度 的單位為的單位為 mol。 反應(yīng)進(jìn)度表示反應(yīng)進(jìn)行的程度或物質(zhì)變化進(jìn)展的程反應(yīng)進(jìn)度表示反應(yīng)進(jìn)行的程度或物質(zhì)變化進(jìn)展的程度，常用符號度，常用符號表示，其定義為：表示，其定義為：n 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 (extent of reaction) =BnB( ) nB(0) 如果選擇的始態(tài)其反應(yīng)進(jìn)

53、度不為如果選擇的始態(tài)其反應(yīng)進(jìn)度不為0，則以反應(yīng)進(jìn)度的，則以反應(yīng)進(jìn)度的變化變化 或或 d 表示。表示。即：即： =( t ) (0) = nBB或或 d = dnBBt0 時時 nB / mol 3.0 10.0 0 0 t1 時時 nB / mol 2.0 7.0 2.0 1 t2 時時 nB / mol 1.5 5.5 3.0 2例：例： 反應(yīng)反應(yīng) N2 (g) + 3H2(g) 2NH3(g) n1(N2)(N2)1 1 = = = =(2.0 3.0) mol-1= 1.0 moln1(H2)(H2)1 1 = = = =(7.0 10.0) mol-3= 1.0 moln1(NH3)(

54、NH3)1 1 = = = =(2.0 0) mol2= 1.0 mol2 = 1.5 mol=1.0 mol 時，表明按該化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式進(jìn)時，表明按該化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式進(jìn)行了摩爾級的反應(yīng)，即表示行了摩爾級的反應(yīng)，即表示1.0 mol N2和和 3.0 mol 的的 H2 反應(yīng)并生成了反應(yīng)并生成了2.0 mol 的的 NH3。 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 是與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相匹配的，若反應(yīng)方程是與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相匹配的，若反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)改變，或者說反應(yīng)方程式的寫法不一樣時，式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)改變，或者說反應(yīng)方程式的寫法不一樣時，反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 也不同。也不同。如合成氨反應(yīng)若寫成：如合成氨反應(yīng)若寫成

55、： N2 (g) + H2(g) NH3(g) 1232t = t1 2.0 7.0 2.0 (mol) t = 0 3.0 10.0 0 (mol)n (N2)(N2)1 1 = = = =(2.0 3.0) mol-1/2= 2.0 mol 故當(dāng)涉及反應(yīng)進(jìn)度時，必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。故當(dāng)涉及反應(yīng)進(jìn)度時，必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。 由于反應(yīng)熱和熱力學(xué)能變與反應(yīng)進(jìn)度有關(guān)，為便于比較由于反應(yīng)熱和熱力學(xué)能變與反應(yīng)進(jìn)度有關(guān)，為便于比較不同反應(yīng)的不同反應(yīng)的rH 和和rU，常選擇單位反應(yīng)進(jìn)度，常選擇單位反應(yīng)進(jìn)度 (= 1.0 mol）時的時的rH 和和rU 來表示，寫作來表示，寫作rHm 和和rUm 。

56、3.2.6 熱化學(xué)方程式與熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱化學(xué)方程式與熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)條件及熱效應(yīng)關(guān)系的方程式表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)條件及熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。稱為熱化學(xué)方程式。n 熱化學(xué)方程式（熱化學(xué)方程式（thermodynamic equation）熱化學(xué)方程式的寫法及注意事項(xiàng)：熱化學(xué)方程式的寫法及注意事項(xiàng)：先寫出化學(xué)反應(yīng)計(jì)量先寫出化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式（配平的化學(xué)方程式），再寫出相應(yīng)的反應(yīng)熱。式（配平的化學(xué)方程式），再寫出相應(yīng)的反應(yīng)熱。 注明反應(yīng)體系的溫度及壓力：注明反應(yīng)體系的溫度及壓力： 同一化學(xué)反應(yīng)在不同溫度下進(jìn)行時，其反應(yīng)熱是不同一化學(xué)反應(yīng)在不同溫度下進(jìn)行時，其反應(yīng)熱是不同的。壓

57、力對反應(yīng)熱也有影響，但影響不大。同的。壓力對反應(yīng)熱也有影響，但影響不大。 如如rHm (298K) 表示該反應(yīng)在表示該反應(yīng)在 298.15 K、各反應(yīng)物的、各反應(yīng)物的壓力均為壓力均為100 KPa（此壓力稱為標(biāo)準(zhǔn)壓力，用（此壓力稱為標(biāo)準(zhǔn)壓力，用p 表示）時的表示）時的反應(yīng)熱。反應(yīng)熱。此符號中的上標(biāo)此符號中的上標(biāo)“ ” 表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，下標(biāo)表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，下標(biāo) “m”表示反應(yīng)進(jìn)度表示反應(yīng)進(jìn)度 = 1mol，下標(biāo)，下標(biāo) “r” 表示化學(xué)反應(yīng)。表示化學(xué)反應(yīng)。 標(biāo)明參與反應(yīng)的各種物質(zhì)的聚集狀態(tài)：標(biāo)明參與反應(yīng)的各種物質(zhì)的聚集狀態(tài)： 用用 g、l 和和 s 分別表示氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)，用分別表示氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)，用

58、 aq 表示水溶液（表示水溶液（aqueous solution）。若固體有不同晶型，）。若固體有不同晶型，還要指明是什么晶型的固體。如碳有石墨和金剛石，還要指明是什么晶型的固體。如碳有石墨和金剛石，硫有硫有S（單斜）、（單斜）、S（斜方）等。（斜方）等。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) rHm (298K)1= -571.6 kJmol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(g) rHm (298K)2= -563.7 kJmol-1 比較下列熱化學(xué)方程式，可看出注明參與反應(yīng)的比較下列熱化學(xué)方程式，可看出注明參與反應(yīng)的物質(zhì)的聚集狀態(tài)的重要性。物質(zhì)的聚集狀態(tài)的重要性。n 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱

59、力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（standard state） 為了比較不同反應(yīng)熱的大小，需要規(guī)定共同的比為了比較不同反應(yīng)熱的大小，需要規(guī)定共同的比較標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指在某溫度較標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指在某溫度 T 和標(biāo)準(zhǔn)壓力和標(biāo)準(zhǔn)壓力 p （100kPa）下該物質(zhì)的狀態(tài)。）下該物質(zhì)的狀態(tài)。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)明確指定了標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)明確指定了標(biāo)準(zhǔn)壓力 p 為為100 kPa，但未指定，但未指定溫度。因從手冊上查到的熱力學(xué)常數(shù)大多是在溫度。因從手冊上查到的熱力學(xué)常數(shù)大多是在 298.15 K下的數(shù)據(jù)，本書則以下的數(shù)據(jù)，本書則以 298.15 K 為參考溫度。為參考溫度。氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：氣體物質(zhì)

60、的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力 p 下表現(xiàn)出下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。的純氣體狀態(tài)。溶液中溶質(zhì)溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力 p 下，溶質(zhì)的濃度為下，溶質(zhì)的濃度為1.0 molL-1 或或 1.0 mol.kg-1 的狀態(tài)。的狀態(tài)。液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力 p 下的純液體或純固體下的純液體或純固體的狀態(tài)。的狀態(tài)。3.2.7 赫斯定律和反應(yīng)熱的計(jì)算赫斯定律和反應(yīng)熱的計(jì)算并不是所有的反應(yīng)熱都可以實(shí)驗(yàn)測定。例如反應(yīng)：并不是所有的反應(yīng)熱都可以實(shí)驗(yàn)測定。例如反應(yīng)：2C(s) + O2(g) = 2CO(g)思考：思考：為什么上述反應(yīng)的反應(yīng)