畢業(yè)設計（論文）-金屬酸洗廢液處理實驗研究

1、*大學作者：學號：系 :專業(yè)：環(huán)境工程題目：金屬酸洗廢液處理實驗研宄指導者：（姓名）（專業(yè)技術(shù)職務）評閱者：（姓名）（專業(yè)技術(shù)職務）20*年*月*日畢業(yè)論文中文摘要金屬酸洗廢液處理實驗研究摘要：金屬酸洗廢液主要來源于冶金、機械等行業(yè)的清洗或腐蝕處理過程，即將工件 （主要是金屬如鋼、合金等）用鹽酸等強酸清洗表面，為后續(xù)工藝做前期處理。 通常含酸廢液ph很低，有時甚至小于1,其屬于強酸性危險廢物。如果通過中和 排放處理則需要消耗大量的堿，而且成本較高。如果對其進行妥善的綜合處理利 用，不僅會減少其對環(huán)境的污染，而且還可以使資源得到更充分的利用，達到節(jié)能 環(huán)保的效果。本課題通過對國內(nèi)外酸洗廢水處理技

2、術(shù)進行調(diào)研、分類、分析和實驗研究， 對不同濃度的酸洗廢水進行技術(shù)、經(jīng)濟兩方面的分析和評價，最后結(jié)合水樣的化 學成分提出利用酸洗廢液和廢鐵屑等合成聚合氯化鐵鋁絮凝劑綜合利用的方案。關(guān)鍵詞：酸洗廢液技術(shù)調(diào)研實驗研宄綜合利用畢業(yè)論文外文摘要tit i e experimental study of metal pickling liquid treatmentabstractmetal pickling liquid stems from the metallurgy， machinery and other industries clean or corrosion treatment proce

3、ss, aimed for cleaning the surface of the work piece (mainly metals, such as steel，alloy, etc.) with hydrochloric acid or strong acid for the follow-up process to previous processing. usually the ph of those liquid is low because of the acid they contains, sometimes even less than one, this makes th

4、ose liquid belong to strongly acidic dangerous pollutants. if through neutralization emissions treatment would need to consume large amounts of alkali, and the cost is higher. tf we treat it through the comprehensive treatment and utilization technology, it will not only reduce the pollution to the

5、environment, but still can make full use of resources, achieve the effect of saving energy and environmental protection.after the research of pickling wastewater treatment technology through domestic and abroad, we make classification, analysis and experimental research, to analysis and evaluate dif

6、ferent concentrations of pickling wastewater in aspects of technology and economy, and finally put forward treatment and comprehensive utilization of the optimal scheme combined with the chemical composition of pickling liquid.keywords： pickling liquid technology research experimental studycomprehen

7、sive utilization1 弓 ib11. 1直接焙燒法11. 2總?cè)?1.2. 1 蒸發(fā)冷凍結(jié)晶法11.2.1 蒸發(fā)冷凝法21. 3膜分離法21.3.1滲析法21.3.2 納濾膜過濾技術(shù)31.3.3氣升式膜過濾技術(shù)31.3.4 膜蒸餾31.4細去31.5化學轉(zhuǎn)化法41.5.1制備氧化鐵41.5.2制取聚鐵類水處理藥劑42金屬酸洗液鐵含量測定52. 1實驗原理52. 2實驗測試52.2.1實驗原料52.2.2測定步驟52. 3 分析與討論62.3.1 測定結(jié)果62.3.2 加標回收試驗62.3.3 edta絡合滴定測定fe34和fe2+62.3.4 ph值對測定的影響72.4 73金屬

8、酸洗液酸度測定（酸堿指示劑滴定法）83. 1 方法原理8.8"8"8"9.910101111111111121213131314141415151515161617,183.2干擾及消除3.3儀器3.4試劑3.5步驟3. 6 計算3.7實驗數(shù)據(jù)記錄3.8注意事項4聚鐵制備4.1聚鐵制備概述4.2聚鐵制備機理4.3 fe2+氧化效率的影響 4.3.1 nacio3 用量.4.3.2反應時間4.3.3反應溫度4.3.4酸用量4. 4聚合氯化鐵制備.4.4.1制備意義4.4.2制備原理4.4.3制備方法及性能指標4.4.4制備條件4.4.5處理效果比較4. 5結(jié)果與討論

9、4. 5. 1氧化劑用量對聚合反應的影響4.5.2氧化劑加入速度對聚合反應的影響4.5.3反應溫度對聚合反應的影響4.5.4 ph值對聚合反應的影響*吉i侖參考文獻& i射1引言通過査閱相關(guān)文獻和期刊對己有的廢酸液資源化處理技術(shù)（包括直接焙燒法、蒸 發(fā)法、膜分離法、萃取法和化學轉(zhuǎn)化法）進行綜合評述，以期為廢酸液治理方案的優(yōu)化 設計提供參考。經(jīng)過對各種技術(shù)進行綜合對比之后，結(jié)合對己奮酸洗水樣的化學成分, 提出最合適的廢酸液治理的研究思路。1.1直接焙燒法直接焙燒法，是利用焙燒爐的高溫燃燒，將廢酸液中的酸變成氣體，并使亞鐵鹽 在高溫下氧化水解轉(zhuǎn)化為氧化鐵和酸的一種最徹底的廢酸液處理方法11

10、。該方法主要 用于易揮發(fā)性酸，如鹽酸、硝酸廢液的處理，其主要反應機理（以鹽酸廢液為例）：hc1 -> hc1 t2fecl2+2il0+l/2 02 -> fea+4iicl t直接焙燒法具有處理設備緊湊、處理能力大的優(yōu)點，而且該法酸的再生冋收率高， 被回收的酸可直接返回使用，而回收的氧化鐵既可作高品位的冶煉原料，亦可作磁性 材料或顏料的生產(chǎn)原料，具有顯著的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。然而，直接焙燒法在國內(nèi) 并未得到推廣，尤其是對中小企業(yè)而言制約更大，主要是因為直接焙燒法自動化程度 高，在生產(chǎn)運行過程屮不僅要求酸洗工序與“再生”工序密切配合，也要求有較高的 生產(chǎn)調(diào)度和行政管理水平；另外，設

11、備的腐蝕性要求高，備件和原材料消耗高，維修 工作量大，運行費用高12。1. 2蒸發(fā)法蒸發(fā)法，包括蒸發(fā)冷凍結(jié)晶法和蒸發(fā)冷凝法。1.2.1蒸發(fā)冷凍結(jié)晶法蒸發(fā)冷凍結(jié)晶法是應用于處理硫酸酸洗廢液的成熟工藝。根據(jù)硫酸亞鐵在酸洗液 中溶解度的變化規(guī)律，當溫度一定時，硫酸亞鐵的溶解度隨酸濃度的增加而降低；當 酸度一定時，硫酸亞鐵的溶解度隨溫度降低而迅速k降。因此，通過加熱蒸發(fā)水分以 提高廢酸液的酸度和強制給冷以降低廢酸液溫度（降至_5°c左么）的技術(shù)手段，可降 低硫酸亞鐵在廢酸液中的溶解度，使過飽和的硫酸亞鐵以七水硫酸亞鐵形式結(jié)晶析 出，再經(jīng)過離心分離，可分別得到硫酸和七水硫酸亞鐵，前者可返回酸洗

12、車間的以回 用，后者可作為化工產(chǎn)品出售，從而實現(xiàn)了酸洗廢液的回收利用3。蒸發(fā)冷凍結(jié)晶法處理硫酸酸洗廢液技術(shù)可靠、適應性強、操作環(huán)境好，尤其適合 于余熱可利用的企業(yè)。1.2.1蒸發(fā)冷凝法蒸發(fā)冷凝法主要用于鹽酸、氫氟酸、硝酸廢液的回收處理，鹽酸常用于鋼材、鋁 箔的清洗、腐蝕；硝酸-氫氟酸混合液用于不銹鋼的清洗。蒸發(fā)冷凝法的工作原理是 根據(jù)鹽酸、氫氟酸、硝酸易于揮發(fā)的特性，通過加熱使其蒸發(fā)產(chǎn)生酸性氣體，并經(jīng)冷 凝回收酸，蒸餾殘液則根據(jù)不同的廢酸液進行不同的處理，對于鹽酸廢液，可得副產(chǎn) 品氯化鐵或氯化鋁，對于硝酸-氫氟酸廢液，為了更好的去除廢酸液中的鎳、鉻等重 僉屬，處理過程屮于蒸發(fā)前加入濃硫酸以產(chǎn)生

13、硫酸鹽，蒸餾殘液析出的含重金屬硫酸 鹽泥經(jīng)脫水后外運處置。該工藝設備數(shù)量少、投資低、能耗少、且操作簡易，兵有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)保 效益，特別適合于采用鹽酸酸洗的中小鋼鐵企業(yè)應用。1. 3膜分離法膜分離法有多種形式，應用于廢酸液處理的膜分離方法主要是擴散滲析法。目前 應用于鋼鐵酸洗廢液處理的膜處理技術(shù)，通過利用膜的離子選擇性將鐵鹽和酸分離, 同時回收酸和鐵鹽，處理過程無相變，有較高的經(jīng)濟和環(huán)保價值。具體的膜處理技術(shù)根 據(jù)酸的回收、濃縮以及廢水排放等不同目的，可分為滲析法、納濾法、氣升式膜反應 器法、膜蒸餾法等。1.3.1滲析法滲析法的核心設備是滲析器，由殘液室、滲析膜、擴散室組成兩室夾膜結(jié)構(gòu)。廢

14、 酸和自來水分別在左右兩室逆向流動。由于滲析膜為陰離子交換膜，膜本身帶正電荷， 并且有可使酸根的水化離子通過的膜孔徑，所以能吸引溶液屮的陰離子，在濃差的動 力作用下，使酸室的陰離子通過滲析膜到擴散室而成為低濃度的酸，而金屬鹽類的水 化離子半徑較大，較難通過膜的孔徑,所以留在酸室成為殘液，即可將酸與鹽分離4。 科研工作者利用離子交換膜的離子選擇透過性，在外加直流電場作用下，進行廢液脫 酸和酸的濃縮回收，該方法稱為電滲析法。電滲析中陰離子膜和陽離子膜以夾板作為 屮間體交互重疊組合，形成脫酸室，向其屮提供廢酸液，在兩端設置1對電極，通以直 流電。擴散滲析法是利用陰離子交換膜的選擇透過作用實現(xiàn)對廢酸液

15、的酸鹽分離。擴 散滲析法的投入僅為焙燒法的1/5左右，且由于滲析過程不耗電，運行費用低，與蒸 餾法相比，擴散滲析法還可得到雜質(zhì)含量更低的再生酸5。但是，擴散滲析法目前并 未得到廣泛的工程應用，主要原因：其處理量不大，導致擴散滲析法設備龐大；回收 酸的濃度受平衡濃度的限制，即回收酸的濃度不能高于原料廢酸的濃度；回收酸后的 殘液仍不能直接排放6。1.3.2納濾膜過濾技術(shù)近年來發(fā)展起來的納濾膜過濾技術(shù)是介于反滲透和超濾技術(shù)之間的一種新型分 離技術(shù)，它是由壓力驅(qū)動的新型膜分離過程17。納濾法具有膜體耐熱、耐酸堿性能好、 操作壓力低、集濃縮與透析為一體等特點8。納濾膜多為聚砜、聚醚楓類材質(zhì)，實際 操作時

16、，壓力和流量的增加可提高水通量和脫鹽率。也有研究者發(fā)現(xiàn)，某些陶瓷膜進行 酸洗廢液納濾處理吋比有機膜表現(xiàn)出更高的滲透率9。1.3.3氣升式膜過濾技術(shù)氣升式膜過濾技術(shù)原應用于污水處理，具有出水水質(zhì)好和便于自動控制等優(yōu)點, 同時可以綜合利用曝入的空氣，實現(xiàn)供氧、錯流和攪拌作用，降低能耗。針對低濃度（ph >4）酸洗廢水達標排放開發(fā)的氣升式膜過濾技術(shù)首先是利用空氣屮的氧將低濃度酸 洗廢液中的fe2"載化為fe3+,并生成氫氧化鐵沉淀，冋吋廢液中艽他重金屬離子也能生 成氧化物晶體，以鐵氧體形式析出，之后廢液再經(jīng)膜過濾，出水達標排放。1.3.4膜蒸餾膜蒸餾是以膜兩側(cè)蒸汽壓力差為驅(qū)動力的膜分

17、離過程，它使用只允許蒸汽通過膜 孔，而不允許溶液通過膜孔的疏水微孔膜。將待處理的熱溶液置于膜的一側(cè)（稱為熱 側(cè)），熱側(cè)溶液中的易揮發(fā)物質(zhì)在膜表面氣化，呈氣態(tài)通過膜孔傳遞到膜的另一側(cè)，冷 卻成液體，這一側(cè)稱為冷側(cè)110。減壓膜蒸餾則是在冷側(cè)采用空氣吹掃或負壓下從冷側(cè) 不斷抽出熱側(cè)傳遞過來的蒸汽，并在膜器外實現(xiàn)冷凝11。減壓蒸餾裝置由加料系統(tǒng)、 膜蒸餾器、接收系統(tǒng)和真空系統(tǒng)4部分組成，其中，膜蒸餾器是整個裝置的核心部分， 主要由料液室、微孔分離膜、膜支撐板、密封件等組成。1.4萃取法萃取是基于溶質(zhì)在兩種互不混溶的溶劑（通常其一為水）中具有不同的溶解度來 實現(xiàn)物質(zhì)的提純分離的。根據(jù)這一原理，選用一種

18、與水不相溶，而對廢酸液屮的酸溶 解度人的有機溶劑，使其與廢酸液充分混合接觸，從而使酸從水相轉(zhuǎn)移到有機溶劑的 方法稱為萃取法。研究表明，萃取法處理廢酸液a有酸回收率高、產(chǎn)品酸濃度高、且質(zhì)量好、投資 及運行費用低等優(yōu)點。但是萃取法處理廢酸液的工程實例很少，這也許與萃取操作較 復雜，加之冶金行業(yè)對化工工藝不熟悉有關(guān)，男外，萃余液還需作進一步處理。1.5化學轉(zhuǎn)化法1.5.1制備氧化鐵用酸洗廢液生產(chǎn)氧化鐵系顏料的技術(shù)己經(jīng)比較成熟，并在世界范圍內(nèi)得到廣泛應 用。以硫酸酸洗廢液為例制備氧化鐵的工藝流程為：廢酸液調(diào)整一晶種制備一晶體長 大-分離-產(chǎn)品（氧化鐵盒銨鹽）。在該工藝操作過程中，ph、亞鐵鹽溶液濃度、

19、反應溫度、攪拌速度、氧化時間等 條件的控制非常重耍，直接影響到氧化鐵產(chǎn)品的質(zhì)量，這正是該工藝的不足，即操作 要求高，工藝條件不易控制。近年來，研宄人員對傳統(tǒng)工藝進行了改進探討，并取得 了良好的進展。1.5.2制取聚鐵類水處理藥劑以廢酸液為原料制取聚鐵的生產(chǎn)方法可分兩大類：（1）直接氧化法。采用強氧化 劑（如雙氧水、氯酸鈉、mno2等）直接將亞鐵離子氧化為鐵離子，再經(jīng)水解和聚合jflj 制得聚鐵。（2）催化氧化法。在催化劑（氯酸鈉、硝酸等）的作用下，利用空氣或氧 氣將亞鐵離子氧化為鐵離子，再經(jīng)水解和聚合而得到聚鐵。催化氧化法因為需要較高 的溫度和較高的反應壓力，工業(yè)化生產(chǎn)中需用純氧作氧化劑，若用

20、空氣作氧化劑，雖 然成木低，但是氧化反應時間長，而且需要安裝廢氣（nox等）凈化處理裝置，導致 工藝流程繁瑣，對設備的要求較高和投資較大。因此，本研究采用直接氧化法，通過 實驗比較，從h202 （30%）、nac103中選擇一種作為氧化劑。經(jīng)實驗研宂，nac103的氧 化效果比11202的氧化效果好，因此選擇nac103為氧化劑。利用酸洗廢液生產(chǎn)聚鐵是治理中小型鋼廠廢酸液的一種奮效途徑，其生產(chǎn)工藝簡 單、設備投資小。該項技術(shù)的主要問題是反應時間長，產(chǎn)品的存放性差。2金屬酸洗液鐵含量測定鋼鐵酸洗廢液中一般含有0. 055/l的fein 60250g/l的fe2以及少量的 mn2 mg cr3 n

21、f+等可溶性金屬鹽，制備鐵磁流體和鐵磁氧體是酸洗廢液無害化和 fc2資源化的有效途徑，而準確測定強酸性鋼鐵酸洗廢液中fc3和f，是其資源化利用 的前提。測定fe2+、fe3+的方法較多，如滴定法、分光光度法、原子吸收分光光度法等, 它們都具奮較高的準確性。但在鋼鐵酸洗液中，其強酸性和較多的雜質(zhì)離子cu2 mo6 as5 sb5'的存在，干擾了鐵的測定大量的偏硅酸存在，由于吸附作用fe2'還原不 完全，也影響測試結(jié)果的準確性。本次試驗采用乙二胺四乙酸二鈉(edta)絡合滴定法 結(jié)合強氧化劑的使用，測定酸洗液中的fe3和fe22. 1實驗原理ph-1. 82. 5的酸性溶液中,與磺

22、基水楊酸生成穩(wěn)定的紅紫色絡合物，在此條 件下，只有fe3+與磺基水楊酸根離子(ssal2 )絡合顯色,fe2+則不顯示顏色顏色強度與 鐵的含量成正比,其反應式為:fe3+ + 3ssal2=fe( ssal)j3_。當向該溶液屮滴加edta 后，因edta與fe3+絡合能力強于磺基水楊酸，fe3*優(yōu)先與edta結(jié)合成亮黃色絡合物， 使原來的紅紫色消失，終點變色明顯。若溶液中含有fe2+,可先測出fe3'的質(zhì)量濃度, 再利用強氧化劑過硫酸銨(nhj2s2(m 氧化成fe3繼續(xù)用標準edta溶液滴定，則 可測得f#的質(zhì)量濃度12。2. 2實驗測試2. 2.1實驗原料所用試劑有：h2s04、

23、h3p04、edta均為分析純試劑，市售20%磺基水楊酸，10% (nlsa溶液，0. lmol/l edta標準溶液，1+1氨水，1+11ic1,鋼鐵鹽酸酸洗廢液，河北 省某廠提供。2.2.2測定步驟用移液管準確移取1 nil酸洗液于250ml三角瓶中，稀釋至100ml，用1 + 1氨水及 1+1 hc1調(diào)節(jié)ph值至1. 82. 5。加1 ml20%磺基水楊酸作指示劑，用edta滴至紅紫 色消失，記k edta溶液的體積讀數(shù)a。再加入smlkmnlusa溶液加熱至607ctc, 繼續(xù)用edta溶液滴至紅紫色消失，記下edta溶液的體積讀數(shù)b。fe和什2+的質(zhì)量濃 度按下式計算：cfe3+=0

24、. lxax56/v cfe2+=0. lxbx56/v式中，cfe3+和cfe2'分別為酸洗液中fe3*和fe2+的質(zhì)量濃度(g/l)，a、b為edta 消耗量(ml)，56為鐵的摩爾質(zhì)量，v為所取酸洗液體積(ml)。2. 3分析與討論2.3.1測定結(jié)果表1鋼鐵酸洗廢液樣品屮鐵離子的測走結(jié)果編號水樣體積 v/mledtape37g/lfe：'+/g/lfei/g/lc/mol/la/mlb/ ml水樣150. 011. 370. 300. 1530. 0340. 187水樣250.010. 640. 710. 0720.0800. 152水樣350.011.5413. 000

25、. 1721.4561.628水樣410. 056. 380.6517. 8641.82019. 6842.3.2加標回收試驗取上述鋼鐵鹽酸酸洗溶液1. 0 ml，用蒸餾水稀釋至100 ml,分別加入含fe3+1. 22、 2. 98、5. 46 mg及含fe2+ 4. 52、7. 24、10. 02 mg的標準溶液，然后利用edta法分別 測定，其結(jié)果見表2。表2加標回收實驗結(jié)果鐵離子離子含量/mg加入標準量 /mg測定總量/mg回收量/mg加標回收率 /%3. 931.225. 131.2098. 362.986.973.04102.015.469.335.4098.90fe2117.71

26、4.52122.254. 54100. 447.24125.017.30100.8310.02127.699.9899.60由表2可見,fe2+和fe3*的加標回收率均接近100%.說明采用edta絡合滴定法測定 鋼鐵酸洗廢液屮的fe3并在強氧化劑存在下測定廢液屮fe'+的測定方法,可有效避免 鋼鐵酸洗液中雜質(zhì)離子cu2 mo6 as5 sb3*對鐵離子測定的干擾。2.3.3 edta絡合滴定測定fe3+和fe2+fe3 fe'+與 edta形成的絡合物的穩(wěn)定常數(shù)分別為lgkfe3+=25. 1、lgkfe2+=14. 32正 是因為與edta形成絡合物的穩(wěn)定常數(shù)遠大于什2+與

27、edta絡合物的穩(wěn)定常數(shù)，所以 在pll值為1. 82. 0的范圍內(nèi)，fe2+的存在不干擾測定。fe3+與磺棊水楊酸形成紅紫色絡合物，因此當f#存在于酸性溶液屮時，以磺基水楊酸為指示劑，用標準edta 溶液滴定法可準確測定f#含量。測定fe3+后,用過硫酸銨作氧化劑,在受熱條件下將 溶液中的fe2*全部轉(zhuǎn)化成fe在相同滴定條件下，繼續(xù)用0. lmol/l edta溶液滴定溶 液中fe2+氧化成什3+的含量，即可求出溶液中的含量。因此，可在同一實驗中連續(xù) 測定 fein fc2+o2.3.4 ph值對測定的影響不同ph值條件下，fe3+與磺基水楊酸根離子形成顏色不同的絡合物:ph值為1. 8 2

28、.5時，形成紅紫色絡合物fe(ssal)y; ph值為4.08.0時，形成褐色絡合物 fe(ssal)2_ph值為8.011.5時,形成黃色&(ssal)3廣?？梢娫诓煌琾h值范圍內(nèi)， fc3+與磺基水楊酸形成絡合物的顏色相差較大，而當溶液ph12. 0時，fe3則水解生成 fe (011)3沉淀。若溶液屮無edta存在時,以3+在ph值為2. 03. 0時便幵始生成氫氧化 物沉淀。edta對于防止金屬離子水解是必要的，但影響測定質(zhì)量的關(guān)鍵因素是對溶 液ph值的精確控制。2.4小結(jié)以磺基水楊酸為指示劑，采用edta絡合滴定可直接準確測定鋼鐵酸洗廢液中的 f，并通過繼續(xù)添加強氧化劑過硫酸

29、銨，可將溶液中的fe2全部轉(zhuǎn)化成fe仍采用 edta絡合滴定淮確測定鋼鐵酸洗廢液中的fe2+o為淮確測定鋼鐵酸洗廢液中的fe3+ 和fe'需對溶液ph值進行精確控制。3金屬酸洗液酸度測定（酸堿指示劑滴定法3. 1方法原理在水屮，由于溶質(zhì)的解離或水解（無機酸類，硫酸亞鐵和硫酸鋁等）而產(chǎn)生的氫 離子，與堿標準溶液作用至一定ph值所消耗的量，定位酸度。酸度數(shù)值的大小隨所 用指示劑指示終點ph值的不同而異。滴定終點的ph值有兩種規(guī)定，即8.3和3.7。 用氫氧化鈉溶液滴定到ph8.3 （以酚酞作指示劑）的酸度，稱為“酚酞酸度”。又稱 總酸度，它包括強酸和弱酸。用氫氧化鈉溶液滴定到ph3. 7

30、（以甲基橙為指示劑）的 酸度，稱為“甲基橙酸度”，代表一些較強的酸。3.2干擾及消除對酸度產(chǎn)生影響的溶解氣體（如co2、h2s、nh3）,在取樣、保存或滴定時，都可 能增加或損失。因此，在打開試樣容器后，要迅速滴定到終點，防止干擾氣體溶入試 樣。為了防止co2等溶解氣體損失，在采樣后，要避免劇烈搖動，并要盡快分析，否 則要在低溫下保存。含有三價鐵和二價鐵、錳、鋁等可氧化或易水解的離子時，在常溫滴定時的反應 速率很慢，且生成沉淀，導致終點時指示劑褪色。遇此情況，應在加熱后進行滴定。水樣屮的游離氯會使甲基橙指示劑樋色，吋在滴定前加入少量0. lmol/l硫代硫 酸鈉溶液去除。對有色的或渾濁的水樣，

31、可用無二氧化碳水稀釋后滴定，或選用電位滴定法（ph 指示終點值仍為8. 3和3. 7），其操作步驟按所用儀器說明進行。3.3儀器25ml和50ml堿式滴定管各一個，250ml錐形瓶4個，loooml容量瓶一個，0. iml、 2ml、10ml移液管各一支。3.4試劑無二氧化碳水：將ph值不低于6.0的蒸餾水，煮沸15min,加蓋冷卻至室溫。 如蒸餾水ph較低，可適當延長煮沸時間。最后水的ph>6.0。氫氧化鈉標準溶液（0. iml/l）：稱取60g氫氧化鈉溶于50ml水中，轉(zhuǎn)入150ml 的聚乙烯瓶屮，冷卻后，用裝有堿石灰管的橡皮塞塞緊，靜置24h以上。吸取上層清夜約7.5ml置于loo

32、oml容量瓶屮，用無二氧化碳水稀釋至標線，搖勻，移入聚乙烯 瓶中保存。按下述方法進行標定：稱取在105110°c干燥過的基準試劑級苯二甲酸氫鉀(khgha)約0. 5g (稱準 至o.ooolg)，置于250ml錐形瓶中,加無二氧化碳水looml使之溶解，加入4滴酚 酞指示劑，用待標定的氫氧化鈉標準溶液滴定至淺紅色為終點。同時用無二氧化碳水 做空白滴定，按下時進行計算：氫氧化鈉標準溶液濃度(mol/l) =mxlooo/(v-vo)x2o4. 23式中，m-稱取苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量(g);v。-滴定空白時，所耗氫氧化鈉標準溶液的體積(ml);v,-滴定苯二甲酸氫鉀時，所耗氫氧化鈉標準溶

33、液的體積(ml);204. 23-苯二甲酸氫鉀(kiiqha)摩爾質(zhì)量(g/mol)。0. 0200mol/l氫氧化鈉標準溶液：吸取一定體積己標定過的0. 1 mol/l氫氧化鈉標準 溶液，用無二氧化碳水稀釋至0.0200mol/l。貯于聚乙烯瓶中保存。酚酞指示劑：稱取0. 5g酚酞，溶于50ml95%乙醇中,用水稀釋至looml。甲基橙指示劑：稱取0.05g甲基橙，溶于100ml水中。硫代硫酸鈉標準溶液(na2sa - 5il0, 0. lmol/l)：稱取2. 5gna2s203溶于水屮，用無 二氧化碳水稀釋至loomlo3.5步驟取適量水樣置于250ml錐形瓶屮，用無二氧化碳水稀釋至lo

34、oml,瓶k放一白瓷 板。向錐形瓶中加入2滴甲基橙指示劑，用上述氫氧化鈉標準溶液滴定至溶液由橙紅 色變?yōu)榻埸S色為終點，記錄氫氧化鈉標準溶液用量(vd。另取一份水樣于250ml錐形瓶中，用無二氧化碳水稀釋至looml,加入4滴酚酞 指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定至溶液剛變?yōu)闇\紅色為終點，記錄用量(v2)。如水樣屮含硫酸鐵、硫酸鋁時，加酚酞后加熱煮沸2min,趁熱滴至紅色。3. 6計算甲基橙酸度(cac03,mg/l) = mxv.x50. 05x 1000/v 酚酞酸度(總酸度 cac03 , mg/l) = mxv2x50. 05x1000/v式中：m-標準氫氧化鈉溶液濃度(mol/l)；v,

35、-用甲基橙作滴定指示劑時，消耗氫氧化鈉標準溶液的體積(ml)； v2-用酚酞作滴定指示劑時，消耗氫氧化鈉標準溶液的體積(ml)； v-水樣體積(ml)；50. 05-碳酸鈣(l/2cac03)摩爾質(zhì)量(g/mol)。3.7實驗數(shù)據(jù)記錄表3實驗數(shù)據(jù)記錄編v/l/inv,mls橙基甲酸釀酚號1酸度11231123直平/lo/m/llio/m水樣1o11243.353.843.843.944.354-254-1154.7ooo09oo水樣2o449.259.849.849.o62-1962-642.642.911o爭o62oo表3實驗數(shù)據(jù)記錄水樣32882.ho92.119812.982.347-1

36、727h5375317.13o180.水樣411oo38-2228-228-21128-2639-2329-2209-2629-2275.495.3.8注意事項水樣取用體積，參考滴定時所耗氫氧化鈉標準溶液用量，在1025ml之間為宜。 采集的樣品用聚乙烯瓶或硅硼玻璃瓶貯存，并要使水樣充滿不留空間，蓋緊瓶蓋。4聚鐵制備4.1聚鐵制備概述無機高分子絮凝劑是20世紀60年代在傳統(tǒng)鋁鹽、鐵鹽基礎發(fā)展起來的一種新型 水處理藥劑，與傳統(tǒng)的水處理藥劑相比，它可以提高混凝效能且適應性強，價格相應 較低，因而得到廣泛應用。聚合氯化鐵乂稱堿式氯化鐵，是一種新型的高效無機高分 子絮凝劑，化學式為：fe2(0h)nc

37、u丄。有較好的電中和、吸附架橋與卷掃作用，形 成的絮體密度大，有較好的脫色作用，對污泥具有強脫水作用。目前在我國不少乳鋼 加工單位使用鹽酸酸洗工藝，這部分廢酸目前尚未得到充分利用。通常是將廢酸與鐵 屑反應制備三氯化鐵溶液。雖然氯化鐵溶液是一種非常好的混凝劑，但是由于該溶液 中含有大量的游離酸，在使用中對于設備的腐蝕嚴重，從而使應用范圍受到一定的限 制。聚合氯化鐵溶液中含有大量的聚合陽離子，可高水平發(fā)揮混凝作用，同時聚合氯 化鐵具有一定的鹽基度，其酸性低于氯化鐵溶液，腐蝕性相對來講較弱，因此是一種 較理想的混凝劑。4.2聚鐵制備機理氧化反應是整個反應過程中的主反應，fecl2在強氧化劑作用下，迅

38、速氧化成 fecl；水解反應是在氧化反應的基礎上進行的，氧化過程中產(chǎn)生的fe3+與01發(fā)生水 解反應，產(chǎn)生溶解態(tài)的聚合鐵離子；聚合反應是整個反砬的最終反應，fe'+在強氧化 劑的作用下被完全氧化成fe3，同時，引發(fā)劇烈的聚合反應ll3j。氧化劑以nac103為例, 其反應過程為：6fe2+ + clof + 6h -> 6fc3+ + cf + 3h20fe3+ + oil- -> fe (0ii)2+fe3+ + 20h' -> fe (oh)+fe3+ + 30h" -> fe (oh) 3 i (反應控制不好易產(chǎn)生此沉淀)2fe3+ +

39、20h- - fe2(0h)f3fe3+ + 40hfe3(0h)45+總反應式:mfe2(0n)ncl6-n = fe2(0n)ncl6-丄。4.3 fe2+氧化效率的影響 4.3. 1 naci03 用量量取looml酸洗廢液于250ml燒杯屮，加入18ml濃鹽酸（防止氧化時產(chǎn)生沉淀）， 攪拌均勻，再分別迅速加入不同量nac103固體，在室溫（25°c）下，攪拌15min后， 測定各種加藥比例下，fe2的氧化效率，結(jié)果見表4。表4 naclo、用量對fe24氧化效率的影響nnac103：nfe0. 07:10. 08:10. 09:10. 10:1剩余fe'+含量 /(m

40、g/looml)42.822氧化效率/%95.896.298.398.3注：用水樣4反應（含fe24182mg/looml）由表可以看出：氯酸鈉的用量會直接影響到f#的氧化效率。隨著氯酸鈉用量的 增加，氧化效率逐漸增加，但當向含lmolff的酸洗廢液中加入0.09mol氯酸鈉時， 氧化效率達到一個最大值，其后隨著氯酸鈉用量的增加，氧化效率基本不變，此時也是 聚合-解聚達到了平衡。由此可以判斷氧化劑用量足夠。結(jié)合經(jīng)濟效益，在合成聚合 氯化鐵吋每摩爾fe2r需加入0. 09mo1氯酸鈉即可，即每升酸洗廢液中需加入2. 4700g 氯酸鈉。4.3.2反應時間量取looml酸洗廢液于250ml燒杯中，

41、加入18ml鹽酸，放在電磁攪拌器上，調(diào) 至屮速攪，并迅速加入2. 4700g氯酸鈉（即二價鐵與氯酸鈉的物質(zhì)的量的比為1: 0.09）,每隔5 min,（由于反應不到5min吋，體系內(nèi)出現(xiàn)局部混濁，反應不均勻， 不宜測定，因此反應時間設為從5min到30min,每隔5min,作為一個考察氧化效率 的時間點），直至反應30min為止。之后測定測定什2+的剩余含量，計算氧化效率。 結(jié)果見表5。表5反應時間對fe2+氧化效率的影響反應時間/min51015202530fe2含量/mg2. 332.282.262.262.282. 33氧化效率/%98. 7298. 7598. 7698. 7698.

42、7598. 72注:用水樣4反應（含fe2+182mg/100ml）由表可知：氧化效率由5min時的98. 72%緩慢增加至15min時的98. 76%到30min 又冋落到98.71%?？偟膩碚f，氧化效率隨時間變化不明顯，故在合成時選擇反應吋 間為lomin較為適宜。4.3.3反應溫度量取兩份looml酸洗廢液于250ml燒杯中，攪拌均勻后，各加入nac103固體 2. 4700g,在恒溫水浴屮加熱，控制不同溫度，反應lomin,反應過程屮不斷攪拌。測定fe'+氧化效率實驗結(jié)果見表6。表6反應溫度與以2氧化效率關(guān)系溫度/"c2535455565758595100剩余fe21

43、含量 /(mg/looml)2. 182. 182. 182.002.002. 182. 182. 182. 18氧化率/%98.898.898.898.998.998.898.898.898.8注：用水樣4反應(含fe2+182mg/100ml)由表可以看出：氧化效率隨溫度變化不是很人，因而后續(xù)研究在常溫k進行。4.3.4酸用量量取looml酸洗廢液于250ml燒杯中，加入不同體積的濃鹽酸，放在電磁攪拌器 上，調(diào)至中速攪拌，并迅速加入nac103固體2.4700g (即二價鐵與氯酸鈉的物質(zhì)的量 的比為1:0.09),測定fo2的氧化效率結(jié)果見表7。表7酸用量對氧化效率的影響濃鹽酸體積 /ml

44、1214161820剩余含量 / (mg/looml)2. 142. 162. 182. 002.00氧化效率/%98. 6%98.7%98. 8%98. 9%98.9%注：用水樣4反應(含fe2+182mg/100ml)隨酸用量的增加，氧化效率逐漸增大，在酸用量與酸洗廢液體積比大丁 18:100 以后，隨著酸用量的增加，氧化效率無明顯的變化。這是因為在反應初始階段，氧化 反應是速控步驟，隨反應進行消耗一部分酸，使得溶液中酸濃度降低，因而增加酸用 量有利于加快氧化速率。但由于反應進行一段時間后，水解聚合反應與氧化反應共同 決定整個反應的速率，此時，溶液中酸濃度依賴于fe3+的水解反應，在高濃度

45、溶液中， 這種水解平衡緩沖能力更明顯，當酸過量加入后，再增加吋并不會使氧化效率明顯提 高，并且酸用量太大也不利于水解聚合反應的進行。如果在氧化前控制溶液屮hc1 的量高于或等于形成氯化鐵所需要的量,即可形成含游離酸的氯化鐵溶液或聚合氯化 鐵溶液。如果將鹽酸量控制在低于上述值的范圍內(nèi)，就可以生成不同鹽基度的聚合氯 化鐵。4. 4聚合氯化鐵制備4. 4.1制備意義雖然三氯化鐵溶液是一種非常好的混凝劑，但由于該溶液中含有大量的游離酸， 在使用中對設備的腐蝕嚴重,從而使三氯化鐵溶液的應用范圍受到較大的限制。而聚合氯化鐵溶液屮含有大量的聚合陽離子，可以高效率發(fā)揮混凝作用，同時聚合氯化鐵 溶液具有一定的鹽

46、基度，艽酸性低于三氯化鐵溶液,腐蝕性相對來講較弱，因此是一種 較理想的混凝劑。聚合氯化鐵(pfc)是近年發(fā)展的一種無機高分子絮凝劑，屬無毒凈水劑。與傳統(tǒng)的 絮凝劑如三氯化鐵、硫酸鋁、聚合硫酸鐵(pfs)以及堿式氯化鋁等相比，研宂發(fā)現(xiàn)聚合 氯化鐵的絮凝性能優(yōu)于pfs和fech,對低溫水處理的優(yōu)越性更明顯,但聚合氯化鐵產(chǎn) 品的穩(wěn)定性差14h6。因此，研究穩(wěn)定聚合氯化鐵的合成工藝對聚合氯化鐵產(chǎn)品的商品 化就顯得十分重要和迫切。4.4.2制備原理本次設計采用氯酸鈉氧化法，在酸性溶液中，fe2被氧化劑nac103氧化成fe3當熔 液屮cr濃度不足時,就會發(fā)生部分水解，產(chǎn)生高價鐵離子；同時其屮的oir又交

47、聯(lián) 成為一個巨大的無機高分子化合物，其反應式及聚合氯化鐵的n聚體可能具有的結(jié)構(gòu) 如下：4fecl2+ (2-n) hc1 關(guān)0; 2fe (oh) ncl6-n+2 (l-n)h20(0彡n彡2 )4.4.3制備方法及性能指標取廢鐵屑，加入至鋼鐵酸洗廢液中，升至(8090) °c，把fe3+還原成fe2+,整個溶液 變成fecl2溶液。根據(jù)反應式計算出加入處理的廢鐵屑為溶液中fe3+含量的一半,為了 使充分還原成fe2應加入過量的鐵屑。經(jīng)還原后，測得溶液的濃度為13. 2%。首先將處理后的混合液加入四口瓶中，并加入一定量的穩(wěn)定劑。然后在攪拌下向 四門瓶屮滴加強氧化劑naclor溶液(

48、注意控制好nacl(m§液的滴加速度)，反應過程屮 保持反應溫度在(6070) °c范圍內(nèi)，以利于絡合物的分解。制得的聚合氯化鐵的性能 指標為:fe3+含量為8. 9%13. 1%，鹽基度為7. 1%12. 5%, fe2+含量彡0. 1%170 4.4.4制備條件取4份20mlfccl3和鹽酸的混合液分別加入4個反應釜中，并加入相應的穩(wěn)定劑。 分別加入2ml、3ml、4ml、5ml廢堿液(鋁含量0. 85mol/l,堿度5. 29mol/l，密度1. 22g/ml）,保持溫度在（6070） °c范圍內(nèi)反應2h,產(chǎn)品分別以pfc- i、pfc-ii、pfc- ii

49、i、pfc-iv表示。產(chǎn)品各項成分見表8。表8產(chǎn)品效果比較編號pfc- ipfc- iipfc-iiipfc-iv質(zhì)量（g）0. 2500. 2450. 2420. 245鹽基度（b）0.610.710.920. 68鐵含量8. 18%7. 72%7.55%6.38%4.4.5處理效果比較取4支同等規(guī)格的比色管，均加入25ml活性藍染液，分別加入2mll%的上述產(chǎn) 品，另取一支同樣的加入25ml活性藍染液的比色管，加入2mll%的聚合硫酸鐵溶液。 5支比色管同時震蕩10s,靜置并觀察絮凝效果。之后每隔一段吋間觀察各個比色管 屮的絮凝現(xiàn)象并做記錄，見表9 （其屮聚合硫酸鐵以pfs記）。表9產(chǎn)品效

50、果比較編號pfc- ipre- iipfc-iiiprc-ivpfs時間1十十+十十十2+5+其中“ + ”表示絮凝體的大小，“ + ”越多表示絮凝體越多。4. 5結(jié)果與討論4.5.1氧化劑用量對聚合反應的影響氧化劑用量對產(chǎn)品質(zhì)量指標有決定性影響。當氧化劑加入量不足時，溶液中仍含 有較多的fe2+,說明氧化反應不完全，若加入過量的氧化劑，雖然能保證氧化反應的完 全進行，但導致聚合氯化鐵產(chǎn)品的生產(chǎn)成本增加，經(jīng)實驗研究發(fā)現(xiàn)加入氧化劑化學計 量的106%較為適宜。4.5.2氧化劑加入速度對聚合反應的影響氧化劑的滴加速度也直接影響到反應的完全度。加入速度太慢，盡管有利于物料 的接觸，氧化反應的進行，但

51、完全反應所需時間太長不利于工業(yè)化生產(chǎn),經(jīng)濟上也不合 理。但加入速度太快，氧化劑可能來不及與物料充分接觸反應就分解掉，氧化作用減弱 或起不到氧化作用。因此在合成聚合氯化鐵產(chǎn)品時一定要控制好氧化劑的加入速度。4.5.3反應溫度對聚合反應的影響反位溫度的高低對反位速度奮很大的影響。溫度低，反應速度慢，反應所需吋間長， 不利于產(chǎn)品的批量生產(chǎn)。但是溫度過高，會引起氧化劑部分分解，氧化劑有效濃度降低， 不利于氧化、水解和聚合反應的進行。經(jīng)實驗研究發(fā)現(xiàn)合成聚合氯化鐵的適宜反應溫 度范圍為(6070) "c。4.5.4 ph值對聚合反應的影響從氧化、水解、聚合反應過程可知，只要盡快促進fe3+水解反

52、砬的進行，就可最大 限度地減少溶液中游離態(tài)的fe3從而提高了 fe(oh)3沉淀析出的ph值低限，而體系 ph值低限的提高，反過來又促進及時水解和聚合,減少了游離態(tài)積累，降低 的穩(wěn)定性，促進fe2+的氧化，使體系進入良性循環(huán)。由于聚合氯化鐵必須在酸性條件下 生成，所以取pfc-iv配成不同pll值范圍的溶液，觀察絮凝效果，實驗結(jié)果見表10。 從表10可知,隨著ph值的降低聚合氯化鐵產(chǎn)品的絮凝性能及貯存穩(wěn)定性提高,故合成 聚合氯化鐵適宜的ph值范圍為0. 51. 5。ph值對pfc的混凝效果有較大影響。與 fecl3和工業(yè) pfs 相比,pfc 在 b=1.5、n(w) : n(fe)=0. 12 和 b=l. 5, n(w) : n(fe)=0. 15 時具有較寬的ph值適用范圍。表10 ph值