鉈污染物應(yīng)急檢測(cè)預(yù)案及工藝處理方案

1、鉈污染的應(yīng)急檢測(cè)預(yù)案及工藝處理方案鉈污染應(yīng)急檢測(cè)預(yù)案鉈(TI)是一種高度分散的稀有重金屬元素,被廣泛應(yīng)用于高能物理、超導(dǎo)材料、醫(yī)藥衛(wèi)生、航天、電子、通訊、軍工和化工催化材料等領(lǐng)域。TI也是一個(gè)典型的毒害元素,其毒性遠(yuǎn)超Hg、Cd、Cu、Pb等; TI有極強(qiáng)的蓄積性,會(huì)造成持續(xù)傷害。TI是WHO重點(diǎn)限制清單中主要危險(xiǎn)廢物之一,已被我國(guó)列入優(yōu)先控制的污染物名單。我國(guó)是鉈資源非常豐富的國(guó)家,大量的鉈通過(guò)礦山開(kāi)采、金屬冶煉、工業(yè)生產(chǎn)、地?zé)衢_(kāi)發(fā)以及與人們生活息息相關(guān)的電子產(chǎn)品等途徑進(jìn)入環(huán)境,在環(huán)境中的積累大有嚴(yán)重失控的趨勢(shì)。廣東省的三條主要城市飲用水水源，西江，東江和北江的源頭和流域均是我國(guó)礦產(chǎn)資源豐富

2、的江西，廣西，云南和廣東省北部地區(qū)， 故對(duì)鉈污染的環(huán)境評(píng)估、應(yīng)急監(jiān)測(cè)顯得尤為迫切。近幾年,關(guān)于鉈中毒的事件常見(jiàn)報(bào)道,但迄今WHO和大多數(shù)國(guó)家還未制定水源地和飲用水中TI的安全標(biāo)準(zhǔn)。唯美國(guó)環(huán)保署(1993年) 制定了飲用水中TI的安全閥值為0.002mg/L ,遠(yuǎn)期安全值為0.0005mg/L。該標(biāo)準(zhǔn)比其他許多有害元素的安全閥值嚴(yán)格得多,如As為0.05mg/L , Cd為0.005mg/ L , Pb為0.05mg/L。目前俄羅斯飲用水中TI的安全標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格,僅為0.0001 mg/L。我國(guó)已開(kāi)始對(duì)TI毒害性的關(guān)注,建設(shè)部于2006年設(shè)立了TI在城市供水水質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn),也為0.0001 mg/

3、L。環(huán)境水體可能是目前研究鉈最多的對(duì)象,水體中鉈的測(cè)定方法也特別多,分光光度法、電化學(xué)分析法、原子吸收法、熒光法、質(zhì)譜法、常規(guī)滴定法和化學(xué)發(fā)光法等都被用來(lái)測(cè)定環(huán)境水體中的鉈。但是由于Tl在環(huán)境水體中的含量比較低,非常有必要尋找一種高靈敏度、高選擇性的分析方法進(jìn)行研究和監(jiān)測(cè)。為了及時(shí)有效應(yīng)對(duì)鉈污染問(wèn)題，提升反應(yīng)速度，更有效的利用各項(xiàng)資源，節(jié)約成本，特制訂鉈污染應(yīng)急檢測(cè)預(yù)案。一、適用范圍本指引適用于深圳地區(qū)水質(zhì)出現(xiàn)鉈污染問(wèn)題時(shí)，水質(zhì)監(jiān)測(cè)站的應(yīng)急檢測(cè)工作二、水中鉈超標(biāo)問(wèn)題發(fā)生時(shí)的水質(zhì)監(jiān)測(cè)站的應(yīng)對(duì)措施GB 5749-2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求鉈的標(biāo)準(zhǔn)限值為0.1ug/L。當(dāng)檢驗(yàn)員發(fā)現(xiàn)鉈超標(biāo)時(shí)，可對(duì)

4、水樣中鉈元素的總態(tài)和溶解態(tài)進(jìn)行檢測(cè)（檢測(cè)方法見(jiàn)附件1），在確定超標(biāo)準(zhǔn)限值1000倍以內(nèi)，可通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS法）確定水中鉈的濃度。若鉈超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值1000倍以上時(shí)，還可通過(guò)電感耦合等離子體光譜法（ICP-AES法）對(duì)水樣進(jìn)行檢測(cè)。同時(shí)，礦山資源開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中常伴隨著 Hg、Cd、Ni、As、Pb、Cr、Zn 等重金屬的外排，因此一旦發(fā)現(xiàn)鉈超標(biāo)，對(duì)這些元素也應(yīng)同時(shí)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。前期預(yù)警：一般在上游水域發(fā)現(xiàn)鉈污染問(wèn)題時(shí)，我們需要進(jìn)行前期預(yù)警。對(duì)水廠原水、出廠水、管網(wǎng)水進(jìn)行監(jiān)控（每周兩次），有利于預(yù)警鉈污染問(wèn)題的發(fā)生。及時(shí)了解污染水域處的相關(guān)參數(shù)變化情況。同時(shí)檢測(cè)與鉈元素相關(guān)的參數(shù)

5、。實(shí)驗(yàn)耗材儲(chǔ)備：0.45um濾膜（100個(gè)以上），硝酸（2L以上），鹽酸（2L以上），混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（1瓶以上），單元素標(biāo)液（2支以上），單元素標(biāo)物（2支以上），內(nèi)標(biāo)溶液（1瓶以上），若需測(cè)定汞，由于原子熒光法測(cè)汞耗時(shí)太長(zhǎng)，要在ICP-MS上檢測(cè)則需準(zhǔn)備金溶液（2支以上），聚乙烯采樣瓶（250ml,100個(gè)）。發(fā)現(xiàn)鉈超標(biāo)時(shí)：立即使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析方法檢測(cè)鉈（方法見(jiàn)附件2），同時(shí)監(jiān)測(cè)其它金屬元素含量。采樣點(diǎn)選擇：對(duì)水庫(kù)進(jìn)水口，庫(kù)中、水庫(kù)出水口，庫(kù)灣進(jìn)行分層采樣，設(shè)表面0.5m，4m，8m。同時(shí)對(duì)水廠的原水入口和出廠水進(jìn)行采樣。必要時(shí)可對(duì)工藝過(guò)程進(jìn)行采樣。 檢測(cè)頻率：建議1次/天（應(yīng)視當(dāng)

6、時(shí)的水質(zhì)狀況適當(dāng)調(diào)整）。采樣瓶：采用聚乙烯瓶采樣，事先加入HNO3，使樣品pH2。采樣量：每個(gè)水樣同步采集250mL。出具實(shí)驗(yàn)結(jié)果：水樣應(yīng)第一時(shí)間檢測(cè)，若只出具溶解態(tài)元素含量，一般在儀器開(kāi)機(jī)運(yùn)行穩(wěn)定情況下，完成一個(gè)樣品檢測(cè)需10分鐘，即刻可上報(bào)數(shù)據(jù)。若要同時(shí)檢測(cè)元素總量，則需要消解2小時(shí)，冷卻后，過(guò)濾上機(jī)，完成一個(gè)樣品可能需要3小時(shí)左右。保證第一時(shí)間出具數(shù)據(jù)報(bào)告。檢測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表樣品編號(hào)項(xiàng)目鉈（g/L）鎘（mg/L）鎳（mg/L）砷（mg/L）鉛（mg/L）鉻（mg/L）鋅（mg/L）汞（g/L）三、事件反饋當(dāng)應(yīng)急解除后，應(yīng)及時(shí)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，做相關(guān)性分析，并對(duì)應(yīng)急事件進(jìn)行總結(jié)，及時(shí)反饋優(yōu)化應(yīng)急

7、預(yù)案附件1 測(cè)定水中元素總量和溶解態(tài)1.1 方法及來(lái)源GB/T 5750.6-2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)中并沒(méi)有關(guān)于總量和溶解態(tài)的定義，也沒(méi)有分別測(cè)定這兩種狀態(tài)的方法。其中提到的電感耦合等離子體質(zhì)譜法中也沒(méi)有區(qū)分總量和溶解態(tài)。在GB/T 5050.2-2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法水樣的采集與保存中對(duì)于測(cè)定金屬元素水樣只是加硝酸至pH<2，也沒(méi)有對(duì)溶解態(tài)和總量加以區(qū)分。水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）對(duì)于溶解態(tài)元素和元素總量有如下定義。溶解態(tài)元素：未經(jīng)酸化的樣品中，能通過(guò)0.45um濾膜的元素成分。元素總量：未經(jīng)過(guò)濾的樣品，經(jīng)消解后測(cè)得的元素濃度。即樣品中溶解態(tài)和懸浮態(tài)兩部分元

8、素濃度的總和。同時(shí)詳細(xì)介紹了測(cè)定溶解態(tài)和總量的處理方法。測(cè)定溶解態(tài)元素：樣品采集后立即通過(guò)0.45um濾膜過(guò)濾，棄去初始的50-100ml溶液，收集所需體積的濾液并用（1+1）的硝酸把溶液調(diào)節(jié)至pH<2。廢水試樣加入硝酸至含量達(dá)到1%。測(cè)定元素總量：去一定體積的均勻樣品（污水取含懸浮物的均勻水樣，地表水自然沉降30min取上層非沉降部分），加入（1+1）硝酸若干毫升（視取樣體積而定，通常每100ml樣品加5.0ml硝酸）置于電熱板上加熱消解，確保溶液不沸騰，緩慢加熱至近干（注意：防止把溶液蒸至干涸）取下冷卻，反復(fù)進(jìn)行這一過(guò)程，直到試樣溶液顏色變淺或穩(wěn)定不變。冷卻后，加入硝酸若干毫升，再加

9、入少量水，置電熱板上繼續(xù)加熱時(shí)殘?jiān)芙?。冷卻后用水定容至原樣體積，使溶液保持5%的硝酸濃度。EPA 3005A中也對(duì)元素總量和溶解態(tài)元素的處理方法進(jìn)行了定義。元素總量：取100ml混合均勻的水樣加入消解杯，在水樣中加入2ml硝酸5ml鹽酸，在電熱板上加熱，保持溫度在90-95，防止溶液沸騰，直到試樣減少15-20ml，等待試樣冷卻后定容至原體積。溶解態(tài)元素：水樣混勻后過(guò)0.45um的濾膜后測(cè)定。1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程和測(cè)定方法本次試驗(yàn)引用EPA 3005A的方法，對(duì)水樣分別進(jìn)行元素總量和溶解態(tài)元素的測(cè)定。( 1 ) 1.2.1前處理方法元素總量：將水樣充分混勻，取50ml水樣放入聚四氟乙烯消解杯中，

10、加入1ml硝酸，2.5ml鹽酸，在電熱板上用95加熱消解120min，待樣品冷卻后用純水定容至50ml，混勻后上機(jī)測(cè)定，空白試樣用相同方法處理。溶解態(tài)元素：將水樣充分混勻后，過(guò)0.45um濾膜后上機(jī)測(cè)定。( 2 ) 1.2.2水樣來(lái)源選取深圳各水廠原水、出廠水水樣。( 3 ) 1.2.3測(cè)試元素重點(diǎn)監(jiān)測(cè)Tl、Hg、Cd、Ni、As、Pb、Cr、Zn共計(jì)8個(gè)元素的總量和溶解態(tài)，其他元素可做一次全掃。( 4 ) 1.2.4測(cè)定方法 GB/T5057-2006 電感耦合等離子體質(zhì)譜法GB/T5057-2006 電感耦合等離子體光譜法1.3數(shù)據(jù)總結(jié)與分析分別對(duì)各元素進(jìn)行單獨(dú)的總結(jié)列表，對(duì)各水廠原水、出

11、廠水中元素的總量與溶解態(tài)用表格和柱狀圖來(lái)分別表示具體數(shù)值和差異。鉈污染工藝處理方案一、試驗(yàn)原理和目的鉈屬于高毒類物質(zhì)，對(duì)人的致死劑量為8 12mg/kg，長(zhǎng)期低劑量攝入可導(dǎo)致慢性鉈中毒。我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749-2006）和地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）對(duì)鉈的限值均為 0.0001mg/L。鉈在水環(huán)境中的主要存在形式是一價(jià)鉈離子。自來(lái)水廠常規(guī)處理工藝對(duì)鉈基本上沒(méi)有去除效果。自來(lái)水廠應(yīng)急除鉈采用預(yù)氧化混凝沉淀法。其除鉈原理是，先用氧化劑把一價(jià)鉈氧化成三價(jià)鉈，三價(jià)鉈在中性條件下會(huì)生成難溶于水的氫氧化鉈沉淀物，可在混凝沉淀過(guò)濾中去除。該應(yīng)急除鉈技術(shù)已在 2010 年廣東北江

12、鉈污染事件中得到成功應(yīng)用。另有文獻(xiàn)顯示，采用預(yù)處理、混凝沉淀與活性炭柱過(guò)濾吸附相結(jié)合的工藝，對(duì)原水中的鉈進(jìn)行去除，效果較好。本試驗(yàn)的目的是測(cè)試預(yù)氧化混凝沉淀法和活性炭濾柱法對(duì)鉈污染物的去除性能，確定應(yīng)對(duì)鉈污染物的各種適宜參數(shù)條件，為水廠應(yīng)對(duì)突發(fā)鉈污染事故時(shí)去除鉈污染物提供技術(shù)依據(jù)。二、材料與設(shè)備2.1 材料2.1.1 特征污染物配水濃度按照飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值濃度的5倍配制污染物溶液，原水取自水廠的原水，將原水與鉈標(biāo)準(zhǔn)使用液配制成不同鉈污染濃度原水。污染物的含量應(yīng)以原水水樣加入污染物，充分混勻后，實(shí)際上機(jī)檢測(cè)值為準(zhǔn)。2.1.2 混凝劑考慮公司日常采用聚鋁混凝劑，本次試驗(yàn)選用聚合氯化鋁作為混凝劑。

13、采用聚合氯化鋁（商品級(jí)，固體，Al2O3含量大于29）進(jìn)行試驗(yàn)。考慮混凝劑可能因水解造成損耗，使用前應(yīng)測(cè)試其有效成分含量，并做記錄。2.1.3 氫氧化鈉、高錳酸鉀、次氯酸鈉、選用分析純。2.1.4 活性炭 粒徑1.5mm2.2 設(shè)備2.2.1 六聯(lián)混凝攪拌器需滿足調(diào)速和定時(shí)的要求，配備6個(gè)1升有機(jī)玻璃材質(zhì)的試驗(yàn)燒杯。2.2.2 過(guò)濾裝置試驗(yàn)完成后，可采用漏斗和濾紙進(jìn)行過(guò)濾，以模擬實(shí)際生產(chǎn)中的過(guò)濾工藝。廢棄100mL初濾水后，取樣測(cè)定特征污染物的濃度。2.3 污染物分析方法依據(jù)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行分析。由于pH值是主要的控制參數(shù)，因此必須使用pH計(jì)準(zhǔn)確測(cè)定pH值。pH值檢測(cè)的誤差應(yīng)控

14、制在±0.02之間。三、試驗(yàn)過(guò)程和方法3.1 方案一：預(yù)氧化混凝沉淀法將一定濃度的混凝劑投入1L污染水樣中，在六聯(lián)攪拌儀上用混凝工藝要求的轉(zhuǎn)速攪拌：快轉(zhuǎn)300rpm×1min，慢轉(zhuǎn)60rpm×5min，45rpm×5min，25rpm×5min，靜置沉淀30min后取上清液過(guò)濾，廢棄100mL初濾液，取樣測(cè)定剩余污染物濃度。第一組：混凝劑去除污染物效果的影響確定采用混凝劑時(shí)，生成沉淀去除污染物的最佳投加量條件。1 試驗(yàn)水樣：自來(lái)水配水，共六個(gè)，每個(gè)水樣1升。2 混凝劑投加量分別為：1.0、3.0、5.0、10.0、20.0、40.0mg/L，然

15、后開(kāi)始混凝實(shí)驗(yàn)（投加量也可在試驗(yàn)中再自行調(diào)整）。3 在混凝沉淀反應(yīng)結(jié)束后，測(cè)試上清液的pH值，用濾紙過(guò)濾上清液以模擬沉淀工藝的效果，測(cè)定濾后殘余鉈含量及殘余鋁含量。第二組：pH值對(duì)去除鉈污染物效果的影響確定在可行的混凝劑投加量下，生成沉淀去除鉈污染物的最佳pH值條件。1 試驗(yàn)水樣：自來(lái)水配水，共六個(gè)，每個(gè)水樣1升。2 混凝劑投加量：采用第一組試驗(yàn)得出的最佳投加量進(jìn)行投加。3 預(yù)先用氫氧化鈉或鹽酸調(diào)節(jié)水樣的pH，分別為：7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0，然后開(kāi)始混凝實(shí)驗(yàn)。4 在混凝沉淀反應(yīng)結(jié)束后，測(cè)定上清液的pH值，用濾紙過(guò)濾上清液以模擬沉淀工藝的效果，濾過(guò)液測(cè)定特征污染物濃度。

16、第三組：氧化反應(yīng)對(duì)去除鉈污染物效果的影響（1）高錳酸鉀對(duì)去除鉈污染物效果的影響確定在可行的聚合氯化鋁混凝劑投加量和pH條件下，生成沉淀去除污染物的最佳高錳酸鉀投加量條件。1 試驗(yàn)水樣：自來(lái)水配水，共六個(gè)，每個(gè)水樣1升。2 氧化劑：采用高錳酸鉀（分析純）。3 高錳酸鉀投加量分別為：0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0mg/L。4 混凝劑投加量選取第一組試驗(yàn)得出的最佳投加量條件。5 在六聯(lián)攪拌機(jī)上先投加高錳酸鉀，快轉(zhuǎn)300rpm×1min，慢轉(zhuǎn)60rpm×5min后再投加聚合氯化鋁（使大部分一價(jià)鉈氧化為高價(jià)鉈，有利于參與后續(xù)常規(guī)處理的反應(yīng)沉淀）。6 混凝沉淀反應(yīng)結(jié)束后

17、，測(cè)定上清液的pH值，用濾紙過(guò)濾上清液以模擬沉淀工藝的效果，測(cè)定濾后殘余鉈含量、殘余鋁含量及CODMn。（2）次氯酸鈉對(duì)去除鉈污染物效果的影響確定在可行的聚合氯化鋁混凝劑及高錳酸鉀投加量下，生成沉淀去除鉈污染物的最佳次氯酸鈉投加量條件。1 試驗(yàn)水樣：自來(lái)水配水，共六個(gè)，每個(gè)水樣1升。2 氧化劑：采用高錳酸鉀和次氯酸鈉（分析純）。3 次氯酸鈉投加量分別為：0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0mg/L。4 混凝劑投加量選取第一組試驗(yàn)得出的最佳投加量條件，高錳酸鉀投加量選取上一組試驗(yàn)得出的最佳投加量條件。5 在六聯(lián)攪拌機(jī)上先投加高錳酸鉀，快轉(zhuǎn)300rpm×1min，慢轉(zhuǎn)60rpm

18、×5min后再投加聚合氯化鋁（使大部分一價(jià)鉈氧化為高價(jià)鉈，有利于參與后續(xù)常規(guī)處理的反應(yīng)沉淀），在形成微小絮凝體后再加入次氯酸鈉。6 混凝沉淀反應(yīng)結(jié)束后，測(cè)定上清液的pH值，用濾紙過(guò)濾上清液以模擬沉淀工藝的效果，測(cè)定濾后殘余鉈含量、殘余鋁含量及CODMn、余氯。第四組：最大應(yīng)對(duì)能力測(cè)試確定在適宜的pH值條件下，可行的混凝劑及氧化劑投加量條件下，對(duì)污染物的最大去除效果。測(cè)試方法如下：1 試驗(yàn)水樣：自來(lái)水配水，共六個(gè)，每個(gè)水樣1升。針對(duì)兩種混凝劑的測(cè)試分別為3個(gè)濃度，分別為10倍、50倍、100倍。2 混凝劑投加量：為之前確定的最佳投加量3 pH值條件：根據(jù)之前試驗(yàn)結(jié)果，選擇處理后污染物達(dá)標(biāo)水樣中pH調(diào)節(jié)幅度較小者，來(lái)確定開(kāi)展本試驗(yàn)時(shí)的反應(yīng)前pH值條件。4 試驗(yàn)結(jié)束后，用濾紙過(guò)濾上清液以模擬沉淀工藝的效果，濾過(guò)液測(cè)定殘余鉈污染物濃度，同時(shí)應(yīng)測(cè)定濾液的殘留鋁濃度，CODMn，余氯，防止超標(biāo)。其他步驟與前相同。3.2 方案二：混凝沉淀與活性炭柱過(guò)濾吸附結(jié)合工藝（參考陸少鳴等，去除飲用