物理法制備超高純銦的研究

1、doi： 10.3969/j.issn. 1007-7545.2014.04.014熔鹽電解法制備高純鋼高遠，朱劉(廣東先導稀材股份有限公司先進材料研究院，廣東清遠511517)摘要：以還原ito廢料得到的鋼錫合金為原料，氯化鋼和氯化鋅的混合鹽為電解質，采用熔鹽電解法經過兩次 電解，可以制備出純度達到4n5的高純鋼，相對于濕法電解工藝，產率捉高至少2倍，且工藝過程不產牛廢水。 關鍵詞：高純鋼；熔鹽電解；ito廢靶材；鋼錫合金中圖分類號：tn304.057文獻標志碼：a文章編號：1007-7545 (2014) 04-0000-00preparation of high-purity indiu

2、m by molten salt electrolysisgao yuan, zhu liu(research department of advanced materials, guangdong first rare materials co. ltd., qingyuan 510517,guangdong, china)abstract: with indium-tin alloy scrap reduced from waste ito target as raw material, mixed indium chloride and zinc chloride salt as ele

3、ctrolyte, indium with purity of 4n5 was prepared after twice electrolysis by molten salt electrolysis. in comparison with the conventional aqueous electrolysis, the productivity of the process under study is improved at least twice with no waste water outlet.keywords: high-purity indium; molten salt

4、 electrolysis; waste ito target; indium-tin alloy高純鋼主要用于發(fā)光二極管、激光管、液晶顯示及液晶攝像管。ito靶材濺射鍍膜利用率一般僅約60%, 余為廢靶，同時在靶材生產過程中還產生邊如料、切屑等，皆成為制取再生鋼的資源。ito靶材占鋼消費總最 的75%以上，每年高達千噸以上，因此廢靶材是最重要的鋼再生資源，廢靶材回收鋼的數(shù)最和成木也是制約鋼 交易和鋼價的一個重要因素。ito靶材是由90%氧化鋼和10%氧化錫組成的氧化物燒結體，要有效回收其廢料中的鋼，可利用鋼與錫性 質的差異，主要有以下幾種方法”】。1)酸溶廢靶材：使和sno2溶解進入溶液，然

5、后用鋼板置換出溶液 屮的錫，再用鋁板置換出溶液屮的輒 得到粗鋼。粗鋼經電解精煉生產高純鋼。此法溶解作業(yè)時由于錫化物呈 膠態(tài)沉淀物，不易過濾，且過程成木不低。2)堿溶廢靶材：高溫下與堿作用使廢靶材屮s11o2生成易溶于水的 na2sno3 k2sno3,溶解后igch殘留在滋屮，再用常規(guī)法提鋼。該方法的缺點是錫的分離不徹底。仍有約40% 留于堿溶渣小。3)高溫還原電解：將廢靶于高溫下用氫氣或碳還原成鋼錫合金，而麻將得到的鋼錫侖金利用 氧化一還原電勢的差異進行二次溶液電解分離。以還原所得的鋼錫合金為第一次電解的陽極，第一次電解產物 為第二次電解的陽極。兩次電解均用鈦板為陰極，硫酸鹽溶液為電解質。通

6、過二次電解可進一步分離雜質，得 到純度4n (99.99%)的金屬鋼。該工藝存在電解海綿釧容易氧化、過程復雜、產率低，并且產生人最廢水，費 用高等問題。針對上述問題，我們以高溫還原ito廢料得到的鋼錫合金為原料，采用熔鹽電解，合金為電解陽極，石墨 為陰極，氯化鋼和氯化鋅(incl+zncl2)熔鹽為電解質，經過兩次電解，可以制備出純度達到4n5 (99.995%) 的高純鋼，相對于濕法電解工藝，產率提高2倍，材料回收率明顯提高，且過程無廢水產生，成本明顯降低。1試驗原料和方法以ito廢料經過高溫碳還原的鈕錫合金為原料，含錫9.5%,其余主要雜質含量(gg/g)： 6 297、ag 878>

7、; mo2、sb 8. ni41> zn 55、fe21> as 14、al lk t1 9、pb20。采用兩步熔鹽電解法分離提純制備高純鈕。 第一步電解主耍是分離出錫，第二步以第一步的m收鋼為原料進一步熔鹽電解提純，兩步工藝是一樣的。熔鹽電解裝置主耍由電解槽(石墨)、加熱器、直流電源以及陽極料舟等組成，陰極為電解槽槽體，需要分 離提純的錮錫合金裝入糾關浸入電解質，通過導體引出接陽極，通入電流后，合金中的鈕不斷進入電解質中， 高純的鋼從陰極析出，合金和電解高純鋼不斷從加料口和出料口補充、收集，實現(xiàn)連續(xù)生產。收稿日期：2013-10-14基金項目：廣東省戰(zhàn)略性新興產業(yè)核心技術攻關項冃

8、(2011a032304002) 作者簡介：高遠(1970-),男，安徽太和人，碩士，高級工程師.2結果與討論衡量熔鹽電解精煉法是否能有粹煉效來的一個評價指標，是被梢煉金屬與雜質金屬的電極電位差。表1 為以氯化鋼和氯化鋅混合熔鹽作為電解質吋的數(shù)據(jù)，雜質金屬的電極電位與in/hf電極電位差越人，說明通過 電解就越容易分離。表1鈕與雜質金屬在熔鹽中的電極電位差table 1 electrode potential difference between indium and impurities in molten salt種類200 °c250 °c300 °czn-

9、0.214-0.214-0.214t1 0.113 0.110 0.106cd 0.110 0.105 0.100in/in+000pb0.1690.1750.178fe0.1040.1080.116sn0.2650.2600.270co0.3000.3100.320ag0.3310.3350.335cu/cu'0.3750.3400.410ni0.4210.4360.450sb0.4550.4550.455bi0.4650.4730.487cu/cu2+0.6480.6530.654rfl表1數(shù)據(jù)可見，大部分金屬雜質元索是比較容易去除的，如cu、ni、sb、sn、zn、al、fe；

10、一部分是 可以分離的如mn. as、pb；但鎘、鎧由于電極電位與鋼比較接近則不容易分離。同時還可以看出，捉高電解 溫度，鋼與雜質金屈電位差增人，對大多數(shù)雜質金屬都能提高分離的效果，但對于鎘和兌的分離則不利。ito 靶材中鎘與鎧的含量極低，因此，選用該法回收分離提純制備高純鋼是可行的。影響熔鹽電解提純效果的因素主要有：電解質的種類與紐成、電解溫度、電流密度以及電解槽槽休材料、 電極材料等。2.1電解質的選擇錮的氯化物是最理想的電解質，氯化鋼(inci)中一價鋼離子的存在，相鮫水溶液電解中的三價錮，在同 樣電流條件下，生產效率提高了2倍；為防止電解過程中錫超標，需要加入第二種氯化物，氯化鋅熔點與氯

11、化 錮接近且比較低，比較適合。電解質屮不同氯化鋅含量的電解除雜結果如圖1所示。60 r040109ou如m1k®聯(lián)<5賈器二壬二1525354555zncy%65圖1電解質組成對熔鹽電解提純的影響fig>l effect of electrolyte composition on salt electrolysis purification由圖1可見，當氯化鋰含量為43%時，電解質的熔點最低，使得電解口j以在相對低的溫度下進行，當氯化 鋅含量低于30%時，錫的去除效率下降，氯化鋅含量超過50%后，電解鋼中鋅的含量明顯增加。因此選擇氯化 鋅含量30%50%比較合適。2.2電

12、解溫度根據(jù)電解質的熔點，電解溫度一般選擇在200300 °c,低j* 200 °c電解質的流動性變差，這將降低精煉效 果和電流效率，溫度超過300 °c以后，電解質會因揮發(fā)而損失，雜質的含量也會增加，不同溫度卜的雜質含量 見圖2。9-2、如織1r®滌180200220240260280300320圖2電解溫度對熔鹽電解提純的影響fig<2 effect of electrolyzing temperature on salt electrolysis purification2.3電流密度電流密度對熔鹽電解提純效果的影響如圖3所示。51015202

13、530354045電流密度/(admj圖3電流密度對熔鹽電解提純的影響fig.3 effect of current density on salt electrolysis purification從圖3可以看出，當電流密度低于loa/dm2時，梢煉效來較好但產率下降，當電流密度高于30 a/dm2后, 電解鋼中cu、pb、sn等雜質含量增加明顯，導致梢煉鋼的純度達不到要求。因此一般電流密度控制在1030 a/dm'。為保證電解鋼的純度，采用溶液電解時的電流密度僅0.5l.o a/dm2o可見熔鹽電解電流密度至少提尚10 倍，要達到同樣產率熔鹽電解所要求的陰極而積要小得多。而11,溶

14、液電解為了除朵要經過多次過濾，過程復 雜，造成鋼的損失，回收率比較低。2.4綜合試驗在電解質配比為57%氯化鋼+43%氯化鋅、電流密度20 a/dm電解溫度250 °c的條件下，通過兩步電解 法，得到的電解精煉鎧采jij icp-ms檢測，結果見表2。表2結果表明，采用熔鹽電解制得的為純度4n5的高 純鋼。表2高純鋼的icp-ms檢測結果table 2 icp-ms data for high purity indium/(pg-g,)項目mosbniznsncufecdasalt1pbag一次電解12211150312113125二次電解<12 *1621<12 -1 -2-注：*表示低于檢測限3結論以ito廢靶材在高溫下用碳還原成的錮錫介金為陽極，采用熔鹽電解，電解質由氯化錮和氯化鋅組成，在 氯化鋅含量30%50%,電解電流密度10-30 a/dm2,電解溫度200300 °c的條件下，通過兩步熔鹽電解，制備 的錮純度達到4n5。相比傳統(tǒng)的溶液電解，同樣電流條件下產率提高了 2倍，且設備占地小，整個過程無廢水 產生。參考文獻1高遠,朱世明.超純錮的制備卩.有色金屬(冶煉部分)，2013 (7)： 61-64.2徐東升.利用1to靶材回收制備金屬鋼d.北京：北京化工大學，2008.3徐東升，劉家祥.鹽酸溶解鋁置換熔煉電解工藝從廢ito靶材