超電勢(shì)在鉛酸蓄電池中的應(yīng)用

1、    超電勢(shì)在鉛酸蓄電池中的應(yīng)用    王文英摘要：計(jì)算說(shuō)明了氫氣在pb上析出超電勢(shì)的存在，大大降低了鉛酸蓄電池的自放電趨勢(shì)，使鉛酸蓄電池充電成為可能。關(guān)鍵詞：鉛酸蓄電池；負(fù)極；自放電趨勢(shì)；充電：1008-0546（2014）05-0059-01 ：g633.8 ：bdoi：10.3969/j.issn.1008-0546.2014.05.021鉛酸蓄電池1是高中化學(xué)的基本內(nèi)容。超電勢(shì)是在有電流通過(guò)電極時(shí)的電極電勢(shì)ir與平衡電極電勢(shì)r的差值，是高等院?；瘜W(xué)專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)課物理化學(xué)的重要知識(shí)點(diǎn)。掌握它對(duì)中學(xué)化學(xué)教學(xué)有極其重要的理論指導(dǎo)作用。筆者以指導(dǎo)學(xué)生教育實(shí)

2、習(xí)過(guò)程中遇到的兩個(gè)鉛酸蓄電池問(wèn)題“鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)pb的活動(dòng)順序在h之前，pb在h2so4水溶液中不被h+氧化掉嗎？電池充電時(shí)，負(fù)極上h+不被還原成為h2，而對(duì)pbso4還原為pb構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)嗎？”為例予以說(shuō)明。一、超電勢(shì)降低鉛酸蓄電池自放電趨勢(shì)鉛酸蓄電池的電池反應(yīng)如（1）式所示：pb+pbo2+2h2so42pbso4+2h2o（1）由于負(fù)極活性物質(zhì)pb的金屬活動(dòng)順序在h之前，所以在硫酸水溶液中，在可逆條件下，負(fù)極應(yīng)該存在自放電趨勢(shì)，電池反應(yīng)如（2）式所示：pb+2h2so4pbso4+h2（2）其中兩個(gè)半電池對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為：（-陽(yáng)極）pb+so42-pbso4+2e- 

3、6;=-0.359v（3）（+陰極）2h+2e-h2 °=0.000v（4）電池（2）中固態(tài)pb和pbso4的活度均為1，從電池反應(yīng)（1）正極二氧化鉛自放電反應(yīng)pbo2+h2so4=pbso4+h2o+o2（5）（5）以及與空氣中21%的氧氣呈平衡的角度考慮，氫氣的活度約為0.42，硫酸的相對(duì)密度2為1.22-1.28，換算成活度為12.45-13.06，放電之前，硫酸的相對(duì)密度大，應(yīng)取其上限，設(shè)溫度為298.15k，則電池（2）的可逆電動(dòng)勢(shì)er為：er=e°-ln=0-（-0.359）-lg=0.403v忽略（3）式的超電勢(shì)陽(yáng)極，假設(shè)電池（2）的自放電電流密度為1a

4、83;m-2，氫氣在pb上析出的超電勢(shì)2陰極為0.45v，則電池（2）在有電流通過(guò)時(shí)的不可逆電動(dòng)勢(shì)eir為：eir=er-陰極-陽(yáng)極=0.403 - 0.45-0= -0.047v即由于氫氣在pb上析出超電勢(shì)的存在，使鉛酸蓄電池的負(fù)極自放電反應(yīng)（2）的電動(dòng)勢(shì)由0.403v降低成為-0.047v。使鉛酸蓄電池的自放電反應(yīng)正向不能自發(fā)進(jìn)行。但是，電流密度為1a·m-2時(shí)，氫氣在fe和cu上析出的超電勢(shì)陰極分別為0.22v和0.36v，如果在電液中存在超電勢(shì)低的雜質(zhì)鐵、銅等離子，或硫酸中含有雜質(zhì)，則使鉛酸蓄電池的負(fù)極自放電反應(yīng)（2）的電動(dòng)勢(shì)eir>0。由于鉛酸蓄電池的電極或多或少地存

5、在雜質(zhì)，所以只能說(shuō)氫氣在pb上析出超電勢(shì)的存在大大降低了鉛酸蓄電池負(fù)極的自放電趨勢(shì)。二、超電勢(shì)使鉛酸蓄電池充電成為可能鉛酸蓄電池充電時(shí)，（-陰極）pbso4+2e-pb+so42- °=-0.359v（6）硫酸活度為12.45-13.06，充電之前，硫酸的相對(duì)密度小，活度應(yīng)取其下限12.45，設(shè)溫度為298.15k，（6）式的可逆電極電勢(shì)r為：r=°-lna（so42-）=-0.359-lg12.45=-0.39v對(duì)（6）式所示的pbso4還原為pb構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)如（7）式所示：（-陰極）2h+2e-h2 °=0.000v（7）（7）式可逆電極電勢(shì)r為：r=

6、76;-ln=-0-lg=0.05v假設(shè)充電電流密度為10a·m-2，氫氣在pb上析出的超電勢(shì)2陰極=0.52v。（7）式不可逆電極電勢(shì)ir為ir=r-陰極=0.05 -0.52=-0.47v。陰極上電勢(shì)高的物質(zhì)首先被還原，即氫氣在pb上析出的超電勢(shì)的存在，使鉛酸蓄電池充電時(shí)與負(fù)極反應(yīng)（6）構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)的電極反應(yīng)（7）的電極電勢(shì)由0.05v降低成為-0.47v <-0.39v，在陰極上電勢(shì)高的先被還原，反應(yīng)（6）在反應(yīng)（7）之前發(fā)生，使鉛酸蓄電池充電成為可能。參考文獻(xiàn)1 課程教材研究所，化學(xué)課程教材研究開(kāi)發(fā)中心.高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書(shū)化學(xué)（選修4）m.北京：人民教育出版社，2006

7、：762 江琳才，黃炳燈，李星華編.物理化學(xué)m.北京：高等教育出版社，1995：430，450endprint摘要：計(jì)算說(shuō)明了氫氣在pb上析出超電勢(shì)的存在，大大降低了鉛酸蓄電池的自放電趨勢(shì)，使鉛酸蓄電池充電成為可能。關(guān)鍵詞：鉛酸蓄電池；負(fù)極；自放電趨勢(shì)；充電：1008-0546（2014）05-0059-01 ：g633.8 ：bdoi：10.3969/j.issn.1008-0546.2014.05.021鉛酸蓄電池1是高中化學(xué)的基本內(nèi)容。超電勢(shì)是在有電流通過(guò)電極時(shí)的電極電勢(shì)ir與平衡電極電勢(shì)r的差值，是高等院校化學(xué)專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)課物理化學(xué)的重要知識(shí)點(diǎn)。掌握它對(duì)中學(xué)化學(xué)教學(xué)有極其重要的理論指導(dǎo)作用

8、。筆者以指導(dǎo)學(xué)生教育實(shí)習(xí)過(guò)程中遇到的兩個(gè)鉛酸蓄電池問(wèn)題“鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)pb的活動(dòng)順序在h之前，pb在h2so4水溶液中不被h+氧化掉嗎？電池充電時(shí)，負(fù)極上h+不被還原成為h2，而對(duì)pbso4還原為pb構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)嗎？”為例予以說(shuō)明。一、超電勢(shì)降低鉛酸蓄電池自放電趨勢(shì)鉛酸蓄電池的電池反應(yīng)如（1）式所示：pb+pbo2+2h2so42pbso4+2h2o（1）由于負(fù)極活性物質(zhì)pb的金屬活動(dòng)順序在h之前，所以在硫酸水溶液中，在可逆條件下，負(fù)極應(yīng)該存在自放電趨勢(shì)，電池反應(yīng)如（2）式所示：pb+2h2so4pbso4+h2（2）其中兩個(gè)半電池對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為：（-陽(yáng)極）pb+so42-pbs

9、o4+2e- °=-0.359v（3）（+陰極）2h+2e-h2 °=0.000v（4）電池（2）中固態(tài)pb和pbso4的活度均為1，從電池反應(yīng)（1）正極二氧化鉛自放電反應(yīng)pbo2+h2so4=pbso4+h2o+o2（5）（5）以及與空氣中21%的氧氣呈平衡的角度考慮，氫氣的活度約為0.42，硫酸的相對(duì)密度2為1.22-1.28，換算成活度為12.45-13.06，放電之前，硫酸的相對(duì)密度大，應(yīng)取其上限，設(shè)溫度為298.15k，則電池（2）的可逆電動(dòng)勢(shì)er為：er=e°-ln=0-（-0.359）-lg=0.403v忽略（3）式的超電勢(shì)陽(yáng)極，假設(shè)電池（2）的自放

10、電電流密度為1a·m-2，氫氣在pb上析出的超電勢(shì)2陰極為0.45v，則電池（2）在有電流通過(guò)時(shí)的不可逆電動(dòng)勢(shì)eir為：eir=er-陰極-陽(yáng)極=0.403 - 0.45-0= -0.047v即由于氫氣在pb上析出超電勢(shì)的存在，使鉛酸蓄電池的負(fù)極自放電反應(yīng)（2）的電動(dòng)勢(shì)由0.403v降低成為-0.047v。使鉛酸蓄電池的自放電反應(yīng)正向不能自發(fā)進(jìn)行。但是，電流密度為1a·m-2時(shí)，氫氣在fe和cu上析出的超電勢(shì)陰極分別為0.22v和0.36v，如果在電液中存在超電勢(shì)低的雜質(zhì)鐵、銅等離子，或硫酸中含有雜質(zhì)，則使鉛酸蓄電池的負(fù)極自放電反應(yīng)（2）的電動(dòng)勢(shì)eir>0。由于鉛酸蓄

11、電池的電極或多或少地存在雜質(zhì)，所以只能說(shuō)氫氣在pb上析出超電勢(shì)的存在大大降低了鉛酸蓄電池負(fù)極的自放電趨勢(shì)。二、超電勢(shì)使鉛酸蓄電池充電成為可能鉛酸蓄電池充電時(shí)，（-陰極）pbso4+2e-pb+so42- °=-0.359v（6）硫酸活度為12.45-13.06，充電之前，硫酸的相對(duì)密度小，活度應(yīng)取其下限12.45，設(shè)溫度為298.15k，（6）式的可逆電極電勢(shì)r為：r=°-lna（so42-）=-0.359-lg12.45=-0.39v對(duì)（6）式所示的pbso4還原為pb構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)如（7）式所示：（-陰極）2h+2e-h2 °=0.000v（7）（7）式可逆電

12、極電勢(shì)r為：r=°-ln=-0-lg=0.05v假設(shè)充電電流密度為10a·m-2，氫氣在pb上析出的超電勢(shì)2陰極=0.52v。（7）式不可逆電極電勢(shì)ir為ir=r-陰極=0.05 -0.52=-0.47v。陰極上電勢(shì)高的物質(zhì)首先被還原，即氫氣在pb上析出的超電勢(shì)的存在，使鉛酸蓄電池充電時(shí)與負(fù)極反應(yīng)（6）構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)的電極反應(yīng)（7）的電極電勢(shì)由0.05v降低成為-0.47v <-0.39v，在陰極上電勢(shì)高的先被還原，反應(yīng)（6）在反應(yīng)（7）之前發(fā)生，使鉛酸蓄電池充電成為可能。參考文獻(xiàn)1 課程教材研究所，化學(xué)課程教材研究開(kāi)發(fā)中心.高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書(shū)化學(xué)（選修4）m.北京：人

13、民教育出版社，2006：762 江琳才，黃炳燈，李星華編.物理化學(xué)m.北京：高等教育出版社，1995：430，450endprint摘要：計(jì)算說(shuō)明了氫氣在pb上析出超電勢(shì)的存在，大大降低了鉛酸蓄電池的自放電趨勢(shì)，使鉛酸蓄電池充電成為可能。關(guān)鍵詞：鉛酸蓄電池；負(fù)極；自放電趨勢(shì)；充電：1008-0546（2014）05-0059-01 ：g633.8 ：bdoi：10.3969/j.issn.1008-0546.2014.05.021鉛酸蓄電池1是高中化學(xué)的基本內(nèi)容。超電勢(shì)是在有電流通過(guò)電極時(shí)的電極電勢(shì)ir與平衡電極電勢(shì)r的差值，是高等院校化學(xué)專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)課物理化學(xué)的重要知識(shí)點(diǎn)。掌握它對(duì)中學(xué)化學(xué)教學(xué)有

14、極其重要的理論指導(dǎo)作用。筆者以指導(dǎo)學(xué)生教育實(shí)習(xí)過(guò)程中遇到的兩個(gè)鉛酸蓄電池問(wèn)題“鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)pb的活動(dòng)順序在h之前，pb在h2so4水溶液中不被h+氧化掉嗎？電池充電時(shí)，負(fù)極上h+不被還原成為h2，而對(duì)pbso4還原為pb構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)嗎？”為例予以說(shuō)明。一、超電勢(shì)降低鉛酸蓄電池自放電趨勢(shì)鉛酸蓄電池的電池反應(yīng)如（1）式所示：pb+pbo2+2h2so42pbso4+2h2o（1）由于負(fù)極活性物質(zhì)pb的金屬活動(dòng)順序在h之前，所以在硫酸水溶液中，在可逆條件下，負(fù)極應(yīng)該存在自放電趨勢(shì)，電池反應(yīng)如（2）式所示：pb+2h2so4pbso4+h2（2）其中兩個(gè)半電池對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為：（-陽(yáng)極）

15、pb+so42-pbso4+2e- °=-0.359v（3）（+陰極）2h+2e-h2 °=0.000v（4）電池（2）中固態(tài)pb和pbso4的活度均為1，從電池反應(yīng)（1）正極二氧化鉛自放電反應(yīng)pbo2+h2so4=pbso4+h2o+o2（5）（5）以及與空氣中21%的氧氣呈平衡的角度考慮，氫氣的活度約為0.42，硫酸的相對(duì)密度2為1.22-1.28，換算成活度為12.45-13.06，放電之前，硫酸的相對(duì)密度大，應(yīng)取其上限，設(shè)溫度為298.15k，則電池（2）的可逆電動(dòng)勢(shì)er為：er=e°-ln=0-（-0.359）-lg=0.403v忽略（3）式的超電勢(shì)陽(yáng)極

16、，假設(shè)電池（2）的自放電電流密度為1a·m-2，氫氣在pb上析出的超電勢(shì)2陰極為0.45v，則電池（2）在有電流通過(guò)時(shí)的不可逆電動(dòng)勢(shì)eir為：eir=er-陰極-陽(yáng)極=0.403 - 0.45-0= -0.047v即由于氫氣在pb上析出超電勢(shì)的存在，使鉛酸蓄電池的負(fù)極自放電反應(yīng)（2）的電動(dòng)勢(shì)由0.403v降低成為-0.047v。使鉛酸蓄電池的自放電反應(yīng)正向不能自發(fā)進(jìn)行。但是，電流密度為1a·m-2時(shí)，氫氣在fe和cu上析出的超電勢(shì)陰極分別為0.22v和0.36v，如果在電液中存在超電勢(shì)低的雜質(zhì)鐵、銅等離子，或硫酸中含有雜質(zhì)，則使鉛酸蓄電池的負(fù)極自放電反應(yīng)（2）的電動(dòng)勢(shì)eir

17、>0。由于鉛酸蓄電池的電極或多或少地存在雜質(zhì)，所以只能說(shuō)氫氣在pb上析出超電勢(shì)的存在大大降低了鉛酸蓄電池負(fù)極的自放電趨勢(shì)。二、超電勢(shì)使鉛酸蓄電池充電成為可能鉛酸蓄電池充電時(shí)，（-陰極）pbso4+2e-pb+so42- °=-0.359v（6）硫酸活度為12.45-13.06，充電之前，硫酸的相對(duì)密度小，活度應(yīng)取其下限12.45，設(shè)溫度為298.15k，（6）式的可逆電極電勢(shì)r為：r=°-lna（so42-）=-0.359-lg12.45=-0.39v對(duì)（6）式所示的pbso4還原為pb構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)如（7）式所示：（-陰極）2h+2e-h2 °=0.000v（7）（7）式可逆電極電勢(shì)r為：r=°-ln=-0-lg=0.05v假設(shè)充電電流密度為10a·m-2，氫氣在pb上析出的超電勢(shì)2陰極=0.52v。（7）式不可逆電極電勢(shì)ir為ir=r-陰極=0.05 -0.5