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文檔簡介

1、. 石膏和石膏漿液的化學(xué)分析1 總則1.1  本方法適用于石灰石法煙氣脫硫系統(tǒng)(簡稱FGD)石膏漿液和石膏的化學(xué)分析。 1.2  稱取試樣時(shí)應(yīng)準(zhǔn)確至0.0002克。試劑用量與分析步驟須嚴(yán)格按照本方法的規(guī)定進(jìn)行。1.3  化學(xué)分析用的水系指去離子水或蒸餾水;所用試劑應(yīng)為分析純或優(yōu)級純的試劑;用于標(biāo)定的試劑除另有說明外應(yīng)為基準(zhǔn)試劑。1.4  凡以百分濃度表示的試劑,均按100毫升溶劑中所加溶質(zhì)的克數(shù)配制。所用之酸或氨水凡未注濃度者均為濃酸或濃氨水。1.5  所用分析天平不應(yīng)低于四級。天平與砝碼應(yīng)定期進(jìn)行檢定。滴定管、容量瓶、移液管應(yīng)進(jìn)行校正。1.6

2、  在進(jìn)行化學(xué)分析時(shí),各項(xiàng)測定應(yīng)同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn),并對所測結(jié)果加以校正。1.7  分析結(jié)果按試樣的百分?jǐn)?shù)表示,各項(xiàng)測定均保留到小數(shù)點(diǎn)后第二位數(shù)字。 2 試樣2.1 樣品的采集須按規(guī)定的時(shí)間、地點(diǎn)和要求進(jìn)行。2.2 考慮到樣品的化學(xué)分析成分中有被氧化或吸收水分的可能,取樣時(shí)宜使用密閉塑料容器。取樣后應(yīng)盡可能在最短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行分析化驗(yàn)。2.3 石膏漿液(吸收塔、旋流器、脫水機(jī)、漿液箱)等樣品在用于本分析前需要進(jìn)行試樣的制備。2.4 漿液按本分析方法附錄1的說明進(jìn)行制樣,制備后的濾液用于可溶性成分的分析化驗(yàn);固相物經(jīng)烘干后供硫酸鹽、亞硫酸鹽、碳酸鹽的分析化驗(yàn)。2.5 分析剩余的固

3、體石膏試樣留做存樣備查。將注明指標(biāo)化驗(yàn)結(jié)果及化驗(yàn)時(shí)間的標(biāo)簽放入樣袋內(nèi)封存,樣品保存一月。3 分析3.1 密度:方法提要:將取來的試樣充分?jǐn)嚢杈鶆颍咳∫欢ㄔ嚇拥馁|(zhì)量和相應(yīng)的體積,用公式=m÷v既得試樣密度(g/cm3)。器材:100mL的量筒電子天平攪拌棒200mL燒杯步驟:電子天平稱取干燥的100mL量筒的質(zhì)量m1,把搖勻的試樣倒入燒杯中充分?jǐn)嚢杈鶆?量筒量取100mL試樣V,電子天平稱取帶有試樣的量筒質(zhì)量m2計(jì)算:求得試樣密度=(m2m1)÷V 3.2 含固量:3.2.1 將來自密度測量的漿液樣品稱重,用中速定性濾紙過濾后,將濾出物置于50烘箱中干燥至恒重并稱量。 &#

4、215;100式中:含固量%石膏漿液濃度,%; m過濾干燥前樣品的質(zhì)量,g; m1過濾干燥后樣品的質(zhì)量,g。 3.2.2 將來自密度測量的漿液樣品稱重,移入經(jīng)恒重并已稱量的G4(或G3)砂芯坩堝,用丙酮清洗約3次。然后放入50的干燥箱直至恒重。(對于Cl-含量大于20000mg/L的樣品,須先用約20mL的除鹽水清洗,再用丙酮清洗)計(jì)算: ×100a = 提取的漿液重量(g)b = 空玻璃坩堝的總量(g)c = 樣品經(jīng)清洗和40干燥后的玻璃坩堝重量(g)注:砂芯坩鍋用畢即用1:1鹽酸煮洗。酸洗后的坩堝一定要清洗干凈后方可再次使用,避免因酸殘留在坩堝內(nèi)與石灰、石膏內(nèi)的CaCO3反應(yīng),影

5、響后續(xù)試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。檢驗(yàn)坩堝是否清洗干凈的方法:在洗液中滴加2-3滴甲基橙指示劑,至洗液呈橙色即可,放入恒溫箱在40下徹底干燥后待用。 3.3 附著水:步驟 :準(zhǔn)確稱取固體石膏試樣約5克(m),精確至0.0001克,放入已烘干至恒重的帶有磨口塞的稱量瓶中,于45±3的烘箱內(nèi)烘1小時(shí)(烘干過程中稱量瓶應(yīng)敞開蓋),取出,蓋上磨口塞(但不應(yīng)蓋得太緊),放入干燥中冷至室溫。將磨口塞緊密蓋好,稱量。再將稱量瓶敞開蓋放入烘箱中,在同樣溫度下烘干30分鐘,如此反復(fù)烘干、冷卻、稱量,直至恒重。 計(jì)算: 附著水的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(X1)按式(1)計(jì)算: m3m4 X1 ×100(1) m3

6、0;                                         式中: X1附著水的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),%m3烘干前試樣質(zhì)量,克; m4烘干后試樣質(zhì)量,克。3.4 結(jié)晶水: 步驟:準(zhǔn)確稱

7、取固體石膏試樣約1克,精確至0.0001克,放入已烘干、恒重的帶磨口塞的稱量瓶中,在250±10的烘箱中加熱1小時(shí),用坩堝鉗將稱量瓶取出,蓋上磨口塞,放入干燥器中冷至室溫,稱量。再放烘箱中于同樣溫度下加熱30分鐘,如此反復(fù)加熱、冷卻、稱量,直至恒重。 計(jì)算:結(jié)晶水的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(X2)按式(2)計(jì)算: m5m6 X2 × 100X1(2)m5                    

8、;                       式中:X2結(jié)晶水的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),%m5加熱前試樣質(zhì)量,克; m6加熱后試樣質(zhì)量,克; X1按本標(biāo)準(zhǔn)3.3測得附著水的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),%。注:可以根據(jù)結(jié)晶水快速估算石膏含量(參考值),其關(guān)系是:CaSO4·2H2O(g) = 4.7825 × 結(jié)晶水(g) 3.5 酸不溶物:試劑: 鹽酸(1+5):將1體積的鹽酸與5體

9、積的水混合。1硝酸銀溶液:將1克硝酸銀溶于90毫升水中,加10毫升硝酸混勻。步驟:準(zhǔn)確稱取試樣約0.5克干燥的石膏樣(m7),精確至0.0001克,置于250毫升燒杯中,用水潤濕后蓋上表皿。從杯口慢慢加入40 毫升鹽酸(1+5),待反應(yīng)停止后,用水沖洗表皿及杯壁并稀釋至約75毫升。加熱煮沸34 分鐘,用慢速濾紙過濾,以熱水洗至無氯根為止(用硝酸銀溶液檢驗(yàn))。濾液盛接于250毫升容量瓶中,放冷,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻,以供其他項(xiàng)目測定用。 將沉淀和濾紙一并移入已灼燒、恒重的瓷坩堝中,灰化,在9501000的溫度下灼燒20分鐘,取出,放入干燥器中,冷卻至室溫,稱量。如此反復(fù)灼燒、冷卻、稱量,直至恒重

10、。計(jì)算:酸不溶物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(X3)按式(3)計(jì)算:m8X3 ×100(3) m7                                          式中

11、:m8 灼燒后殘?jiān)|(zhì)量,克;m7 干燥的石膏試樣質(zhì)量,克。3.6 亞硫酸鈣(CaSO3·1/2H2O)的測定:原理:本法測定范圍是大于2mgSO32-/L. 根據(jù)在酸性溶液中亞硫酸鹽與碘進(jìn)行氧化還原反應(yīng),過量的碘以硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。其反應(yīng)式為: CaSO3+I2+H2O=CaSO4+2HI 2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI 試劑: 鹽酸(1+1)、重鉻酸鉀(固體GR級)、0.1mol/L碘溶液、碘化鉀、1% 淀粉溶液、0.1mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液儀器:碘量瓶、移液管、棕色堿式滴定管、烘干箱3.6.1 液相中亞硫酸根含量:步驟:吸取10mL的試樣加入碘量

12、瓶中,用移液管吸取0.1 mol/L碘溶液10mL(必須顯示出碘溶液的顏色,如果亞硫酸鹽含量較高可適當(dāng)增加碘溶液用量或減少試樣用量),加入鹽酸溶液(1+1)10 mL,搖勻,于暗處靜置5 min。用0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的碘,滴定至溶液呈淡黃色,加1mL淀粉溶液繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛褪去,記錄所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。 同法作空白滴定。計(jì)算:亞硫酸鹽(SO32-)含量按公式(4)計(jì)算C SO32-(4) 式中:C SO32-液相中亞硫酸根含量,mg/LV0 空白實(shí)驗(yàn)消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積 ,mLV1滴定液相亞硫酸鹽消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL; CNa2

13、S2O3濃度,mol/L40031 mol 1/2 SO32-的質(zhì)量, g3.6.2 固相中亞硫酸根含量:步驟: a取40下干燥后的石膏12克, 精確至0.0001克,放入碘量瓶中,加入約150mL的除鹽水溶解,用移液管移取10mL的0.05mol/L碘溶液(必須顯示出碘溶液的顏色,如果亞硫酸鹽含量較高可適當(dāng)增加碘溶液用量或減少石膏試樣用量),加入約10mL的鹽酸(1+1),搖勻,于暗處靜置5 min。b用0.02mol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的碘,滴定至溶液呈淡黃色,加1mL淀粉溶液繼續(xù)滴定到藍(lán)色剛剛褪去。記錄所消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積Vc按測定步驟同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn),空白試

14、驗(yàn)除不加石膏樣之外,其余步驟均同上,記錄空白試驗(yàn)消耗的體積V0 。計(jì)算:3.6.2.1 固相中亞硫酸鹽濃度以SO2計(jì)()按公式(5)計(jì)算SO2濃度()(5) 式中:V0 空白實(shí)驗(yàn)消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積 ,mLV滴定樣品消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積 ,mLCNa2S2O3濃度,mol/Lm試樣的質(zhì)量 ,g321 mol 1/2 SO2的質(zhì)量, g3.6.2.2 固相中半水亞硫酸鈣(CaSO31/2H2O)質(zhì)量百分含量按公式(6)計(jì)算: SO2(6) 式中:2.01594為CaSO31/2H2O與SO2 的摩爾質(zhì)量之比。3.7 碳酸鹽的測定:原理:在石膏試樣中加入過量的已知濃度的鹽酸

15、標(biāo)準(zhǔn)溶液,加熱微沸,使碳酸鹽完全分解(在加入鹽酸之前,加入氧化劑過氧化氫,用以氧化樣品中的亞硫酸鹽,避免亞硫酸分解而增加鹽酸的耗量。)剩余的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液,以酚酞為指示劑,用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴定,根據(jù)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量,計(jì)算碳酸鹽的含量,以TCaCO3表示,化學(xué)反應(yīng)式如下:CaCO3 +2HCl CaCl2+H2O+CO2 MgCO3+2HCl MgCl2+H2O+CO2 NaOH+HCl =NaCl+H2O試劑:30%過氧化氫H2O2 、0.3molL鹽酸 、0.15molL氫氧化鈉、 0.1%甲基橙指示劑、儀器: 烘干箱、電子天平、250mL錐形瓶、25mL移液管、吸耳球、電熱板、堿

16、式滴定管步驟:稱重:用表面皿準(zhǔn)確稱取烘干好的石膏試樣0.3000克,置于250ml錐形瓶中,用少量水沖洗表面皿和瓶壁,氧化:加入0.5-1ml 30%的過氧化氫放置約5分鐘。反應(yīng):用移液管準(zhǔn)確加入15 ml 0.3mol/l的 HCl標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(加入量以氫氧化鈉溶液消耗量以10ml為宜),搖蕩使試樣分散。置于電熱板上加熱至沸后,繼續(xù)微沸2分鐘(同時(shí)搖蕩錐形瓶)。滴定:取下,用約30ml除鹽水沖洗瓶壁,從而對溶液進(jìn)行稀釋。加3-4滴甲基橙指示劑,用0.15mol/l氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色溶液由紅色變成黃色,但是由于橙色與黃色的變化不明顯,用PH計(jì)測得的PH值在4.3。計(jì)算:3.7.1 以

17、CO2含量計(jì)算的碳酸鹽質(zhì)量百分含量按公式(7)計(jì)算:CO2=(7)C1HCl標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度(mol/l)V1加入HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積mLC2NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度(mol/l)V2加入NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積mLm試樣質(zhì)量g221/2 CO2的摩爾質(zhì)量g/mol3.7.2 以CaCO3含量計(jì)算的碳酸鹽質(zhì)量百分含量按公式(8)計(jì)算:CaCO3%= CO2%×2.2727 (8)2.2727CaCO3與 CO2摩爾質(zhì)量之比3.8 硫酸鈣(CaSO4·2H2O)的測定:3.8.1:離子交換法原理:在石膏樣品的溶解過程中加入氧化劑過氧化氫將其中亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽,同時(shí)加入氫

18、型陽離子交換樹脂,對石膏試樣中的硫酸鈣進(jìn)行一次靜態(tài)交換,從而使樹脂中的氫離子被交換到溶液中,以溴甲酚綠甲基紅作為指示劑,用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。CaSO3+H2O2=CaSO4+H2OCaSO4+2R-SO3H=Ca(R-SO3) 2+ H2 SO42NaOH+H2SO4=Na2SO4+H2O試劑:30%過氧化氫、陽離子交換樹脂、溴甲酚綠甲基紅指示劑、0.06mol/l的氫氧化鈉、除鹽水儀器: 電子天平、200ml燒杯、500ml錐形瓶、磁力攪拌棒、攪拌器、漏斗、堿式滴定管、定量濾紙、烘干箱、鑷子步驟:稱重:用表面皿稱取烘干的0.2000g樣品倒入200ml燒杯內(nèi),用少量水沖洗干凈表面皿,氧化

19、:加入5ml 30%過氧化氫和100ml煮沸的除鹽水,放入磁力攪拌棒在攪拌器上攪拌10分鐘。置換:加入用熱水洗過3遍的5.0000g陽離子交換樹脂,再繼續(xù)攪拌10分鐘。過濾:將樣品連同樹脂倒入漏斗中,用定量快速濾紙過濾,濾入干燥的500ml錐形瓶中,再用煮沸的除鹽水沖洗小燒杯3次,樹脂7-8次。滴定:在濾液中加入溴甲酚綠甲基紅指示劑,用0.06mol/l的氫氧化鈉滴定至亮綠色,30秒鐘不退色為止。注:1.不適應(yīng)于含氟、氯、磷及可被交換的其它鹽類。例如:CaF2+2R-SO3H=Ca(R-SO3) 2+ 2 HFHF消耗NaOH使測定結(jié)果偏高。2.所用強(qiáng)酸性樹脂必須全部為氫型,不能含有其他的鹽型

20、樹脂(如鈉型、鐵型等)CaSO4+2R-SO3Na=Ca(R-SO3) 2+ Na2 SO4Na2 SO4為中性,滴定時(shí)不與氫氧化鈉反應(yīng),使測定結(jié)果偏低。3.樹脂中游離酸的影響,樹脂久置后往往會析出游離酸,為消除影響,將樹脂貯存于塑料瓶中,用之前用熱水沖洗幾遍,將游離酸洗去。4.測定應(yīng)同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn),對測定結(jié)果進(jìn)行校正。計(jì)算:第一步:SO3%= (9)SO3%= SO3%SO2%×1.2498第二步:CaSO42H2O = SO3%×2.1505(10)40.031/2 SO3的摩爾質(zhì)量g/molm石膏試樣重量(g)V消耗NaOH體積(ml)V0樹脂空白值(一般可忽略)C

21、NaOH濃度為0. 06mol/l2.1505CaSO42H2O 與SO3摩爾質(zhì)量之比3.8.2 液相中硫酸根含量的測定: 步驟:用移液管量取10mL澄清試樣,置于250 mL燒杯中,加水30 mL40 mL,加10 mL鹽酸(1+1),將溶液加熱煮沸。在攪拌下滴加20mL 10%氯化鋇溶液。繼續(xù)煮沸數(shù)分鐘,然后移至60水浴中靜置4 h或過夜。用慢速定量濾紙過濾,用溫水洗滌,直至用硝酸銀檢驗(yàn)無氯離子為止。將沉淀及濾紙一并移入已灼燒恒量的瓷坩堝中,灰化后在馬弗爐內(nèi)850灼燒1h,取出坩堝置于干燥器中冷卻至室溫,稱量。 計(jì)算:X= m11×0.4116(11)式中:X液相中硫酸根的濃度,

22、mg/L; m11灼燒后沉淀的質(zhì)量,g; 0.4116硫酸鋇對硫酸根的換算系數(shù);3.9 液相中氯含量的測定 (硝酸銀容量法):原理: 在PH為7左右的中性溶液中,以鉻酸鉀為指示劑,用硝酸銀滴定氯化物時(shí),由于氯化銀的溶解度小于鉻酸銀的溶解度,氯離子首先被完全沉淀出來后,然后鉻酸鹽以鉻酸銀的形式被沉淀,產(chǎn)生磚紅色,指示滴定終點(diǎn)到達(dá)。 Ag+ + Cl- AgCl (白色) 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 (磚紅色) 試劑:硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(1mg/1ml)、10%鉻酸鉀指示劑、0.1%氫氧化鈉溶液、0.1mol/l硫酸溶液、1%酚酞指示劑儀器:錐形瓶、酸式滴定管、堿式滴定管、移液管步驟:

23、 吸取水樣1ml定容與250ml容量瓶中。然后轉(zhuǎn)移250ml錐形瓶中,加1.0ml鉻酸鉀指示劑,用1mg/ml硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至所出現(xiàn)的鉻酸銀紅色不再消失(即溶液呈黃中帶紅)為終點(diǎn)。計(jì)算:水中氯離子含量= V*C*1000/V1 (mg/L) (12)式中:V-滴定時(shí)消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml; C-硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/l; V1-水樣體積,ml;3.10 液相中鈣含量的測定 (EDTA滴定法)原理: 在pH13以上強(qiáng)堿性溶液中,使鎂離子生成氫氧化鎂沉淀后,用乙二胺四乙酸二鈉鹽(簡稱EDTA)單獨(dú)與鈣離子生產(chǎn)穩(wěn)定的無色絡(luò)合物,以三乙醇胺為掩蔽劑,用鈣指示劑指示滴定終點(diǎn),以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酒紅變?yōu)樗{(lán)色。 試劑:0.015 mol/L EDTA溶液、10%的三乙醇胺、 20%氫氧化鉀溶液、鈣指示劑 儀器:錐形瓶、酸式滴定管、堿式滴定管、移液管步驟: 石膏漿液靜置后, 用移液管準(zhǔn)確吸取5mL的試樣加入錐形瓶中用(如果液相的Ca含量過高可以適當(dāng)減少試樣的量),用除鹽水稀釋至50

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