加工條件對結(jié)晶高聚物及其共混物的影響

1、加工條件對結(jié)晶高聚物及其共混物的影響pom/peo共混結(jié)晶結(jié)構(gòu)聚甲醛pom,聚氧化乙烯一peopom/peo屬于晶晶共混形式為研究pom/peo共混物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)，首先比較了 pom與peo的基 本結(jié)品參數(shù)。pom分子鏈為h95螺旋構(gòu)彖，peo分子鏈為h72螺旋構(gòu)彖，其鏈 構(gòu)象的差杲造成pom與peo的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)差異較大。pom的熔點(diǎn)約為 170°c,結(jié)晶溫度約為145°c,而peo的熔點(diǎn)約為65°c,結(jié)晶溫度約為40°c,它 們的結(jié)晶溫度差和熔點(diǎn)差均超過100°c,這為區(qū)分pom與peo的結(jié)晶和熔融過 程，研究其結(jié)晶結(jié)構(gòu)及結(jié)晶動力

2、學(xué)等、改變加工過程中的升降溫方式和應(yīng)力場調(diào) 控共混物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)提供了有利條件。pom為六方品系，而peo為單斜晶系， 由于x射線衍射沒有重疊峰，可以通過xrd研究共混物中peo和pom晶胞參 數(shù)、微晶尺寸等結(jié)晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化。其晶胞參數(shù)相差較大，peo不能進(jìn)入pom 晶格結(jié)晶形成共晶結(jié)構(gòu)。pom與peo都形成球晶結(jié)構(gòu)，但由于peo晶胞尺寸較 大,晶片堆積疏松，其球晶尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于pom的球晶（見圖4.3）,可在偏光顯微 鏡中明顯區(qū)分pom與peo的球晶，研究共混物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)以及在不同條 件下的變化。fig.4.3 spherilute of pom (a) and peo (b)peo與p

3、om的熔點(diǎn)相差較大，不同溫度下其共混物的狀態(tài)不同。當(dāng)溫度高 于170°c時，pom與peo都融化，體系處于液/液狀態(tài)；當(dāng)溫度介于65 一 145°c 之間時，體系屮pome1結(jié)品，而peo還處于熔融狀態(tài)，體系處于固/液狀態(tài)；當(dāng) 溫度低于45°c后，peo也結(jié)晶，體系處于固/固狀態(tài)。由于pom與peo都為高結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶溫度差和熔點(diǎn)差超過100°c, 這為研究熔融共混制樣過程中不同降溫方式對pom/peo共混物結(jié)晶行為提供了 有利條件。降溫方式有以下幾種模式：模式1:將試樣直接從熔融態(tài)淬冷至peo的結(jié)品溫度以下，越過pom與peo 的結(jié)晶溫度；模式2:

4、先將試樣從熔融態(tài)驟冷至pom的結(jié)晶溫度與peo結(jié)晶溫度之間，越 過pom的結(jié)晶區(qū)，然后降溫至peo結(jié)晶溫度，讓peo充分結(jié)晶；模式3:先將試樣從熔融態(tài)冷卻至pom的結(jié)晶溫度，使pom充分結(jié)品，然后 驟冷至peo結(jié)品溫度以下，越過peo的結(jié)品區(qū)；模式4:先將試樣從熔融態(tài)冷卻至pom的結(jié)晶溫度，使pom充分結(jié)晶，再降 溫至peo結(jié)晶溫度，讓peo充分結(jié)晶；模式5:以一定速率將試樣從熔融態(tài)緩慢冷卻至peo的結(jié)品溫度以下。3丈2 丈pom/peo 熔融共混溫度pom結(jié)晶溫度階梯冷卻階梯冷卻4 階梯冷卻 a f模 5 緩慢勻速冷卻式 ipeo結(jié)晶溫度不同降溫模式結(jié)晶結(jié)構(gòu)對比及分析5%peo ( x100

5、)10%peo ( x100)50%peo (x100)a model 15%peo (x100)10%peo (x100)50%peo (x100)b model 25%pe0 (x200)10%peo (x200)50%peo (x200)c model 35%peo (x400)10%peo (x400)50%peo (x100)d model 45%peo (x400)io%peo (x400)50%peo (x100)-e models “岳“蟲對比不同降溫模式的結(jié)晶形貌，見圖5.13。對于peo含量為5%的共混物， 通過模式1、3、4、5得到的是無定形態(tài)peo夾朵在pom球品的微纖

6、品間的結(jié)品 結(jié)構(gòu)，但它們的形貌不同，形成的原因也不同。模式1是通過強(qiáng)制淬冷，促使peo 不結(jié)晶造成的，此時共混物只形成不規(guī)則的碎晶。而模式3、模式和模式5(以 looc/min從熔融態(tài)降溫至(fc)形成了完善的pom球晶結(jié)構(gòu)，增大了 pom的結(jié) 品度，減小了 pom品片間的無定形區(qū)的尺寸，造成peo沒冇足夠空間結(jié)品，進(jìn) 而形成無定形態(tài)peo夾雜在pom球晶微纖晶間的結(jié)晶結(jié)構(gòu);模式2越過了 pom 的結(jié)晶溫度,增加了 pom的無定形區(qū)域，使peo具有吋間和空間結(jié)晶，形成pom 與peo球晶互相獨(dú)立的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在peo含量為10%的共混物中，模式1通過淬冷，越過pom與peo的結(jié) 品溫度區(qū)威，得到

7、了不完善的pom與peo微纖品互相穿插的結(jié)品結(jié)構(gòu)，沒冇形 成完整的球晶結(jié)構(gòu)；模式2越過了 pom的結(jié)晶溫度，增加了 pom的無定形區(qū)域, 但使peo具有吋間和空間結(jié)晶，形成pom與peo球晶互相獨(dú)立的結(jié)晶結(jié)構(gòu);對 于模式3,雖然pom結(jié)晶完善，但越過了 peo的結(jié)晶溫度，受到溫度梯度以及 peo結(jié)晶受限空間的共同影響，peo不結(jié)晶或結(jié)品度很小，主要形成無定形態(tài) peo夾雜在pom球品微纖品間的結(jié)品結(jié)構(gòu)；模式4和模式屮，pom結(jié)品完善， 而peo在pom球晶的微纖晶間結(jié)晶生成了微纖晶，形成peo微纖晶與pom微 纖晶互相穿插的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。peo含量為50%的共混物，模式1中由于淬冷形成了不完整的p

8、eo與pom 碎晶摻朵的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而在模式2、3、4和5中，由于peo的含量較高，pom 品體間的無定形區(qū)威尺寸較大，都形成pom與peo球品相互獨(dú)立的球品結(jié)構(gòu)。綜上所述，通過調(diào)節(jié)熔融加工過程中降溫方式可以控制pom與peo晶/晶 共混物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，得到不同尺度和形貌的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。如在peo含量為5%的共混物中，完善pom結(jié)晶，減小pom微纖晶間的無 定形區(qū)域，或抑制peo結(jié)品，可以得到無定形態(tài)peo夾雜在pom球品的微纖品 間的結(jié)晶結(jié)構(gòu)（模式1、3、4、5）,而抑制pom結(jié)品，增加pom微纖晶間的無定 形區(qū)域，同時完善peo結(jié)晶，則可得到pom與peo球晶相互獨(dú)立的球晶結(jié)構(gòu)（模 式2）。同樣在

9、peo含量為10%的共混物中，完善pom結(jié)晶，但抑制peo結(jié)晶， 可以得到無定形態(tài)peo夾朵在pom球晶微纖晶間的結(jié)晶結(jié)構(gòu)（模式3）,完善peo 結(jié)品，但同時完善pom結(jié)品，減小pom微纖品間的無定形區(qū)或 或者同時抑制 pom與peo的結(jié)晶，則可得到peo微纖晶與pom微纖晶互相穿插的結(jié)晶結(jié)構(gòu)（模 式1、4、5）,而抑制pom結(jié)晶，增加pom微纖晶間無定形區(qū)域的尺寸，完善 peo結(jié)晶，則可得到pom與peo球晶相互獨(dú)立的球晶結(jié)構(gòu)（模式2）o由此可確定，在pom/peo共混物中，pom晶體間無定形區(qū)域的大小和peo 結(jié)晶是影響共混物結(jié)晶形態(tài)的主要因素。在相同peo含量下，控制pom的結(jié)品, 調(diào)節(jié)

10、pom晶體間的無定形區(qū)域的大小，或者控制peo的結(jié)品，可分別得到無定 形peo夾雜在pom微纖晶間、peo微纖晶與pom微纖晶穿插以及peo球晶和 pom球晶相互獨(dú)立的結(jié)晶結(jié)構(gòu)?？赏茢?，在pom的結(jié)晶較為完善情況下，通過力場減小peo的結(jié)晶受限空 間（或分散相尺寸），即使peo含量較高，共混物也只能形成無定形peo夾雜在 pom微纖晶間或peo微纖晶和pom微纖晶相互穿插的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這為在加工中 通過力場控制共混物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)提供了有利條件。二.pet與苯氧基聚合物的共混pet與苯氧基聚合物120°c真空干燥24h,兩者在雙螺桿擠出機(jī)中共混擠出。 液-液相分離和均勻共混我們首先觀察體系

11、在熔融狀態(tài)下的相分離，圖1顯示了典型的極化組分散射 光在280°c吋的吋間演變vv。吋間ts顯示為從0秒到130秒間的八個散射模式。(a)(b)(c)(d)oi&(e)(£)(g)(h)figure 1. time evolution of vv scattering patterns of the pet/phenoxy blend during the early sta呂e of annealing at 280 =c the time is as follows: (a) 0 s, ! b i 10 s, i c i 30 s, i d i 50 s, i

12、e i 70 s, i f 90 s9 (g) 110 s, hi i 130 s.這八個散射模式都出現(xiàn)了 “環(huán)狀散射”圖像，這表明兩者在熱力學(xué)上不穩(wěn)定， 出現(xiàn)了相分離，表現(xiàn)出了濃度周期變化。120(七 £e)務(wù) uau_figure 2. change in the id v7v light scattering pro files of the pet/phenoxy blend during the early stage of annealing at 280 °c.圖2顯示了在早期淬火階段的一維vv變化，在ts二0吋，-個微弱的散射峰 出現(xiàn)在最人q處，說明熔融液-

13、液相在淬火和再融過程中出現(xiàn)了相分離。隨著時間 ts的增加，im最大峰值向q值小處轉(zhuǎn)移，而且m的值也逐漸增大。這表明熔融液 -液相在這段時間內(nèi)逐漸變的相分離。00.51015g(pmi)figure 4. change in the id vv light scattering profiles of the let/phenoxj- blend during the later stage of annealing at 280 zc .209.h30d(七 qe) asuac-圖4顯示了共混物一維vv光散射在后期280°c淬火過程中的情況。從圖中可 看出，隨著時間的增加，5的峰值越

14、來越小，在ts=30分鐘時，強(qiáng)度變的非常弱, 兒乎隨著q變化而不發(fā)生變化。這表明了兩相混合均勻。另一個表征散射的重要參數(shù)是綜合散射強(qiáng)度q。圖5顯示了在280°c條件下的 綜合散射強(qiáng)度qwo8051015202530time (min)figure 5. time dependence of the light scattering invariant qvv for the fet/phenoxy blend at 280 °c.當(dāng)qw在時間o處時，表明共混物在開始時就存在了兩相結(jié)構(gòu)。qw出現(xiàn)了 增加是由于兩相間濃度波動增加。當(dāng)時間為2min時，qw出現(xiàn)了一個茲大值，此 吋

15、表明在兩則共混物屮出現(xiàn)了高度的兩相結(jié)構(gòu)。隨著吋間的增加，qw逐漸下降, 兩相分離逐漸減小，出現(xiàn)了兩相間的混合均勻化。另一個表征液-液相分離和均勻化的方式就是光學(xué)顯微鏡的觀察。圖6就是兩 者共混物在280°c后時間變化的光學(xué)圖?？稍趫D屮明顯觀察到共混物的形態(tài)。圖 6(a)中可看到，兩相間存在著相分離，兩相間的界面較清晰。在隨后的(b)圖中, 我們可以明顯看到兩相，兩相之間的連接開始變大，逐漸融合成一個大的相態(tài)， 隨著兩相間的逐漸反應(yīng)，主要的增長被抑制，兩者共混形態(tài)主要被相均勻態(tài)所控 制，最后，兩相共混均勻了，在(d)圖可以看出。(a)e)(c)(d)kigrire 6. optical

16、 micrographs of the p kt/p hen oxy blend after annealing at 280 cc for (aj = 2 min; (b)= 5 min; (c)= 10 min; (d)= 30 min.動態(tài)力學(xué)測試也可以提供兩相分離和均勻化的現(xiàn)象。60 80 100 120temp. (°c)figure 1. temperature dependence of the loss tangent (tan 5) of tlie pet/phenoxy blend annealed at 280 zc for j.圖7為tan 5隨溫度的變化情況

17、。在吋間小于10分鐘吋，出現(xiàn)了兩個玻璃化 溫度，表明存在兩相。隨著吋間的增加，逐漸出現(xiàn)為一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表明 內(nèi)部兩相間的反應(yīng)隨時間的增加而增加，兩相相容性增加。um §峰寬取決兩者共 混是否達(dá)到分了水平。隨著時間的增加，tan 5峰寬逐漸減小，表明兩共混物形態(tài) 同質(zhì)性增加。圖9顯示了不同時間下兩共混物的dsc曲線。隨著時間的增加，結(jié)晶峰位置 先向低溫移動，然后向高溫移動。在淬火早期，吋間小于2分鐘吋，共混形態(tài)主 要是出液液相分離所控制。當(dāng)時間大于2分鐘時，結(jié)晶速率下降，表明pet結(jié) 晶下降了。figure 9. dsc heating thermograms of blend samples quenched after annealing at 280 cc for圖11為共混物280°c淬火后在18o°c等溫結(jié)品一小時的光學(xué)顯微鏡圖。(a)®(c)figure 11.