尿素級(jí)不銹鋼

1、尿素級(jí)不銹鋼概述1. 尿素級(jí)不銹鋼簡(jiǎn)介尿素生產(chǎn)是在高壓(1425 MPa)和180210C溫度條件下，由CO2與氨合成， 同時(shí)生成甲銨和水。 尿素溶液經(jīng)凈化、 濃縮和造粒后生成粒狀尿素。 尿素合成的 化學(xué)反應(yīng)：第 1 步：C02+2NH3NH2COONH4(氨基甲酸銨)第 2 步：NH2COONH4T(NH2)2CO+H20尿素生產(chǎn)過(guò)程中處理的主要物料是 CO2， NH3， NH2COONH4， (NH2)2CO， 這些物料單獨(dú)存在時(shí)， 其腐蝕性并不強(qiáng)， 但它們混合一起生成的反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)設(shè)備 會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈腐蝕。尿素生產(chǎn)過(guò)程中尿素一甲銨溶液對(duì)不銹鋼的腐蝕主要是由于溶 液中含有氨基甲酸銨和氰酸銨引起的

2、， 影響耐蝕性因素主要有溶液的成分、 硫化 物含量、溫度、流體的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度以及不銹鋼材料的合金元素含量、組織等。 尿素合成塔襯里、汽提塔和甲銨冷凝器都很容易被甲銨腐蝕。 20 世紀(jì) 50年代， 荷蘭提出在二氧化碳加氧氣保護(hù)的條件下使用 18-8 型奧氏體不銹鋼，效果并不 理想。隨著爐外精煉技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用， 實(shí)現(xiàn)了不銹鋼超低碳冶煉， 鋼質(zhì)純凈度得 以提高，最終形成了滿(mǎn)足尿素生產(chǎn)的尿素級(jí)不銹鋼系列材料。 這其中對(duì)不銹鋼的 化學(xué)成分、組織、耐蝕性做出明確的規(guī)定，目的是使不銹鋼獲得全奧氏體組織， 滿(mǎn)足尿素高壓設(shè)備襯里、內(nèi)件的使用要求。尿素級(jí)不銹鋼是一種專(zhuān)用奧氏體不銹鋼， 專(zhuān)用于尿素生產(chǎn)的尿素級(jí)不銹鋼

3、主 要有316UG , 00C25Ni22Mo2N(2RE69)，尿素生產(chǎn)是在高壓(1425MPa)和溫度 180210度條件下，由二氧化碳與氨合成，其中間產(chǎn)物氨基甲酸銨等對(duì)不銹鋼有 強(qiáng)烈腐蝕性，一般不銹鋼如316L都不能滿(mǎn)足其耐腐蝕性。由此開(kāi)發(fā)的專(zhuān)用鋼鐘 稱(chēng)為尿素級(jí)不銹鋼。2. 尿素級(jí)不銹鋼的技術(shù)要求具體講，尿素級(jí)不銹鋼應(yīng)滿(mǎn)足以下要求：1) 牌號(hào)為316L UG和00Cr25Ni22Mo2N，其化學(xué)成分和機(jī)械性能應(yīng)合格尿素設(shè)備 和材料的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。2) 材料的金相組織為奧氏體，鐵素體含量不大于 0.6。3) 材料必須經(jīng)過(guò)休試試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)滿(mǎn)足尿素設(shè)備和材料的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。4) 休試試驗(yàn)后

4、應(yīng)進(jìn)行選擇性腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)符合尿素設(shè)備和材料的國(guó)家 標(biāo)準(zhǔn)要求。5) 材料還應(yīng)進(jìn)行金相檢查，不得含有西格瑪相和金屬夾雜物，等其他要求。3. 316LMO詠素級(jí)不銹鋼板材生產(chǎn)工藝控制316LMOD 就是在 316L 奧氏體不銹鋼的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì) Cr，Ni， Mo 等元 素含量的調(diào)整，并采取合理的熱處理工藝，獲得理想的奧氏體組織 (鐵素體含量 不超過(guò) 06)和良好的耐晶界腐蝕及選擇性腐蝕性能， 在尿素設(shè)備中成功應(yīng)用。與普通 316L 相比， 316LMOD 不銹鋼無(wú)論是金相組織，還是耐蝕性能都有 更為嚴(yán)格的要求，這就要求其成分設(shè)計(jì)及熱處理工藝控制較普通 316L 更為嚴(yán)格。具體的中板生產(chǎn)工藝

5、流程為：AOD冶煉一連鑄一鑄坯修磨一板坯加熱一中 板熱軋一固溶處理性能檢驗(yàn)一表面酸洗一包裝。主要化學(xué)成分的控制。在不銹鋼的合金成分體系中， Cr 可以在不銹鋼表面 形成Cr203，從而使得不銹鋼具有良好的抗腐蝕性能， Mo的加入，可使得Cr的 氧化膜更為致密， 進(jìn)一步提高材料的耐腐蝕性。 因此，為了提高不銹鋼的抗腐蝕 性能，316LMOD中的Cr，Mo的實(shí)際控制含量較普通316L高。但由于Cr，Mo 均為鐵素體形成元素， 因此其含量的控制應(yīng)以保證不產(chǎn)生理相的情況下盡可能控 制上限。在尿素生產(chǎn)設(shè)備中， 由于對(duì)材料抵抗晶界腐蝕的性能要求較高， 因此對(duì)有害 元素P, S的含量進(jìn)行了較為嚴(yán)格的控制(P

6、<0030%，SWQ003%)，這對(duì)鑄坯熱加 工塑性控制也是必要的。關(guān)于在 Huey試驗(yàn)中P含量對(duì)敏化態(tài)316LMOD尿素級(jí) 不銹鋼耐蝕性影響的研究結(jié)果表明， 鋼中P含量達(dá)到0.06%，失重率是0.02%的 2.5倍，達(dá)到5呵/48 h0Ni 在不銹鋼中是奧氏體形成元素，而尿素級(jí)不銹鋼要求固溶處理后的組織 為奧氏體， 其中鐵素體含量 <0.6%，因此， 316LMOD 成分設(shè)計(jì)中 Ni 含量較普通 316L 要高，從而提高了材料的防腐性能0結(jié)論：(1) 在普通 316L 的基礎(chǔ)上，通過(guò)提高 Cr， Ni， Mo 的含量，降低 P， S 的含 量，對(duì)控制成品中鐵素體比例 <0.

7、6%以及改善耐腐蝕性能是有利的；(2) 316LMOD金相組織中的叮相具有高 Cr,Mo以及四方結(jié)構(gòu)、無(wú)磁等特征， 提高熱處理溫度有利于減少仃相的含量；(3) 3 16LMOD 尿素級(jí)不銹鋼中板的各項(xiàng)性能均達(dá)到了材料規(guī)范的要求， 可以 滿(mǎn)足尿素生產(chǎn)的需要04. 尿素級(jí)不銹鋼中的應(yīng)用技術(shù)近三十多年來(lái)，尿素裝置汽提塔主要由 316L 尿素級(jí)不銹鋼和 25Cr22Ni2Mo 制成。316L尿素級(jí)不銹鋼含鐵量低于百分之 0. 6, Huey檢測(cè)中最大年腐蝕率為 百分之0. 60毫米。由于商用316L含雜質(zhì)的量過(guò)高，不能滿(mǎn)足這一標(biāo)準(zhǔn)。在腐蝕 最嚴(yán)重的情況下，裝置采用較高等級(jí)的合金 25/ 2/ 2( U

8、NS No. 31050) 。1) 腐蝕和鈍化尿素裝置其高壓部分由于有甲銨的存在腐蝕情況非常嚴(yán)重。 如果沒(méi)有氧的存 在不銹鋼合金會(huì)快速的腐蝕， 少量的氧含量可以鈍化不銹鋼的表面。 不銹鋼的類(lèi) 型決定所需要的氧含量的多少。 U NS No. 31050是比較優(yōu)良的材料， 因?yàn)樗?要的鈍化氧量少，而且不論是在活性狀態(tài)還是在鈍化狀態(tài)其腐蝕速度都極其慢。 在操作中，氧的水平必須要高于理論要求以確保裝置的所有部分都有足夠的氧。 較高的溫度可提高尿素的合成、 促進(jìn)甲銨的分解，但同時(shí)也會(huì)增加金屬的腐蝕率。2) 不銹鋼熔化技術(shù)對(duì)腐蝕性能的作用 良好的抗腐蝕性能要求低碳、 低硫、低磷。延長(zhǎng) AOD 熔化時(shí)間

9、可以降低碳、硫的含量， 但是不會(huì)降低磷的含量。 制造商只能選用低磷原材料。 這些要求造成 尿素級(jí)不銹鋼價(jià)格相當(dāng)高。 而尿素級(jí)不銹鋼的需求量與商用 316L 級(jí)相比非常小， 因此，除非制造商有連續(xù)的、穩(wěn)定的用戶(hù)，否則其很難保證產(chǎn)品的高質(zhì)量。3) 腐蝕檢測(cè)甲銨溶液中每年的腐蝕率為60mm，作為業(yè)主在開(kāi)車(chē)前應(yīng)當(dāng)對(duì)不銹鋼合金進(jìn) 行檢測(cè)。按照 AST M A- 262 進(jìn)行的 Huey 檢測(cè)是工業(yè)中常用的抗腐蝕檢測(cè)。樣 品在 65%的硝酸中煮沸，共 5個(gè)階段，每一階段 48小時(shí)，記錄每個(gè)階段材料的 損失。晶界不純度高會(huì)造成晶間腐蝕。 當(dāng)金屬固化時(shí)會(huì)有微小晶粒形成， 某種元 素進(jìn)入晶界。不純物濃度高會(huì)造成

10、晶界的選擇性腐蝕。從一個(gè)階段到另一個(gè)階段、 從一批到另一批只有非常小的變化， 這表明材料 的雜質(zhì)含量低、制造工藝正確并進(jìn)行了熱處理。對(duì)于碳、硫 40 次的檢測(cè)偏差少 于 0. 0026%，這些非常小的變化保證了這一材料在 Huey 檢測(cè)中的最大年腐蝕率 為0.12mm,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于0. 18mm的正常要求。經(jīng)驗(yàn)證明Huey檢測(cè)的腐蝕速率高， 則意味著實(shí)際操作中的腐蝕率高。在這種尿素級(jí)3R60型材料中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)選擇性腐蝕，類(lèi)似的情況在Huey檢測(cè)中也會(huì)看到。冷凝器使用 15 年，對(duì)于材質(zhì)來(lái)說(shuō)在其使用壽命范圍內(nèi)。當(dāng)更換 設(shè)備或是進(jìn)行焊接修理時(shí)，對(duì)腐蝕較嚴(yán)重的地方用 2RE69 來(lái)抗腐蝕。4) 國(guó)外經(jīng)驗(yàn)印

11、度， IFFCO 化工廠(chǎng)尿素汽提塔從 1975 年投用，至今仍使用最初的 2RE69 列管，這對(duì)于U NS No31050材質(zhì)來(lái)說(shuō)使用壽命是最長(zhǎng)的。Stamicarbon汽提塔的 管壁厚最低只為3. 0mm,當(dāng)壁厚低于1. 8- 2. 0mm為了避免泄漏，就要進(jìn)行管子 的更換。26年來(lái)的使用表明平均年腐蝕率低于 0. 05mm,其他使用2RE69的廠(chǎng) 家尿素裝置的腐蝕率也非常低。目前使用 2RE69 的廠(chǎng)家希望其汽提塔的列管壽 命可以超過(guò) 20 年,當(dāng)然好的維護(hù)和平穩(wěn)的工藝控制對(duì)于使用壽命的延長(zhǎng)也有極 大的幫助。5) 雙金屬列管Snamprogett開(kāi)始用雙金屬管來(lái)代替 Ti管，外管金屬是2R

12、E69內(nèi)管無(wú)縫襯 里為 Zr702，2RE69 可以焊接到包覆有 2RE69 的管板上。雙金屬管的價(jià)格低于 過(guò)去的Ti襯里管，而且，Zr的抗腐蝕性要優(yōu)于Ti,解決了以前存在的一些腐蝕 問(wèn)題，由于Zr的價(jià)格比2RE69高，因此只用來(lái)制作薄薄的襯里，同時(shí)因?yàn)?RE69 的強(qiáng)度高于Zr,所以雙金屬管是比較好的選擇。6) 最新動(dòng)向目前， Sandvik 和 Stamicarbon 合作研制了一種新的合金 Safurex 只用于 Stamicarbon的尿素裝置，此合金的主要優(yōu)點(diǎn)是其所需要的鈍化氧量低于 2RE69, 鈍化氧量低有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)， 可以省掉高壓洗滌部分， 減少尿素加入的空氣量從 而減少惰氣

13、的含量， 提高裝置的負(fù)荷。 一般來(lái)說(shuō)， 減少了氧含量， 有甲銨的地方 都應(yīng)采用Safurex,目前還沒(méi)有裝置完全采用 Safurex制成高壓設(shè)備，但有一部分 廠(chǎng)家已使用了 Safurex，這些廠(chǎng)家已證明Safurex的抗腐蝕性極其優(yōu)良，包括焊接 和熱效應(yīng)區(qū)域，抗腐蝕能的提高也就意味著使用壽命的延長(zhǎng)， Safurex的強(qiáng)度高 于2RE69,這可以使壁厚減小，節(jié)約費(fèi)用。Stamicarbon 原有的冷凝器是立式的，如果冷卻水中含有氯化物，會(huì)造成應(yīng) 力腐蝕裂紋，316L和2RE69都不能解決這種腐蝕，Safurex抗腐蝕性更強(qiáng)，一般 情況下可以消除這種應(yīng)力腐蝕裂紋，1999年在波蘭的Zaklady化

14、工廠(chǎng)第一個(gè)完全 用Safurex代替316L的高壓冷凝器已經(jīng)投用，運(yùn)行一年后設(shè)備狀態(tài)良好，Safurex 已被證明有廣泛的用途， 我國(guó)的尿素裝置也可根據(jù)各自的運(yùn)行情況及設(shè)備腐蝕情 況進(jìn)行材質(zhì)的優(yōu)化。5. 尿素級(jí)不銹鋼的焊接應(yīng)用一般說(shuō)來(lái)， 尿素級(jí)不銹鋼與其他奧氏體不銹鋼一樣有比較好的焊接性能， 但 是由于焊接過(guò)程是一個(gè)在短時(shí)間內(nèi)完成的復(fù)雜冶金過(guò)程，焊接接頭(包括熔敷金屬、熔合線(xiàn)及熱影響區(qū) )的機(jī)械性能、金相組織及耐腐蝕性能總是難于達(dá)到母材 的水平，無(wú)論從生產(chǎn)裝置設(shè)備損壞情況來(lái)看還是從掛片試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看， 焊縫都是 一個(gè)薄弱的環(huán)節(jié)， 很多設(shè)備的腐蝕和損壞經(jīng)常發(fā)生在焊縫附近， 因此正確選用焊 接材料和

15、制訂合理的焊接工藝在尿素設(shè)備制造中是一個(gè)很重要的問(wèn)題。尿素級(jí)不銹鋼為純奧氏體不銹鋼， 純奧氏體不銹鋼在焊接時(shí)容易產(chǎn)生熱裂紋， 這種裂紋屬于凝固裂紋 （結(jié)晶裂紋 ）。發(fā)生在高溫狀態(tài)，常溫下不再擴(kuò)展。裂紋均 沿一次結(jié)晶的晶界產(chǎn)生。 熱裂紋產(chǎn)生的原因是由于奧氏體不銹鋼導(dǎo)熱系數(shù)小， 線(xiàn) 膨脹系數(shù)大， 延長(zhǎng)了焊縫金屬在高溫區(qū)的停留時(shí)間， 增加了焊縫在高溫時(shí)經(jīng)受的 拉伸應(yīng)變 另外純奧氏體焊縫的晶間往往存在低熔點(diǎn)的央雜物， 在凝固結(jié)晶后期 以液態(tài)膜的形式存在于奧氏體晶粒之間， 在一定的拉應(yīng)力下開(kāi)裂并擴(kuò)展形成晶間 裂紋，能形成低熔點(diǎn)夾雜物的元素有 Si、B、Ni 、S、P 等防止純奧氏體不銹鋼焊接熱裂紋產(chǎn)生可

16、以采用許多措施，如提高焊縫中 Mn 的含量，加Mn至4%6%對(duì)防止熱裂紋相當(dāng)有效，嚴(yán)格限制焊縫中 S、P等雜 質(zhì)元素含量，適當(dāng)增加 C或N的含量對(duì)防止熱裂紋也是有益的。在焊接時(shí)提高 焊接熔池的冷卻速度，在工藝上采取相應(yīng)措施如短孤焊、 低線(xiàn)能量、窄焊道技術(shù)等以加快熔池玲卻， 對(duì)防止焊接熱裂紋都是有效的因此尿素級(jí)不銹鋼焊材在進(jìn)行成份設(shè)計(jì)時(shí)與母材 相比一般都適當(dāng)增加含碳量，增加錳含量，降低硫、磷含量。在施焊工藝上尿素級(jí)不銹鋼一般采用小電流， 快速、線(xiàn)狀焊道， 層間溫度不 大于150C。采用氫孤焊的接頭其耐蝕性比電孤焊要好，因?yàn)榍罢吆附尤鄢氐谋?護(hù)比電孤焊好， 焊縫質(zhì)量高， 同時(shí)攝孤焊的線(xiàn)能量低對(duì)焊縫及熱影響區(qū)的敏化作 用小。對(duì)于手工電孤焊接， 當(dāng)鋼板較厚要采用多道焊時(shí)， 最后焊道應(yīng)安排在