HMO法PPT課件

1、二、二、HMO理論的基本要點(diǎn)和休克爾行列式理論的基本要點(diǎn)和休克爾行列式1. -分離近似和分離近似和電子近似電子近似 有機(jī)共軛分子均為平面構(gòu)型，如丁二烯，該平面為分子平面，所有機(jī)共軛分子均為平面構(gòu)型，如丁二烯，該平面為分子平面，所有有C的的AO和和MO分成兩類；分成兩類； 軌道及其基函（軌道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是對(duì)稱的；在分子平面的反映下是對(duì)稱的； 軌道及其基函（軌道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反對(duì)稱的，在分子平面的反映下，是反對(duì)稱的，分子平面為節(jié)面，由對(duì)稱性相一致的原則，分子平面為節(jié)面，由對(duì)稱性相一致的原則，軌道和軌道和軌道不互相組軌道不互相組合。合。 在討論共軛

2、分子的結(jié)構(gòu)時(shí)，把在討論共軛分子的結(jié)構(gòu)時(shí)，把電子和電子和電子分開處理，在分子電子分開處理，在分子中把原子核、內(nèi)層電子、非鍵電子連同中把原子核、內(nèi)層電子、非鍵電子連同電子一起凍結(jié)為電子一起凍結(jié)為“分子實(shí)分子實(shí)”，構(gòu)成了由構(gòu)成了由鍵相連的分子骨架，鍵相連的分子骨架，電子在分子骨架的勢場中運(yùn)動(dòng)。電子在分子骨架的勢場中運(yùn)動(dòng)。 由于由于電子在化學(xué)反應(yīng)中比電子在化學(xué)反應(yīng)中比電子易受到擾動(dòng)，在共軛分子的量電子易受到擾動(dòng)，在共軛分子的量子化學(xué)處理中，只討論子化學(xué)處理中，只討論電子，即電子，即電子近似電子近似.第1頁/共39頁2. 單電子近似： iii 分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)均可用一個(gè)單電子波函數(shù)i來描述，即分

3、子軌道， 3. LCAOMO近似 ：niiiC1 每個(gè)離域軌道是由相同對(duì)稱性的各個(gè)C原子的2pz軌道進(jìn)行線性組合，n為共軛的C原子的個(gè)數(shù)，每個(gè)C原子提供一個(gè)2pz軌道i,組合系數(shù)由變分法確定。 d)C()dC(H)C(ddHE2iiiiii*第2頁/共39頁0CECECEn21方程有非零解的條件是系數(shù)行列式（即久期行列式）為零。 第3頁/共39頁4休克爾近似 （1）庫侖積分 dHHjiii近似為第i個(gè)C原子2pz電子的平均能量，不考慮C原子位置的差別,一律視為固定參數(shù)，是由實(shí)驗(yàn)推測的參數(shù)。 （2）交換積分 鍵連非鍵連0dHHjiij決定了相鄰的鍵的性質(zhì)，稱為成鍵參量，為負(fù)值，為實(shí)驗(yàn)推測的參數(shù)。

4、 （3）重疊積分Sij )(0)( 1jijidSjiij歸一化得到即略去所有原子間pz的重疊。第4頁/共39頁在休克爾近似的基礎(chǔ)上，鏈?zhǔn)焦曹椣N久期行列式化為： 00000.0.00.00.00EEEEEx令0100011000110001)(xxxxxDn休克爾行列式0.000143232121xCCCxCCCxCCCxCnn久期方程得到簡化第5頁/共39頁 休克爾行列式構(gòu)成法： 行數(shù)和列數(shù)等于C原子個(gè)數(shù)； 寫出分子中C原子標(biāo)號(hào),列于行列式頂和側(cè)； 有C原子的地方為x，有鍵的為1，其它為0。 處理過程： 寫出休克爾行列式，解出xi (i=1，2n)，求出對(duì)應(yīng)的Ei = -x； 將xi代回簡

5、化的久期方程，利用歸一化條件確定系數(shù)，即得到軌道。第6頁/共39頁三、丁二烯的HMO處理 1解休克爾行列式確定軌道及能量 1 2 3 4 H2C=CHCH=CH20 x1001x1001x1001x00004343232121xCCCxCCCxCCCxC第7頁/共39頁xxxx100110011001ElE2E3E4 第8頁/共39頁如x1代入簡化后的久期方程， 00004343232121xCCCxCCCxCCCxC141312618. 1618. 1CCCCCC得到：1)618. 1 ()618. 1 ()0, 1(1)(*, 1*2121212124232221244332211CCCC

6、SijSiiCCCCdCCCCddiiii注意：應(yīng)用即：3717. 046015. 036015. 023717. 01CCCC得到：432113717. 06015. 06015. 03717. 0則：第9頁/共39頁：代入簡化的久期方程得同樣將4, 3, 2xxx4321443213432123717. 06015. 06015. 03717. 06015. 03717. 03717. 06015. 06015. 03717. 03717. 06015. 0得到四個(gè)分子軌道及對(duì)應(yīng)能量： 432144321343212432113717. 06015. 06015. 03717. 06015

7、. 03717. 03717. 06015. 06015. 03717. 03717. 06015. 03717. 06015. 06015. 03717. 0618. 1618. 0618. 0618. 14321EEEE第10頁/共39頁2結(jié)果討論能量及離域軌道示意圖 （1）能級(jí)圖第11頁/共39頁(2)離域能： 丁二烯(基態(tài))的電子總能量： ED=2( )+2( )=4 丁二烯(基態(tài))的電子定域能：EL=4( + ) 丁二烯的電子離域能 DE= ED - EL 定域能EL的規(guī)律：假設(shè)分子中有m個(gè)間隔的定域鍵，則依休克爾方法計(jì)算出有m個(gè)簡并的最低能級(jí)，每個(gè)能級(jí)占據(jù)2個(gè)電子，共2m個(gè)電子，則

8、EL為 2m() 丁二烯有2個(gè)定域鍵，m=2, EL = 4() ； 苯有3個(gè)定域鍵, m=3, EL = 6() 。 如果含有自由基（未成對(duì)電子），每一個(gè)自由基的能量為。 離域能是對(duì)分子體系起穩(wěn)定化作用的能量。共軛體系越大,則離域能DE越負(fù)。 第12頁/共39頁四、苯分子的HMO處理 要求會(huì)寫苯分子的休克爾行列式 詳細(xì)求解過程不要求。 結(jié)果討論： 能級(jí)圖 簡并軌道的講解 離域能DE 分子軌道示意圖（俯視圖）第13頁/共39頁2 12 341 1234例如： q3 = 2(0.6015)2 + 2(-0.3717)2 1. 電荷密度：指每個(gè)原子電子電荷的多少 五、電荷密度、鍵級(jí)、自由價(jià)、分子圖

9、HMO參量jjrjrCnq2第14頁/共39頁 2. 鍵 級(jí)2 1 2 341 1 2 34例如:p23=20.6015)+2(0.3717)鍵和鍵總鍵級(jí)： rsrspP1 相鄰原子間的鍵級(jí)越大，其鍵強(qiáng)度越大，鍵長就越短。 占據(jù)jjsjrjrsCCnp（rs為相鄰原子）第15頁/共39頁對(duì)于丁二烯, F1 = F4 F2 = F3 3. 自由價(jià)： 原子參與形成化學(xué)鍵之后，還剩余的成鍵能力。 原子成鍵度： 原子r和周圍其它原子間鍵級(jí)總和 srsrPNNmax表示該原子最大成鍵度，定義某原子r的自由價(jià)為： srsrrPNNNFmaxmax第16頁/共39頁 定義Fmax是因?yàn)橛?949年提出假想的

10、三亞甲基甲基（后來證實(shí)這一物種存在）中心C的鍵級(jí)為1.732(若加上三個(gè)鍵為4.732)是C原子的最大成鍵度. 1967年, 又提出: 假想的炔丙雙自由基中心C的鍵級(jí)為2.828 (若加上兩個(gè)鍵為4.828), 這才是C原子的最大成鍵度. 不過, 為避免混亂, 人們通常還是采用Moffitt的定義.假想的炔丙雙自由基第17頁/共39頁qr prs Fr 分分 子子 圖圖 0.836 0.388 0.836 0.388 0.388 0.8360.388 0.836 0.896 0.448 0.8960.896 0.448 0.896 C C C C 1.000 1.000 1.000 1.000

11、 1.000 1.000 1.0001.0004. 分子圖第18頁/共39頁例：分別計(jì)算丁二烯處于基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)時(shí)的電子密 度、鍵級(jí)、自由價(jià)，畫出分子圖。 分析：丁二烯基態(tài)電子排布： 丁二烯第一激發(fā)態(tài)電子排布：432144321343212432113717. 06015. 06015. 03717. 06015. 03717. 03717. 06015. 06015. 03717. 03717. 06015. 03717. 06015. 06015. 03717. 02221131221618. 1618. 0618. 0618. 14321EEEE第19頁/共39頁 (1) 電荷密度：

12、C1：q122 C2：q2221.0 C3：q322（0.3717）2 C4：q4222（）21.0 (2) 鍵級(jí)： p12 p23 p34= p12 總鍵級(jí)P12P34=1.894 P23 (3) 自由價(jià)： F1 F2 F3F2 F4 F1 (4) 分子圖：C CH CH CH HHH1234基態(tài)：CH CH CH CH220.8380.3911.001.001.4471.894 第20頁/共39頁 (1) 電荷密度： C1：q1221212 C2：q222121（0.3717）2 C3：q3q2 C4：q4q1 (2) 鍵級(jí)： p12=20.601510.37171( p2 3=20.60

13、151(-0.3717)1(-0.3717)0.3717 =0.724 p34= p12 總鍵級(jí)P12P34=1.447 P231.724 (3) 自由價(jià)： F1 F2 F3F2 F4 F1 (4) 分子圖：C CH CH CH HHH1234第一激發(fā)態(tài)：第21頁/共39頁 分子中電荷分布的不均勻?yàn)檫M(jìn)攻試劑提供攻擊中心: 分子與親電試劑(如NO2+)反應(yīng)易發(fā)生在電荷密度較大的原子上; 分子與親核試劑(如NH2)反應(yīng)易發(fā)生在電荷密度較小的原子上; 分子與中性自由基反應(yīng)易發(fā)生在自由價(jià)較大的原子上. 在HMO水平上, 中性的奇、偶交替烴中所有C原子上電荷密度相同, 稱為Coulson-Rushbro

14、oke定理. 若各原子電荷密度相同, 則這三種反應(yīng)都在自由價(jià)最大處起反應(yīng). 電荷密度與反應(yīng)位置第22頁/共39頁丁二烯分子，在自由基進(jìn)攻下，其加成反應(yīng)和取代反應(yīng)都容易發(fā)生在自由價(jià)大的 1，4 位。CH CH CH CH220.8380.3911.001.001.4471.894 苯胺和NO2+等親電試劑反應(yīng)，在鄰、對(duì)位發(fā)生取代反應(yīng)。吡啶在親核基團(tuán)進(jìn)攻下，易在鄰位（2，6位）發(fā)生反應(yīng)。第23頁/共39頁 鍵級(jí)較大者鍵長較短. 丁二烯中電子離域化, 已不是純粹的單、雙鍵: 雙鍵鍵長134.4 pm比典型的雙鍵鍵長133 pm鍵長長, 單鍵鍵長146.8 pm比典型的單鍵鍵長154 pm鍵長短. 基

15、態(tài)下兩端鍵級(jí)大, 第一激發(fā)態(tài)下則相反（鍵級(jí)分別為0.447，0.724，0.447）. 鍵級(jí)與鍵長第24頁/共39頁例1：休克爾分子軌道近似法處理烯丙基CH2CHCH2 的結(jié)構(gòu)。（1）寫出休克爾行列式（2）解行列式，求出軌道能（3）計(jì)算分子離域能 23221HCHCHC010110133(1)(2) x3-2x=0 2, 0 xx21E2E23E(3) 共3個(gè)電子，電子排布 1221電子總能量: 223)2(2221EEED定域能: 23)(2LE離域能 :)222(LDEEDE第25頁/共39頁例2 2：用HMO方法處理三次甲基甲烷得四個(gè)軌道及相應(yīng)能量為: (1) 根據(jù)能級(jí)分布寫出電子排布情

16、況(2) 求中心C原子的鍵級(jí)(3) 求C1C4上的電荷密度 第26頁/共39頁（1）根據(jù)能級(jí)分布E2E3，為簡并能級(jí)，故電子排布為3241C2CH2CH2CH44131221(2) 鍵級(jí)P12=20.4082+100.7071+10根據(jù)對(duì)稱性可知P13P14P120.5773 中心碳原子總鍵級(jí)（成鍵度）：N134.732 (3) 電荷密度q1=22+102+ 102q2=22+12+12q3q4 q21.0 第27頁/共39頁例3 3：休克爾分子軌道近似法處理苯分子，其三個(gè)占據(jù)軌道為 通過計(jì)算做出分子圖。答案：苯分子電子排布232221(1)電荷密度：q1=q2=q3=q4=q5=q61.0

17、667. 0410212112126161212p(2) 鍵級(jí)： (3)自由價(jià)：F14.732-(3+0.667+0.667)=0.398 1.01.6670.398(4) 分子圖：第28頁/共39頁 單環(huán)體系：取半徑為2的圓，將正多邊形單環(huán)一個(gè)頂點(diǎn)向下放入環(huán)內(nèi)。頂點(diǎn)與環(huán)相接之處即為大軌道能級(jí)。六、直鏈和單環(huán)共軛體系本征值的圖解法 A.弗羅斯特和B.穆蘇林于1953年提出以下圖解法, 不僅可以快速求解, 而且可直觀地看出: 直鏈共軛烴不存在簡并大軌道, 而在單環(huán)共軛烴中存在, 其中, 奇元環(huán)只有能量最低的大軌道非簡并, 偶元環(huán)只有能量最低與最高的大軌道非簡并.第29頁/共39頁例1. 環(huán)戊二烯

18、負(fù)離子第30頁/共39頁例2. 七元環(huán)的正離子穩(wěn)定,三元環(huán)也是如此(三苯基環(huán)丙烯正離子相當(dāng)穩(wěn)定，對(duì)應(yīng)的負(fù)離子和自由基卻不存在):第31頁/共39頁例3. 環(huán)丁二烯的基態(tài)應(yīng)為三重態(tài).這已得到實(shí)驗(yàn)證據(jù)的支持.第32頁/共39頁 直鏈共軛烴: 對(duì)n原子直鏈共軛分子，另加（n+2）個(gè)虛擬原子，形成單環(huán); 頂點(diǎn)向下放入環(huán)內(nèi)，使最下方頂點(diǎn)為虛擬原子，其最近鄰為真實(shí)原子; 真實(shí)原子與環(huán)相接之處即為大軌道能級(jí)：第33頁/共39頁七、無機(jī)共軛分子和離子 HMO法可應(yīng)用于無機(jī)共軛分子或離子，例如CO2, N3-, NO2, CO32-, NO3-, BF3等都不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示，都存在離域鍵。 1如CO2 分子經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定為直線型結(jié)構(gòu), 可推斷中心C原子采取sp雜化. C原子sp雜化軌道與O的單占據(jù)軌道形成鍵,還剩余兩個(gè)p軌道，分別與O互相平行的兩個(gè)p軌道形成兩個(gè)離域大鍵，即2個(gè)34。 每個(gè)大鍵，三個(gè)AO即兩個(gè)C的2px，O的2px或C的2py與O的2py組合形成三個(gè)MO:1（成鍵）2（非鍵）3（反鍵），兩個(gè)大鍵兩兩簡并。 N3-結(jié)構(gòu)與CO2類似，也為直線型，形成兩個(gè)34。第34頁/共39頁2 NO2分子，實(shí)驗(yàn)測定為角形結(jié)構(gòu)