第三章+低溫固相法制備LiFeSO4FyOH1-Y

1、第三章 低溫固相法合成LiFeSO4FyOH1-y3.1 引言2010年，法國科學(xué)家J. M. Tarascon 等人在國際上首次合成出氟硫酸鹽正極材料LiFeSO4F1，這種材料被認(rèn)為是新型的、具有實(shí)用意義的硫酸鹽基正極材料。相對于其他正極材料，氟硫酸亞鐵鋰具有以下優(yōu)點(diǎn)：平穩(wěn)的電壓平臺（3.6V）、較高的比容量（151mAh/g）、三維的鋰離子擴(kuò)散通道、原材料價(jià)格低廉、對環(huán)境無污染、安全性能高等；目前大量的研究旨在合成純相的LiFeSO4F、提高其較低的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率來滿足大規(guī)模的應(yīng)用。早期發(fā)表的文獻(xiàn)中采用的是離子熱法合成具有較好形貌和大尺寸的顆粒1，文中提出得到的產(chǎn)物L(fēng)iFeS

2、O4F無需包覆、無需納米化就可以得到很好的電化學(xué)性能；之后部分文章是通過理論研究晶體結(jié)構(gòu)，找到提高電子電導(dǎo)率的方法2-5；隨著對LiFeSO4F研究的深入，逐漸有其他方法來制備LiFeSO4F：采用廉價(jià)的四甘醇為合成介質(zhì)，利用溶劑熱法在220 oC首次合成出純相的LiFeSO4F材料6；通過改變聚乙二醇（PEG）溶劑的分子量，對LiFeSO4F產(chǎn)物的粒徑、分散度等微觀形貌進(jìn)行調(diào)控，為合成性能優(yōu)良的LiFeSO4F指明了可行的方向7，但是較大分子量的PEG常溫下均為固體，對于其他方法而言，反應(yīng)介質(zhì)PEG的可選擇面變窄；通過摻雜金屬離子（如Zn等8）會提高材料的本征電導(dǎo)率，但是材料的容量不會有顯著

3、的提高，往往還會帶來副作用，比如金屬離子摻雜鋰位會減小鋰的相對含量，阻塞鋰離子的傳輸通道等等；雖然一開始有提及無需包覆，但是后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)包覆有機(jī)導(dǎo)電層（如PEDOT等9）是目前最有效提高正極材料性能的方法，通過改善顆粒與顆粒之間導(dǎo)電性能，為電子的傳輸提供通道，且不會帶來雜質(zhì)；但是即使1wt%的有機(jī)導(dǎo)電層添加量會很明顯的降低材料的振實(shí)密度，降低材料的質(zhì)量比能量；通過反應(yīng)過程脫水等方法，使得最終形成的LiFeSO4F是介孔結(jié)構(gòu)，可以有效的提高材料的比表面積，提高鋰離子交換速率。本章著重對低溫固相法合成介孔型LiFeSO4FyOH1-y機(jī)理進(jìn)行深入研究，同時(shí)通過XRD、FSEM、電化學(xué)性能判斷燒結(jié)制

4、度、得出最佳合成溫度與合成時(shí)間，并對最佳產(chǎn)物進(jìn)行探索。3.2 工藝路線的設(shè)計(jì)采用低溫固相法合成LiFeSO4FyOH1-y是通過在介質(zhì)中，各原料之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到的。很明顯固相反應(yīng)第一步是原料表面發(fā)生反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，離子從顆粒表面遷移至內(nèi)部，形成具有羥磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)的LiFeSO4FyOH1-y。但是往往不同介質(zhì)、不同的反應(yīng)溫度、不同的反應(yīng)時(shí)間、不同的煅燒溫度和不同的煅燒時(shí)間，材料的晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶度有很大的差別，給實(shí)際應(yīng)用帶來影響。所以控制這些影響因素變得尤為重要。低溫固相法是第一次用來合成正極材料LiFeSO4FyOH1-y，低溫可以有效的抑制FeSO4·7H2O的脫水過程；

5、長時(shí)間的反應(yīng)可以使反應(yīng)程度高，并有足夠的時(shí)間使得反應(yīng)產(chǎn)生的HF和H2O緩慢的從前驅(qū)體中逃逸出來并相應(yīng)的形成介孔。我們都知道，F(xiàn)eSO4·7H2O在空氣中長時(shí)間靜置會逐漸風(fēng)化或者表面氧化成棕色的堿式硫酸鐵，這都不利于反應(yīng)的進(jìn)行；而LiF一般只溶于酸，難溶于水，不溶于醇；最后合成的LiFeSO4FyOH1-y遇水氧化分解，洗滌只能選用無水乙醇或者有機(jī)溶劑。如果反應(yīng)程度不高，有大量的反應(yīng)物殘余，會導(dǎo)致在生成物中含有大量的雜質(zhì)，影響最后的電化學(xué)性能。這就需要較好的反應(yīng)介質(zhì)來促進(jìn)反應(yīng)，并且可以在反應(yīng)物表面形成薄膜狀保護(hù)層，在長時(shí)間內(nèi)有效的抑制FeSO4·7H2O的氧化；反應(yīng)介質(zhì)還要容

6、易被清洗。所以，反應(yīng)介質(zhì)的選擇，對于合成LiFeSO4FyOH1-y正極材料有極大的影響。針對上述情況，我們設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)流程圖如圖3-1所示：圖3-1正極材料LiFeSO4FyOH1-y的制備過程。Fig. 3-1 The flow chart of preparing of the cathode material LiFeSO4FyOH1-y.3.3 前驅(qū)體制備的影響因素研究3.3.1 反應(yīng)介質(zhì)的確定通過文獻(xiàn)我們可以得知，在LiFeSO4FyOH1-y制備過程中，反應(yīng)介質(zhì)有著很重要的作用，不同的反應(yīng)介質(zhì)對于物相的組成和物相的純度均有很大的影響。所以，我們對在不同反應(yīng)介質(zhì)下反應(yīng)生成的LiFeS

7、O4F材料的前驅(qū)體進(jìn)行了探究。經(jīng)過查閱文獻(xiàn)和比較，選定兩種介質(zhì)：無水乙醇和PEG400（分別命名為JZ-1、JZ-2）。根據(jù)前驅(qū)體的制備流程，JZ-1和JZ-2均在45oC下反應(yīng)60h。分別對JZ-1和JZ-2進(jìn)行X-射線衍射分析，得到如圖3-2所示XRD圖。 圖3-2 不同反應(yīng)介質(zhì)的前驅(qū)體XRD圖譜。Fig. 3-2 XRD patterns of the precursor reactants synthesized at different mediums.從圖3-2中我們可以清晰的看出，JZ-1和JZ-2的XRD圖譜有明顯區(qū)別，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片比對，樣品JZ-1的XRD衍射圖譜與Fe

8、SO4·4H2O的一致；而樣品JZ-2的XRD沒有很明顯的衍射峰，樣品為非晶態(tài)。JZ-1的XRD圖譜中沒有在LiF的衍射特征峰，可能是由于FeSO4·4H2O的衍射峰強(qiáng)度太高，掩蓋了LiF的衍射峰；而JZ-2的XRD圖譜在38.83 o和45.07o的衍射峰為LiF的衍射特征峰，這表明前驅(qū)體里有部分未反應(yīng)的LiF的存在。通過XRD圖譜對比，可以得出以PEG400為反應(yīng)介質(zhì)，可以使FeSO4·7H2O和LiF很好的反應(yīng)，而無水乙醇則不可以作為。本實(shí)驗(yàn)選擇PEG400為反應(yīng)介質(zhì)。3.3.2 反應(yīng)溫度的確定縱觀已報(bào)道的LiFeSO4FyOH1-y的制備過程，可以清晰的得

9、出，整個(gè)反應(yīng)與原材料之一的硫酸亞鐵攜帶的結(jié)晶水?dāng)?shù)目有很重要的關(guān)系。在用EMI-TFSI離子液體為介質(zhì)制備LiFeSO4F時(shí)，使用的是FeSO4·H2O1；而其他文獻(xiàn)中也大多使用的是FeSO4·H2O 2,6,8,9；郭維10等指出使用FeSO4·7H2O可以促進(jìn)反應(yīng)程度，多個(gè)結(jié)晶水的存在可以延緩原料的脫水過程，同時(shí)可以有效的防止FeSO4相的出現(xiàn)。為了對FeSO4·7H2O的脫水過程有個(gè)明確的了解，對FeSO4·7H2O做了TG-DSC測試，如圖3-3所示。圖3-3七水硫酸亞鐵在N2氣氛下的TG-DSC曲線圖。Fig.3-3 TGDSC cur

10、ves for the FeSO4·7H2O sample from room temperature to 350oC with a heating rate of 10oC min-1 in a nitrogen atmosphere.圖3-3中有很明顯的三個(gè)失重區(qū)間的存在：FeSO4·7H2O在室溫到75oC之間失重約2.82%，由于開始測試溫度為34oC，在這個(gè)溫度下FeSO4·7H2O已經(jīng)開始部分脫水，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)，這個(gè)階段FeSO4·7H2O失去3個(gè)結(jié)晶水；當(dāng)溫度升高之150oC時(shí)，進(jìn)一步有質(zhì)量損失，此時(shí)對應(yīng)的是FeSO4·4H2O

11、失去3個(gè)結(jié)晶水，變成FeSO4·H2O。溫度繼續(xù)升高至300oC時(shí)，F(xiàn)eSO4·H2O進(jìn)一步脫水變成無水FeSO4。而當(dāng)FeSO4·H2O脫去結(jié)晶水時(shí)，則難以再與LiF反應(yīng)得到LiFeSO4F1。所以，為了整個(gè)反應(yīng)更好的進(jìn)行，我們選擇了35oC、40oC、45oC、50oC和60oC這六組溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（反應(yīng)時(shí)間為60h）。圖3-4不同反應(yīng)溫度合成的前驅(qū)體的XRD圖譜。Fig.3-4 XRD patterns of the precursor reactants synthesized at different temperatures.圖3-4是不同反應(yīng)溫度合成的

12、前驅(qū)體的XRD圖譜。從圖3-4中我們可以看出，不同溫度下反應(yīng)的前驅(qū)體的XRD圖譜有很大的區(qū)別。其中35oC、40oC和45oC的基本峰型一致，但是衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱。至45oC反應(yīng)時(shí)，XRD衍射峰強(qiáng)度最弱，只有3個(gè)寬的“鼓包”，并沒有觀察到明顯的衍射峰。導(dǎo)致這樣的結(jié)果可能與前驅(qū)體形成的無定形結(jié)構(gòu)特征有關(guān)，也可能與反應(yīng)生成物的晶粒（主要為納米晶）太小有關(guān)。2為37.5o、45o和65.5o的衍射峰為LiF的特征衍射峰，這表明前驅(qū)體中同時(shí)還含有未反應(yīng)的結(jié)晶態(tài)的LiF。而50oC和60oC兩組樣品的XRD衍射圖譜中有著很強(qiáng)的衍射峰的存在，分別與標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片比較，50oC樣品的衍射峰包含F(xiàn)eSO4

13、·4H2O的全部衍射峰，還存在一些未知的衍射峰；60oC樣品的衍射峰包含F(xiàn)eSO4·H2O的部分衍射峰，還存在較多未知的衍射峰。由此我們推測，很有可能是由于溫度的升高，導(dǎo)致FeSO4·7H2O失水速率加快，LiF不能及時(shí)的和FeSO4·xH2O反應(yīng)，前驅(qū)體只能部分生成，正如50oC樣品的XRD圖譜所示，部分未知的衍射峰和35oC的衍射峰位置一致，很有可能是生成的前驅(qū)體的衍射峰；隨著反應(yīng)溫度升高到60oC，更高的溫度使得FeSO4·7H2O快速失水生成FeSO4·xH2O，而正如前面所說，結(jié)晶水的失去將使的硫酸亞鐵和氟化鋰的反應(yīng)更加困難

14、，所以在60oC樣品的XRD圖譜中，LiF的衍射峰有很強(qiáng)的強(qiáng)度，而整個(gè)XRD衍射圖譜表現(xiàn)出很好的結(jié)晶性，與FeSO4·H2O的特征衍射峰位置一致度很高，與35oC、40oC和45oC的樣品XRD圖譜有很明顯的區(qū)別。綜合不同反應(yīng)溫度的前驅(qū)體XRD圖譜，可以得出35oC、40oC和45oC是適合樣品反應(yīng)的。圖3-5不同反應(yīng)溫度生成的前驅(qū)體燒結(jié)后的XRD圖譜Fig.3-5 XRD patterns of the precursor reactants sintering which synthesized at different temperatures.為了進(jìn)一步確定最佳反應(yīng)溫度，將3

15、5oC、40oC和45oC三組樣品燒結(jié)并涂片制成正極片裝電池測試其電化學(xué)性能。圖3-5是三組樣品煅燒后的XRD圖譜（煅燒溫度120 oC，燒結(jié)時(shí)間10h）。從圖中我們可以看出，三組樣品的XRD衍射峰的位置一致，沒有明顯的區(qū)別。各樣品特征峰衍射強(qiáng)度很高，結(jié)晶性很好，三組樣品的衍射峰峰寬基本相同，峰強(qiáng)度也相差不大。由此我們可以看出，在合適的反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)（35-45oC）合成的前驅(qū)體經(jīng)過燒結(jié)后，都可以得到有良好結(jié)晶性的LiFeSO4FyOH1-y。三組樣品在不同倍率下穩(wěn)定后的電化學(xué)性能如圖3-6所示。（由于低溫固相法合成的LiFeSO4FyOH1-y正極材料在前期充放電過程中有結(jié)構(gòu)微調(diào)的過程，所以

16、前期充放電過程中均是容量逐漸上升，直至穩(wěn)定。所以，對于LiFeSO4FyOH1-y正極材料的電化學(xué)性能研究均是研究穩(wěn)定后的性能。）曲線中可以看出，在0.1C (15 mA g-1)倍率下，35oC、40oC和45oC樣品的放電容量分別為63、75和98 mAh g-1；0.5C(75 mA g-1)倍率下放電容量分別為60、73和95 mAh g-1；1C(151 mA g-1)倍率下放電容量分別為55、72和92 mAh g-1。我們可以看出，三組樣品均能表現(xiàn)出很好的倍率性能，并且都有兩個(gè)明顯的放電平臺。但是45oC樣品在各個(gè)倍率下均有著最高的放電比容量，并且有最小的倍率衰減容量。由此我們可

17、以得出，前驅(qū)體的最佳反應(yīng)溫度是45oC。圖3-6不同反應(yīng)溫度樣品在不同倍率下的放電曲線圖，其中(a) 35oC、(b)40oC和(c) 45oC。Fig. 3-6 The discharge curves of the precursor reactants sintering which synthesized at different temperatures.3.3.3 反應(yīng)時(shí)間的確定反應(yīng)時(shí)間對于合成前驅(qū)體也有著重要的影響。反應(yīng)時(shí)間過短，整個(gè)合成反應(yīng)不能完全反應(yīng)；反應(yīng)時(shí)間過長，PEG400有一定的揮發(fā)，不能很好的在整個(gè)反應(yīng)物表面形成保護(hù)膜，使得合成的前驅(qū)體與空氣中O2、H2O等反應(yīng)，前驅(qū)

18、體產(chǎn)生更多雜相，影響最終制備的LiFeSO4FyOH1-y。所以，研究前驅(qū)體的反應(yīng)時(shí)間很有必要。在其他方法合成LiFeSO4FyOH1-y時(shí)，反應(yīng)時(shí)間從60h到200h不等，而我們在低溫下直接以PEG400為介質(zhì)，固固反應(yīng)，從反應(yīng)機(jī)理中可以看出，LiF的微溶有利于反應(yīng)的進(jìn)行，由此，我們制定了40、50、60和70h等4組反應(yīng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)（反應(yīng)溫度為45oC）。四組實(shí)驗(yàn)樣品的XRD圖如圖3-7所示。從圖中我們可以看出，40h樣品XRD圖譜中有部分未反應(yīng)的FeSO4·4H2O和LiF的衍射峰，衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)；同樣的，在，50h樣品XRD衍射圖譜中仍能看出有部分FeSO4·4H2O

19、和LiF的衍射峰，但是衍射峰相對較弱；60h樣品與70h樣品XRD圖譜一致，樣品均為無定形的非晶狀態(tài)物質(zhì)。通過XRD圖譜，我們可以初步判斷，當(dāng)反應(yīng)60h時(shí)，反應(yīng)基本完全；進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)程度不變，但是由于PEG400具有一定的流動(dòng)性，以及長時(shí)間在空氣中會逐漸揮發(fā)，這樣使得合成的前驅(qū)體表面覆蓋的PEG400減少，前驅(qū)體在空氣中長時(shí)間靜置很有可能被氧化，不利于前驅(qū)體的合成。 圖3-7不同反應(yīng)時(shí)間合成的前驅(qū)體的XRD圖譜。 Fig.3-7 XRD patterns of the precursor reactants synthesized at different times.圖3-8不同

20、反應(yīng)時(shí)間生成的前驅(qū)體燒結(jié)后的XRD圖譜Fig.3-8 XRD patterns of the precursor reactants sintering which synthesized at different times.為了驗(yàn)證延長反應(yīng)時(shí)間會影響最終合成的LiFeSO4FyOH1-y組成和性能，我們將60h和70h兩組前驅(qū)體樣品燒結(jié)后測試XRD并測試電化學(xué)性能。前驅(qū)體燒結(jié)后的XRD圖譜如圖3-8所示（燒結(jié)溫度120 oC，燒結(jié)時(shí)間10h）。我們可以清楚看到，在70h樣品的XRD衍射圖譜中有明顯的未知衍射峰（如15.2o，18.1o等處），表明合成的LiFeSO4FyOH1-y中含有雜相

21、；也有一些LiFeSO4FyOH1-y的衍射特征峰（如30.3o，33.2o等處）在70h樣品的XRD衍射圖譜中沒有表現(xiàn)出來；還有一些LiFeSO4FyOH1-y的衍射特征峰（如17o，25o等處）強(qiáng)度發(fā)生變化。在其他影響因素全都一樣的反應(yīng)條件下，出現(xiàn)這種變化是由反應(yīng)時(shí)間的不同引起的。過長的反應(yīng)時(shí)間對前驅(qū)體的組成有很大的影響，由于反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后，得到的前驅(qū)體都為非晶狀態(tài)或者納米晶，通過圖3-7我們看不到60h和70h兩組樣品XRD圖譜的不同之處，而兩組樣品在經(jīng)過相同的燒結(jié)制度燒結(jié)后得到的樣品測得的XRD衍射圖譜不一樣（如圖3-8），從側(cè)面證明了反應(yīng)時(shí)間過長，前驅(qū)體中會產(chǎn)生雜相。綜合來看，前

22、驅(qū)體反應(yīng)過程的最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間是60h。3.4 LiFeSO4FyOH1-y燒結(jié)制度的確定圖3-9前驅(qū)體在N2氣氛下的TG-DSC曲線圖。Fig.3-9. TGDSC curves for the precursor sample from room temperature to 900oC with a heating rate of 10oC min-1 in a nitrogen atmosphere.圖3-9為非晶態(tài)前驅(qū)體在N2氣氛下，以10oC min-1的升溫速率在室溫900oC之間的TG-DSC曲線圖。從圖中我們可以看出，整個(gè)過程中有三個(gè)明顯的失重過程。第一個(gè)失重階段在50-120o

23、C之間，快速失重約占總質(zhì)量的17%；同時(shí)，DCS曲線也表明在這個(gè)溫度區(qū)間（120oC）內(nèi)有吸熱峰的形成，所以，這個(gè)階段應(yīng)該有前驅(qū)體脫去含有的結(jié)晶水，吸熱峰是由于形成了新的相（LiFeSO4FyOH1-y）產(chǎn)生的。第二個(gè)失重階段在200-300oC之間，質(zhì)量損失約為8%，在280oC時(shí)DSC曲線有吸熱峰的存在，這個(gè)階段是由于LiFeSO4FyOH1-y的分解，同時(shí)有新相FeSO4FyOH1-y的產(chǎn)生。第三個(gè)失重階段在400-800oC之間，質(zhì)量損失約為15%，DSC曲線在540oC時(shí)有明顯的吸熱峰，這個(gè)階段是FeSO4FyOH1-y的分解，同時(shí)生成了若干新相，如Li2O、Li2S、Fe2O3和F

24、e3O4等物質(zhì)。通過TG/DSC圖我們可以初步判斷出，合成正極材料LiFeSO4FyOH1-y的最佳溫度區(qū)間在100-200 oC之間。3.4.1 燒結(jié)溫度的確定在燒結(jié)過程中，會進(jìn)行離子的遷移和重排的過程，而這些過程需要達(dá)到一定的活化能才能進(jìn)行，所以需要達(dá)到一定的溫度來提供這個(gè)能量。同時(shí)溫度過高導(dǎo)致顆粒尺寸增大，顆粒容易團(tuán)聚，甚至產(chǎn)物高溫分解；溫度過低則存在結(jié)晶度低，材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。3.4.1.1 不同燒結(jié)溫度對樣品物相的影響結(jié)合圖3-9中TG/DSG曲線所示，選擇100oC、120oC、150oC和180oC四組溫度（保溫10h。）研究燒結(jié)溫度對形成LiFeSO4FyOH1-y的物相影響。

25、圖3-10不同燒結(jié)溫度樣品XRD圖。Fig.3-10 XRD pattern of LiFeSO4FyOH1-y sintered at different temperatures.從圖3-10中我們可以看出，不同燒結(jié)溫度下的4組樣品XRD圖譜峰型尖銳，主要的XRD衍射峰的位置是一致的，沒有明顯區(qū)別。與文獻(xiàn)中XRD圖譜比對，產(chǎn)物均為羥磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)的羥化氟硫酸亞鐵鋰，屬于P-1空間群。將所得圖譜進(jìn)行局部放大發(fā)現(xiàn)，四組樣品在20o至25o之間的衍射峰有一定的差異。這應(yīng)該是由于燒結(jié)溫度不同引起的差異。利用Jade軟件對XRD衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，計(jì)算出幾種溫度下制得的樣品的晶格常數(shù)a、b、c、晶胞

26、體積V。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出三組樣品相應(yīng)的晶粒尺寸，見表3-1。根據(jù)XRD數(shù)據(jù), 通過計(jì)算晶粒尺寸的Scherrer公式： (3-1)其中，為Cu KX-射線的波長(0.15406nm)，B為衍射峰的半高寬，為衍射峰對應(yīng)的Bragg衍射角，Dhkl為樣品的平均晶粒尺寸。計(jì)算結(jié)果表明，四組樣品的晶格常數(shù)與晶胞體積變化微小，數(shù)值可以忽略不計(jì)。這個(gè)結(jié)果也證實(shí)了樣品微觀結(jié)構(gòu)與燒結(jié)溫度之間沒有顯著的聯(lián)系。不過四組樣品的晶粒尺寸有一定的增長，有著變大的趨勢，平均晶粒尺寸由100oC的269.3 nm逐漸增加至180oC的305.2nm。這樣的結(jié)果也證實(shí)了燒結(jié)溫度會使樣品的結(jié)晶度提高。盡管材料的結(jié)

27、晶度和晶粒尺寸等微觀結(jié)構(gòu)特征是影響材料性能的主要因素，但是作為鋰離子電池正極材料，LiFeSO4FyOH1-y的表觀形貌以及顆粒尺寸在很大程度上也影響著電極材料的性能。因此考察LiFeSO4FyOH1-y的表觀形貌特征以及顆粒尺寸是非常有必要的。表3-1 不同燒結(jié)溫度LiFeSO4FyOH1-y的晶格常數(shù)Table 3-1 The lattice parameters of the samples sintered at different temperatures.樣品a/ Åb/ Åc/ Å晶粒尺寸/ nmV/ Å 3文獻(xiàn)15.17475.49437

28、.2224182.55100oC5.32055.4137.1992269.3183.48120oC5.31585.42487.2010273.1183.86150oC5.18035.49877.2302280.5183.13180oC5.17935.49577.2262305.2182.403.4.1.2 不同燒結(jié)溫度對樣品形貌的影響圖3-11 不同燒結(jié)溫度合成的LiFeSO4FyOH1-y樣品SEM圖(a) 100oC、(b) 120oC、(c) 150oC和(d) 180oCFig. 3-11 SEM images of LiFeSO4FyOH1-y sintered at differe

29、nt temperatures (a) 100oC, (b) 120oC, (c) 150oC and (d) 180oC.圖3-11是不同燒結(jié)溫度的LiFeSO4FyOH1-y的SEM圖。從圖中可以清楚的看出，100oC樣品中顆粒尺寸在1m左右，有大的塊狀物，應(yīng)該是沒有反應(yīng)完全殘留下的雜相；120oC樣品顆粒分布較為均勻，顆粒尺寸在1m左右，保持良好的形貌；150oC樣品顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚，有大的團(tuán)聚顆粒出現(xiàn)，顆粒尺寸分布寬；180oC樣品團(tuán)聚進(jìn)一步加劇，沒有明顯的顆粒，整體為現(xiàn)大的塊狀物。3.4.1.3 不同燒結(jié)溫度對樣品電化學(xué)性能的影響對四組樣品涂片裝電池測試電化學(xué)性能，圖3-12是穩(wěn)定后不

30、同燒結(jié)溫度樣品在不同倍率下的放電曲線圖。曲線中可以看出，在0.1C (15 mA g-1)倍率下，100oC、120oC、150oC和180oC樣品的放電容量分別為90、98、60和50 mAh g-1；0.5C(75 mA g-1)倍率下放電容量分別為84、95、52和40mAh g-1；1C(151 mA g-1)倍率下放電容量分別為80、92、49和35 mAh g-1。我們可以看出，100oC樣品的電化學(xué)性能良好，各個(gè)倍率下都有兩個(gè)明顯的平臺，但是由于材料結(jié)晶度不高，晶體結(jié)構(gòu)不完整，也含有雜質(zhì)，導(dǎo)致容量不高；120oC樣品的電化學(xué)性能最佳，不同倍率下都有兩個(gè)清晰、平緩的放電平臺，在不同

31、倍率下容量損失也較小，這是LiFeSO4FyOH1-y由于有較好的晶體結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸小；150oC可以看出有不明顯的放電平臺，且在充放電過程間隙，電壓下降很快，各倍率下容量較低，這是由于材料出現(xiàn)團(tuán)聚，顆粒大，自身極化大；180oC樣品沒有放電平臺，在各個(gè)倍率下放電容量均是最低，主要由于溫度升高使得顆粒長大，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重（圖3-11(d)中可以明顯看出），導(dǎo)致鋰離子遷移路徑增加，加上材料本身極化很大，從而影響了電化學(xué)性能。綜合XRD、SEM和電化學(xué)性能來看，120oC樣品即在120oC下合成的樣品在0.1C、0.5C和1C下均有最高的放電容量，放電平臺平緩，顆粒尺寸分布窄。因此確定低溫固相法的最

32、佳燒結(jié)溫度是120oC。 圖3-12不同燒結(jié)溫度樣品在不同倍率下的放電曲線圖，其中(a) 100oC、(b) 120oC、(c) 150oC和(d) 180oCFig. 3-12 The discharge curves of LiFeSO4FyOH1-y sintered at different temperatures.3.4.2 燒結(jié)時(shí)間的確定3.4.2.1 燒結(jié)時(shí)間對樣品物相的影響低溫固相法中燒結(jié)過程是離子遷移，重排的過程，確定120oC為最佳的燒結(jié)溫度后，對燒結(jié)時(shí)間進(jìn)行進(jìn)一步摸索。大量的實(shí)驗(yàn)表明，燒結(jié)時(shí)間過短將不利于形成完整的晶體結(jié)構(gòu)，物質(zhì)的結(jié)晶度不高，影響材料的循環(huán)性能；過長的燒

33、結(jié)時(shí)間可以得到結(jié)晶度高的LiFeSO4FyOH1-y樣品，但是長時(shí)間引起的鋰離子的流失、晶體的生長和顆粒的團(tuán)聚就是必然，勢必引起顆粒的生長，不利于材料的高倍率性能。因此明確合適的燒結(jié)時(shí)間對合成結(jié)構(gòu)完整、顆粒大小適中LiFeSO4FyOH1-y非常重要。我們選擇在120oC下分別煅燒5h、10h和15h得到的樣品作為研究對象。圖3-13不同燒結(jié)時(shí)間樣品XRD圖。Fig.3-13 XRD pattern of LiFeSO4FyOH1-y sintered at different times.圖3-13為不同燒結(jié)時(shí)間得到的LiFeSO4FyOH1-y的XRD圖譜。與文獻(xiàn)1相比較，在120oC不同

34、燒結(jié)時(shí)間下合成的樣品均為羥磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)的羥化氟硫酸亞鐵鋰，屬于P-1空間群。從圖中我們可以清楚的看出，隨著燒結(jié)時(shí)間從5h增加到15h，LiFeSO4FyOH1-y對應(yīng)的衍射峰的強(qiáng)度也相對增強(qiáng)，說明同一溫度下延長燒結(jié)時(shí)間有利于提高LiFeSO4FyOH1-y的結(jié)晶性。利用Jade軟件對XRD衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，計(jì)算出三組樣品的晶格常數(shù)a、b、c、晶胞體積V。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出三組樣品相應(yīng)的晶粒尺寸，見表3-2。從中可以看到，隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，合成的LiFeSO4FyOH1-y晶格常數(shù)有所變化，晶胞體積從5h樣品的183.16 Å 3上升至15h樣品的184.27

35、97; 3；晶粒的尺寸有很明顯的增大，從247.3nm增大到347.5nm。表3-2 不同燒結(jié)時(shí)間LiFeSO4FyOH1-y的晶格常數(shù)Table 3-2 The lattice parameters of the samples sintered at different times.樣品a/ Åb/ Åc/ Å晶粒尺寸/ nmV/ Å 3文獻(xiàn)15.17475.49437.2224182.555h5.31785.40097.2027247.3183.1610h5.31585.42487.2010273.1183.8615h5.34355.42737.2

36、236347.5184.273.4.2.2 燒結(jié)時(shí)間對樣品形貌的影響圖3-14 不同燒結(jié)時(shí)間合成的LiFeSO4FyOH1-y樣品SEM圖(a) 5h、(b) 10h 和 (c) 15h。Fig. 3-14 SEM images of LiFeSO4FyOH1-y sintered at different times (a) 5h, (b) 10h and (c) 15h.圖3-14所示是不同燒結(jié)時(shí)間的LiFeSO4FyOH1-y的SEM圖譜。圖中可以看出，5h樣品顆粒較小，顆粒分布均勻；10h樣品顆粒基本保持良好的形貌，顆粒尺寸約為1m，但是同時(shí)也有少數(shù)大顆粒和小顆?；祀s的情況；15h燒結(jié)

37、的樣品有很明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，整體來看沒有明顯的顆粒區(qū)分，成大的塊狀物。燒結(jié)時(shí)間的延長可以有效的提高材料的結(jié)晶性，但是過長的燒結(jié)時(shí)間會產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不利于材料的電化學(xué)性能。3.4.2.3不同燒結(jié)時(shí)間對樣品電化學(xué)性能的影響圖3-15不同燒結(jié)時(shí)間樣品在不同倍率下的放電曲線圖，其中(a) 5h、(b) 10h和(c) 15h。 Fig. 3-15 The discharge curves of LiFeSO4FyOH1-y sintered at different times.圖3-15中是5h、10h和15h三組樣品在0.1C、0.5C和1C下的放電曲線圖。從中我們可以看出，5h樣品放電曲線有兩個(gè)平

38、臺，在三個(gè)倍率下放電容量分別為90、87和82 mAh g-1，大倍率容量衰減較少，隨著放電電流的增加，激化變大，平臺電壓降低；10h樣品的放電曲線有兩個(gè)明顯、平緩的平臺，在三個(gè)倍率下放電容量分別為98、95和92 mAh g-1，大倍率下放電容量減少很少，隨著放電電流的增加平臺電壓基本不變；15h樣品的放電曲線在0.1C時(shí)有兩個(gè)不明顯的放電平臺，在0.5C和1C時(shí)沒有放電平臺，且大倍率下放電容量急劇衰減，三個(gè)倍率下容量分別為75、64和47 mAh g-1，與0.1C倍率相比放電容量損失為14.7%、37.3%。由此可見，燒結(jié)10h的樣品性能最好，在不同倍率下放電容量均是最高，放電平臺平緩，

39、自身極化小。這應(yīng)該是由于燒結(jié)時(shí)間正好，材料有完整的晶體結(jié)構(gòu)而且顆粒尺寸較小，保證了在電化學(xué)反應(yīng)中鋰離子的快速傳輸；燒結(jié)時(shí)間過短，材料結(jié)晶度低，晶體結(jié)構(gòu)不完整，影響鋰離子的擴(kuò)散；燒結(jié)時(shí)間過長，材料顆粒易團(tuán)聚結(jié)塊，增加鋰離子擴(kuò)散距離，極大的影響材料的倍率性能。綜合來看，最合適的燒結(jié)時(shí)間為10h。3.5 最佳反應(yīng)條件產(chǎn)物的研究3.5.1 前驅(qū)體的組成探究和微觀形貌及反應(yīng)機(jī)理的研究由于前驅(qū)體是非晶態(tài)物質(zhì)，讓我們很難通過XRD等手段來測試判斷前驅(qū)體的組成成分、中間狀態(tài)的相組成以及微觀結(jié)構(gòu)特征。因此，需要采用更為精準(zhǔn)的測試手段對前驅(qū)體進(jìn)行分析。我們通過TG/DSC、XRD、XPS、SEM和TEM等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

40、結(jié)合書籍、文獻(xiàn)資料來判斷物質(zhì)組成。由圖3-9可以看出，在第一個(gè)失重階段一共有質(zhì)量損失約17%，從而形成了我們需要的正極材料LiFeSO4FyOH1-y。通過逆推計(jì)算，我們可以推算出前驅(qū)體為FeSO4·(2+z)H2O和LiF的混合物。由于原料在60h反應(yīng)過程中有部分的HF生成并逃逸出材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部，且HF和H2O的分子量相同，所以逃逸的HF的絕對含量很難通過計(jì)算得到。對前驅(qū)體進(jìn)行XPS測試，我們可以得到前驅(qū)體中含有氟元素的相對含量，進(jìn)而可以得到反應(yīng)過程中逃逸的HF的相對含量變化，這有助于我們研究介孔的生成過程以及整個(gè)反應(yīng)的機(jī)理。圖3-16 前驅(qū)體XPS全譜。Fig. 3-16. XPS

41、 spectra of the precursor sample.圖3-16是前驅(qū)體的XPS全譜。從圖中我們可以看出，F(xiàn)e、O、F、S和Li等元素均存在。測得前驅(qū)體中n(S)：n(F)= 11.13：9.66，其比值大于反應(yīng)物中n(S)：n(F)=1，這表明在整個(gè)反應(yīng)過程中有部分的氟元素逃逸。而我們知道，原料之一的LiF微溶于水，不溶于乙醇，溶于酸，這樣整個(gè)反應(yīng)就很難有氟元素以LiF的形式逃逸（前驅(qū)體的XRD圖譜也表明前驅(qū)體中含有雜質(zhì)LiF）。而FeF3的合成較為困難，在整個(gè)反應(yīng)過程中，氟元素是以HF的形式逃逸，這和Ati 11等采用一步法制備FeSO4FyOH1-y時(shí)生成HF是一致的。前驅(qū)體

42、是混合物，其中包含有LiFeSO4F zOH1-z·2H2O和LiF，發(fā)生如下反應(yīng)：LiF+FeSO4·7H2OLiFeSO4FyOH1-y·(2+y)H2O + (1-y) HF + 4H2O (3-2)前驅(qū)體在燒結(jié)階段會繼續(xù)脫水，生成無水的LiFeSO4FyOH1-y正極材料：LiFeSO4F yOH1-y·(2+y)H2OLiFeSO4FyOH1-y + (2+y)H2O (3-3)整個(gè)反應(yīng)過程如下：LiF+FeSO4·7H2OLiFeSO4FyOH1-y + (1-y) HF + (6+y) H2O (3-4)在整個(gè)反應(yīng)過程中，HF和H

43、2O的逃逸會在反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生孔洞，這些孔洞的存在將會增加正極材料與電解液的接觸面積，有利于提高LiFeSO4FyOH1-y的鋰離子擴(kuò)散速率。圖3-17是前驅(qū)體的FESEM圖和TEM圖。圖3-17 (a), (b)和(c)LiFeSO4FyOH1-y前驅(qū)體的FESEM照片；(d)和(e)是前驅(qū)體的TEM照片；(f)是前驅(qū)體選區(qū)電子衍射圖。Fig. 3-17 Characterization of the LiFeSO4FyOH1-y: (a), (b) and (c) FESEM image; (d) and (e)TEM image; (f) the selected area elect

44、ron diffraction (SAED) pattern.從FESEM圖中我們看出，前驅(qū)體中的顆粒形貌基本分為兩種：光滑的六方體（未反應(yīng)的LiF顆粒）和帶海綿狀觸須的不規(guī)則顆粒（前驅(qū)體顆粒）。圖(b)中有部分的LiF顆粒，形成的前驅(qū)體顆粒分布較為分散，顆粒大小均勻；而圖(c)中則是大量的前驅(qū)體顆粒交聯(lián)在一起形成了大的海綿狀物質(zhì)。從TEM圖中可以清晰的看出前驅(qū)體結(jié)構(gòu)中介孔的存在，介孔孔徑約在20nm。從(d)和(e)兩圖中可以很明顯的看到大量的介孔布滿了整個(gè)前驅(qū)體顆粒上（圖中黑色的是分散不均勻?qū)е炉B加較厚的顆粒部分），而在FESEM圖中看不出可能是由于介孔孔徑較小。圖(f)是前驅(qū)體選區(qū)電子衍

45、射圖，在圖中看不到衍射光點(diǎn)或者衍射光環(huán)，只有一圈光圈。這也說明了前驅(qū)體由無定形組織的非晶體組成。在前驅(qū)體的生成反應(yīng)中，我們發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eSO4·7H2O的脫水進(jìn)程與FeSO4·7H2O的TG-DSC曲線所展示的過程不同。至前驅(qū)體生成反應(yīng)結(jié)束，F(xiàn)eSO4·7H2O脫去5-y個(gè)結(jié)晶水；而在圖3-3中所示的TG-DSC曲線表明在45oC下FeSO4·7H2O應(yīng)該只脫去了3個(gè)結(jié)晶水，形成FeSO4·4H2O。對此，進(jìn)行一組對比實(shí)驗(yàn)，測試促進(jìn)FeSO4·7H2O的脫水進(jìn)程的影響因素。不添加LiF后按圖3-1所示步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將得到的前驅(qū)體進(jìn)行XRD

46、測試，如圖3-18所示。圖3-18未添加LiF的樣品XRD圖。Fig.3-18 XRD pattern of the sample without LiF.XRD圖譜表明，以PEG400為介質(zhì)，經(jīng)過研磨后在45oC保溫靜置60h，F(xiàn)eSO4·7H2O脫去了3分子結(jié)晶水，形成了FeSO4·4H2O。與添加LiF進(jìn)行相同步驟后得到的前驅(qū)體相比較，是LiF與硫酸亞鐵反應(yīng)，促進(jìn)了FeSO4·7H2O的脫水進(jìn)程。LiF在PEG400中有極其微弱的溶解，這些小顆粒的溶解LiF在FeSO4·7H2O逐漸脫去所帶的結(jié)晶水的同時(shí)，緩慢的進(jìn)入了FeSO4·xH2O

47、的晶體結(jié)構(gòu)中，并與FeSO4·xH2O發(fā)生反應(yīng)，從而使得FeSO4·xH2O的脫水變快12。隨著結(jié)晶水的脫去，硫酸亞鐵越難與LiF反應(yīng)，直至整個(gè)前驅(qū)體反應(yīng)完成時(shí)，有部分的硫酸亞鐵無法和LiF反應(yīng)，洗滌后的前驅(qū)體中有LiF的存在。由此，我們得出整個(gè)反應(yīng)機(jī)理圖如圖3-19所示：圖3-19反應(yīng)機(jī)理圖。Fig. 3-19 The reaction mechanism of LiFeSO4FyOH1-y was showed. 將原料、PEG400混合研磨1h后，混合料混合均勻，如圖3-19(a)中所示，F(xiàn)eSO4·xH2O（研磨過程中有可能伴隨著極少量結(jié)晶水的脫去）和Li

48、F的顆粒均勻的混排在PEG400中；圖(b)是圖(a)的局部圖，此時(shí)，已有極少量的LiF溶解在PEG400中；隨著在45oC下靜置時(shí)間的增長，混合料中逐漸開始有H2O和HF緩慢的逃逸，在羥基的作用下，H2O和HF的逃逸會在混合料結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生孔洞，這些孔洞的產(chǎn)生將有利于FeSO4·xH2O和LiF的反應(yīng)，如圖(c)所示，顆粒標(biāo)明布滿了孔洞；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，F(xiàn)eSO4·xH2O和LiF之間反應(yīng)完全，生成LiFeSO4FyOH1-y·(2+y)H2O，此時(shí)，不再有H2O和HF的逃逸，伴隨著這個(gè)過程，顆粒生長，外觀改變（如圖3-17(b)所示，產(chǎn)生海綿狀晶須），正如圖

49、(d)所示；將前驅(qū)體在120oC下燒結(jié)10h，可得到LiFeSO4FyOH1-y，在這個(gè)過程中顆粒逐漸長大，如圖(e)所示。3.5.2 LiFeSO4FyOH1-y中氟離子和羥基比例的確定在以FeSO4·7H2O和LiF為原料制備LiFeSO4F正極材料的反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)過程中FeSO4·H2O中的H+相當(dāng)于被LiF中的Li+置換，而OH-被F-置換1。由于在整個(gè)反應(yīng)過程中，低溫反應(yīng)占了大部分的反應(yīng)時(shí)間，所以，溫度影響會導(dǎo)致部分的OH-未能被F-置換，形成了F-和OH-混排的LiFeSO4FyOH1-y正極材料。為了驗(yàn)證在所得樣品中含有羥基基團(tuán)的存在，對所得樣品進(jìn)行紅外（FTI

50、R）測試，測試范圍為500-4000cm-1，圖3-20為所得FTIR圖譜。圖3-20 LiFeSO4FyOH1-y的紅外圖譜Fig. 3-20 IR spectra of as-prepared LiFeSO4FyOH1-y sample.從圖3-20中我們可以看出，LiFeSO4FyOH1-y的紅外圖譜在700-1500cm-1和3000-3800cm-1兩個(gè)區(qū)域有很寬的振動(dòng)伸縮峰。通過與數(shù)據(jù)庫中標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值比較，這兩個(gè)寬峰分別是SO42-和OH-的紅外振動(dòng)伸縮峰，與Ati13等得到的結(jié)果一致，低溫固相法合成的樣品中含有OH-的存在。我們也通過XPS測試證明了OH-存在于樣品LiFeSO4Fy

51、OH1-y中，并通過對O 1s的XPS窄譜分析，計(jì)算得出LiFeSO4FyOH1-y中含有的羥基比例。圖3-21 樣品LiFeSO4FyOH1-y的XPS全譜Fig. 3-21 XPS spectra of as-prepared LiFeSO4FyOH1-y sample.圖3-21是樣品LiFeSO4FyOH1-y的XPS全譜。從圖中我們可以看出，F(xiàn)e、O、F、S和Li等元素均存在。X射線光電子譜線強(qiáng)度反映元素含量或濃度，采用相對靈敏度因子法計(jì)算樣品中不同元素的相對含量14。測量譜線強(qiáng)度，便可進(jìn)行定量分析。測量樣品中元素的絕對濃度相當(dāng)困難，一般都是測量樣品中各元素的相對含量。假定固體樣品在

52、10nm20nm深度內(nèi)是均勻的，其強(qiáng)度I（每秒鐘所檢測的光電子數(shù)）由公式3-5給出： (3-5)式中，n表示單位體積中原子數(shù)；f為X射線通量；為光電離截面；與X射線和出射光電子的夾角有關(guān)的因子；為光電子產(chǎn)率；A為采樣面積；T為檢測系數(shù)；l表示光電子的非彈性散射平均自由程。如果已知上式的fATl，根據(jù)測定的I便可以計(jì)算出原子濃度n，于是得到絕對濃度。但按此式作理論計(jì)算十分困難，所以往往是測定樣品的相對含量，即測樣品中各元素的相對比例。設(shè)一種元素的濃度為n1，另一種元素為n2，則按式3-5可以得到： (3-6)令，則得 (3-7)式中S為靈敏度因子。由式3-7可進(jìn)一步得到： (3-8)上式中i樣品

53、所含元素；x表示待測的元素。Cx表示x元素在樣品中所占有的原子分?jǐn)?shù)，即相對濃度。只要測得各元素特征譜峰的強(qiáng)度（常用峰面積），再利用相應(yīng)的元素靈敏度因子，便可得到相對含量。設(shè)C1s的靈敏度因子為1.0，測得S和O的靈敏度因子分別為1.67和2.93。因此，只要知道不同元素對應(yīng)的譜峰的強(qiáng)度即可以獲得不同元素的相對含量，從而可以得到相對原子比例。經(jīng)過計(jì)算，得出S、O相對原子比為0.221，比不含有F-和OH-混排的LiFeSO4F正極材料（S、O相對原子比為0.25）小，合成的樣品中含有較多的O原子。由此可以證明樣品中含有OH-。為了進(jìn)一步確定樣品LiFeSO4FyOH1-y中F-與OH-的比例，對

54、樣品進(jìn)行了XPS O 1s窄譜分析。采用XPSPEAK 4.1軟件對測試譜線進(jìn)行分峰擬合。其中黑色線條為實(shí)測譜圖，藍(lán)色線條為擬合譜圖。用C1s（合能284.6 eV）對測得的O 1s窄譜進(jìn)行校準(zhǔn)，按照Lorenzian-Gaussian15法對所得譜線進(jìn)行分峰處理以及去卷積擬合，擬合結(jié)果如圖3-22所示。在O 1s的XPS窄譜中，在531.6 eV and 532.2 eV兩處分別有一個(gè)很明顯的譜峰。將結(jié)果和物質(zhì)鍵能數(shù)據(jù)庫相比對，結(jié)合能531.6 eV是羥基基團(tuán)中O-H共價(jià)鍵，結(jié)合能532.2 eV是硫酸根中S-O共價(jià)鍵。由此，我們再次驗(yàn)證了合成產(chǎn)物L(fēng)iFeSO4F1-yOHy中，含有羥基的存

55、在。通過擬合計(jì)算，得OH-和SO42-到兩個(gè)衍射峰面積分別為32423和72957，計(jì)算得對應(yīng)氧原子比為0.44：1，即化學(xué)式中SO4和OH的化學(xué)計(jì)量比為1：0.44，可得到合成產(chǎn)物的化學(xué)式是LiFeSO4F0.56OH0.44。圖3-22 LiFeSO4FyOH1-y樣品的O 1s XPS窄譜Fig. 3-22 XPS region spectra of O 1s for LiFeSO4FyOH1-y sample.3.5.3 LiFeSO4F0.56OH0.44的晶體結(jié)構(gòu) 圖3-23 LiFeSO4F0.56OH0.44的XRD圖譜（右上方的是羥磷酸鐵鋰型LiFeSO4FyOH1-y的晶體

56、結(jié)構(gòu)示意圖）Fig.3-23 XRD pattern of as prepared LiFeSO4F0.56OH0.44 samples (insert is the schematic diagram of the crystal structure for tavorite LiFeSO4FyOH1-y). 在最佳反應(yīng)條件下反應(yīng)的產(chǎn)物L(fēng)iFeSO4F0.56OH0.44的XRD精修圖譜及晶體結(jié)構(gòu)示意圖在圖3-23中顯示出來（紅色實(shí)線為擬合數(shù)據(jù)，黑色×線為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，藍(lán)色實(shí)線表示為兩者之差，綠色豎線表示LiFeSO4FyOH1-y和LiF的晶面）。從圖中可以看出，在制備的LiFeSO

57、4F0.56OH0.44中含有一部分未反應(yīng)的LiF，LiF大約占總質(zhì)量的1.71%。LiFeSO4F0.56OH0.44為三斜晶系羥磷酸鐵鋰型正極材料，屬于P-1空間群。用文獻(xiàn)中空間群為P-1具有羥磷酸鐵鋰型結(jié)構(gòu)的LiFeSO4F作為擬合的結(jié)構(gòu)模型，擬合的指標(biāo)化因子Rp為9.23%，權(quán)重因子Rwp為11.56 %。由此可以看出擬合數(shù)據(jù)是可靠的。通過擬合，得到LiFeSO4F0.56OH0.44的晶格常數(shù)，a = 5.3158 (8) (Å), b = 5.4248 (8) (Å), c = 7.2010(1) (Å), = 106.834(1); ß =

58、 106.472(1); = 99.199 (1) and V = 183.864 (5) (Å3)。表3-3 各原子在LiFeSO4F0.56OH0.44晶格中的占位Table 3-3 The typical positional parameters of atoms are listed.xyzfracS0.3292710.5717330.2134360.9840Fe(1)0.0000000.0000000.5000000.9830Fe(2)0.0000000.0000000.0000001.0000F0.1410620.8687650.7395770.5557O(1)0.5524330.7990440.3455731.0986O(2)0.0733920.5622340.3590391.2258O(3)0.2993670.3526570.1478400.9734