酸化電解處理含氰廢水

1、環(huán)境污染與防治 網(wǎng)絡(luò)版 第9期 2006年9月酸化-電解循環(huán)法處理浸金含氰廢水*張勝卓第一作者：張勝卓，男，1981年生，碩士研究生,研究方向?yàn)楣I(yè)廢水的處理與防治。# 通訊作者 。*國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No.10475046） 胡湖生 楊明德#(清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 102201)摘要 采用酸化-電解循環(huán)工藝處理金礦氰化貧液，通過(guò)電解法回收金屬銅，酸化法回收部分氰并保持較高的陰極電流效率。研究了電解工藝條件對(duì)陰極電流效率的影響規(guī)律，確定了酸化-電解循環(huán)操作的最佳工藝條件。結(jié)果表明，該工藝可獲得含Cu 97%以上的合金，電解液含銅由9.1 g/L降低到2 g/L，陰極電流

2、效率平均50以上，回收的氰和處理液可返回提金工藝循環(huán)使用。關(guān)鍵詞 含氰廢水 銅 氰 電解 酸化 回收Recovery of Cu and cyanide from poor gold liquor by acidizing-electrowinning Zhang Shengzhuo, Hu Husheng, Yang Mingde. (Institute of Nuclear Energy Technology , Tsinghua University, Beijing 100008)Abstract: Recovery of Cu and cyanide from a poor gold

3、 liquor by acidizing and electrowinning was described, the influence of electrowinning conditions such as electric current density, temperature of solution ,free cyanide concentration, copper concentration ware studied. With the free CN- produced in electrowinning removed by acidizing, the electric

4、current efficiency of alloy rises to a high level. The copper was recovered as brass, cyanide as NaCN solution. After acidizing-electrowinning circulation last 13 hours, the concentration of Cu drops to 2 g/L from 9.1g/L, the average electric current efficiency of alloy was 50%,and the average Cu co

5、ntent in brass was 97%.The electrowinned solution can be circulated for leaching gold process with no waste water discharged.Keywords: Copper Cyanide Electrowinning Acidizing Recovery目前，氰化法浸金是國(guó)內(nèi)外黃金礦山企業(yè)從金精礦提金的主要方法之一，其歷史久遠(yuǎn)，適用于多種含金礦石，回收率高。由于氰基（CN）是一種強(qiáng)絡(luò)合劑，浸金含氰廢水除含有含氰化物外，還有Cu、Zn、Pb、Fe及少量 Au、Ag等金屬絡(luò)合氰化物1,2

6、。以山東某金礦廠為例，浸金氰化貧液中Cu含量達(dá)9.1 g/L，游離氰含量4.2 g/L,總氰含量高達(dá)14 g/L。當(dāng)前市場(chǎng)銅價(jià)格在4萬(wàn)元/t以上，氰化鈉價(jià)格也在1萬(wàn)元/t以上，因此研究和應(yīng)用新工藝，合理利用其內(nèi)在的有效資源是一種發(fā)展趨勢(shì)。采用有效的措施和方法綜合治理含氰廢水成為今后黃金冶煉企業(yè)生產(chǎn)可持續(xù)性發(fā)展的前提條件3。文獻(xiàn)4-6研究了電解酸化法間歇處理從高濃度銅氰反萃液中回收Cu、Zn、CN，本工作采用連續(xù)操作，并用酸化電解法直接處理浸金氰化貧液，即通過(guò)酸化吹脫回收電解過(guò)程中產(chǎn)生的游離CN-，使陰極電流效率顯著提高，從而有效的回收了其中的銅、氰。本文對(duì)電解過(guò)程的工藝條件進(jìn)行了詳細(xì)深入的研究

7、，確定了循環(huán)操作的最佳工藝條件，同時(shí)設(shè)計(jì)出連續(xù)酸化電解循環(huán)工藝，處理液可直接返回浸金工序循環(huán)使用。既回收了銅和部分氰，又重復(fù)利用了處理液中的氰和水，實(shí)現(xiàn)了廢水零排放的綜合治理。1 基本原理本實(shí)驗(yàn)使用的料液為山東某金礦廠提供的浸金氰化貧液，成分如下： Cu 9.1 g/L，Zn 2.3 g/L，F(xiàn)e微量，總氰14 g/L，游離氰 4.2 g/L，pH 11.58。 根據(jù)CN/(CuZn)摩爾比可推斷其中銅主要以和形式存在，鋅主要為和，鐵主要為。在堿性條件下，、的析出電位差別較小，故可能會(huì)有少量鋅在陰極上析出。由于氫在銅、鋅上有很高的過(guò)電位，故陰極反應(yīng)以析出銅為主，伴有少量H2析出。在陽(yáng)極上，由于

8、/、的標(biāo)準(zhǔn)電位低于/的標(biāo)準(zhǔn)電位，故可能會(huì)有少量被氧化，但當(dāng)溶液中濃度較低時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)以析出為主。電解時(shí)存在以下電極反應(yīng)，陰極上有：陽(yáng)極上有： 電解過(guò)程銅的析出致使電解液中游離濃度增加，增加了銅在陰極上的過(guò)電位，導(dǎo)致陰極電流效率逐漸下降，同時(shí)也會(huì)增大在陽(yáng)極的氧化損失，因此為解決此問(wèn)題需加酸酸化，將電解液泵入酸化槽并充氣吹脫： = 當(dāng)酸過(guò)量時(shí)發(fā)生以下反應(yīng)：酸化過(guò)程可去除，同時(shí)酸過(guò)量可致使銅、鋅離子部分沉淀而降低溶液中銅、鋅的絡(luò)離子濃度，由于很難溶于酸，故需控制適當(dāng)?shù)膒H，以防生成大量的沉淀而降低陰極電流效率，以酸化過(guò)程保持少量沉淀為合適。少量沉淀可溶于原料液，可通過(guò)控制添加原料液使其進(jìn)入循環(huán)利用。

9、2 試驗(yàn)工藝流程連續(xù)酸化電解循環(huán)處理工藝流程圖見(jiàn)圖1。在一批原料液酸化前，如游離氰濃度較低，可無(wú)酸化直接電解45 h，電解過(guò)程中游離氰濃度逐漸升高，電流效率則逐漸降低，此時(shí)開(kāi)始酸化電解連續(xù)處理操作，開(kāi)啟泵將電解液泵入酸化槽，加酸酸化吹脫游離氰，加酸控制pH使酸化槽內(nèi)保持少量沉淀，酸化后料液通過(guò)酸化槽底部的過(guò)濾嘴返回電解槽，沉淀被隔離在酸化槽內(nèi)。連續(xù)循環(huán)處理料液至銅離子濃度低于2 g/L，游離氰低于1 g/L，此時(shí)完成一批操作，將電解液返回浸金工序使用。酸化過(guò)程中產(chǎn)生的HCN用堿液回收，沉淀用下批原料液溶解，使其中的銅、氰進(jìn)入下一批循環(huán)操作。從而實(shí)現(xiàn)氰化貧液零排放，又綜合利用了其中的有價(jià)資源。7

10、圖1 酸化電解聯(lián)合循環(huán)處理工藝流程圖3 試驗(yàn)方法和設(shè)備3.1 電解回收銅電解在自制的2 L電解槽中進(jìn)行，陽(yáng)極為石墨板，陰極為鈦板，面積為64 cm2,板間距為4 cm。溫度采用水浴控制。 電解1 h左右稱重陰極，計(jì)算陰極電解電流效率。并測(cè)定電解液中銅、鋅、游離氰、總氰的濃度。銅使用碘量法測(cè)定，鋅用EDTA絡(luò)合滴定，游離氰用硝酸銀滴定，總氰用磷酸蒸餾法和硝酸銀滴定法測(cè)定。3.2 酸化回收氰 酸化在自制的2.5 L密封酸化槽中進(jìn)行，外連料液泵、真空泵、加酸裝置、堿液吸收瓶。每批原料液電解45 h后，電流效率降低到約50時(shí)，將電解液從酸化槽頂部泵入，加酸酸化，同時(shí)真空泵將酸化槽內(nèi)抽真空，空氣由溶液底

11、部通過(guò)多孔鼓泡裝置進(jìn)入，均勻鼓泡吹脫酸化產(chǎn)生的HCN。保持酸化槽內(nèi)少量沉淀，酸化后料液返回電解槽循環(huán)電解。4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論4.1 電解的影響因素電解過(guò)程受到陰極電流密度、溶液溫度、游離氰濃度、銅濃度等因素的影響，本工作考察了這些因素對(duì)陰極電流效率的影響規(guī)律，并確定了最佳的工藝條件。4.1.1 電流密度的影響電流密度對(duì)陰極電流效率的影響見(jiàn)圖2?？梢钥闯?，電流效率隨電流密度增大而降低,這是因?yàn)殡娏髅芏仍龃髸r(shí)Cu（CN ）32-/Cu和Zn（CN ）42-/Zn的過(guò)電位增大速度大于H2的析出過(guò)電位增大速度，導(dǎo)致銅和鋅的析出更加困難，故電流密度不可太大，同時(shí)，電流密度太小又存在單位時(shí)間內(nèi)電解產(chǎn)率較低

12、的問(wèn)題，如電流密度為2.2 mA/cm2下1 h的電解產(chǎn)率僅為電流密度為9.33 mA/cm2時(shí)的35，考慮電流效率和單位時(shí)間內(nèi)電解產(chǎn)率的綜合因素，電流密度選定在8 15 mA/cm2為宜。 Cu+=9.1 g/L, CN-=4.3 g/L圖2 電流密度對(duì)電流效率的影響4.1.2 溫度對(duì)電流效率的影響電流效率隨溫度的升高而明顯升高，見(jiàn)圖3，實(shí)驗(yàn)表明單位時(shí)間內(nèi)電解產(chǎn)率也隨溫度升高而增大，但溫度升高時(shí)氰的氧化損失也較嚴(yán)重，如表1所示，60時(shí)氰氧化損失高達(dá)30，綜合考慮電流效率和氰的氧化損失，實(shí)驗(yàn)條件選擇在40左右較為合適。 Cu+=4.56 g/L, CN-=4.6 g/L圖3 溫度對(duì)電流效率的影

13、響表1 溫度對(duì)氰的氧化損失影響溫度/銅離子質(zhì)量濃度/ (g·L-1)電流效率（5 h平均）/氰氧化損失/電解前電解后609.12.362.030.0409.15.751.517.94.1. 3 游離氰濃度對(duì)電流效率的影響實(shí)驗(yàn)表明游離氰濃度對(duì)電流效率具有負(fù)面影響，如圖4所示，電流效率隨游離氰濃度的升高而降低，原因是CN-濃度增大時(shí)，增加了銅在陰極上的析出過(guò)電位。當(dāng)CN-質(zhì)量濃度高于5.8 g/L時(shí)，電流效率低于40%，同時(shí)CN-濃度越大則氰氧化損失越嚴(yán)重，故須加酸吹脫來(lái)降低CN-濃度。4.1.4 銅濃度對(duì)電流效率的影響由圖5可以看出，銅離子濃度對(duì)陰極電流效率影響很顯著，銅離子濃度越高則

14、電流效率越高。銅離子質(zhì)量濃度低于4 g/L 的條件下，電流效率小于40%，除非加酸除去游離CN-，否則，即使升高溫度，電流效率及單位時(shí)間內(nèi)電解產(chǎn)率都很低。 Cu+=7.10 g/L,T=45圖4 游離氰濃度對(duì)電流效率的影響 CN-=3.1 g/L,T=22圖5 銅離子濃度對(duì)電流效率的影響4.2 連續(xù)酸化電解操作實(shí)驗(yàn)條件：溫度=（30±5）, 電流密度=9.33 mA/cm2, 滴加1:1硫酸控制電解液pH。4.2.1 pH 隨時(shí)間的變化。前4 h直接在電解槽電解，從第5 h將電解液泵入酸化槽開(kāi)始連續(xù)酸化電解循環(huán)操作，加體積比1:1的硫酸脫除游離氰，加酸時(shí)會(huì)出現(xiàn)少量沉淀時(shí)，循環(huán)一段時(shí)間

15、后逐漸溶解，控制加酸使酸化槽中保持少量沉淀，穩(wěn)定后pH在6左右。在這個(gè)范圍內(nèi)，邊吹脫游離氰邊電解回收銅，被過(guò)濾在酸化槽內(nèi)的沉淀可被下批新料液溶解：CuCN+2CN- Cu（CN ）32-圖6 pH隨電解時(shí)間變化狀況圖其中的銅和氰從而進(jìn)入下一批循環(huán)。4.2. 2 銅濃度、電流效率隨時(shí)間的變化 由圖7可以看出，銅離子濃度隨電解時(shí)間逐漸降低，當(dāng)t>20 h時(shí)銅離子濃度降低到1 g/L以下，這是由于陰極電解沉積和部分生成CuCN沉淀所致，但實(shí)驗(yàn)表明，t>18 h，銅離子質(zhì)量濃度低于2 g/L時(shí)，即使游離CN-質(zhì)量濃度脫除到1 g/L以下，陰極電流效率也低于40，見(jiàn)圖8。故當(dāng)電解液中銅離子質(zhì)

16、量濃度低于2 g/L 時(shí)，則不再進(jìn)行酸化電解操作，而將處理液直接返回浸金工序循環(huán)使用。 圖7 銅離子濃度隨電解時(shí)間變化圖8 陰極電流效率隨電解時(shí)間變化4.2.3 電解回收產(chǎn)品分析通過(guò)22 h的循環(huán)操作，對(duì)陰極合金做原子吸收光譜分析，定性定量結(jié)果如表2所示, 陰極合金中包含15元素，其中Cu 含量在97.02%，鋅含量為2.5%，Pb 0.17%，Ca 0.21%，Si 0.038%，F(xiàn)e 0.023%，其他元素含量<0.039%。此合金可作為煉制精銅或黃銅的原料。表2 產(chǎn)品原子吸收光譜定性、定量結(jié)果元素CuZnFeCaPbSiKMgAlBMnNaWTiSe含量/972.50.0230.2

17、10.170.0380.038痕量痕量痕量痕量痕量痕量痕量痕量5 結(jié) 論（1）實(shí)驗(yàn)證明電流密度、溶液溫度、銅離子濃度、游離氰濃度對(duì)陰極電流效率具有顯著影響，降低電流密度、游離氰濃度或提高溶液溫度和銅離子濃度都可以提高陰極電流效率。（2）控制pH使酸化槽中保持少量沉淀，可以快速降低溶液的游離氰濃度并保持較高的電流效率，沉淀可用下批料液溶解，進(jìn)入下批處理操作。（3）獲得了最佳工藝條件，該條件下獲得了含量大于97的較高純度的黃銅，陰極電流效率平均在50以上。（4）銅離子濃度低于2 g/L，游離氰低于1.8 g/L時(shí)，陰極電流效率低于40，此時(shí)處理液可以直接返回氰化浸金工序，實(shí)現(xiàn)廢水的零排放。參考文獻(xiàn)1 顧桂松，胡湖生，楊明德. 含氰廢水的處理技術(shù)最近進(jìn)展J.環(huán)境保護(hù),2001,2:16-19.2 李亞峰，顧濤. 金礦含氰廢水處理技術(shù)J. 當(dāng)代化工，2003, 32(1):1-4.3 陳天貴，趙曉娟. 氰化污水零排放工藝研究與應(yīng)用J.黃金，2001,22(5):41-44.4 胡湖生，楊明德.從高銅氰溶液中電解銅和鋅J.化工冶金 2000, 21(3)