十章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

1、 第十章第十章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 1 1 離子鍵理論離子鍵理論 1916 年德國科學(xué)家年德國科學(xué)家 kossel ( 科塞爾科塞爾 ) 提出離子鍵理論。提出離子鍵理論。 一一 離子鍵的形成離子鍵的形成 1 形成過程形成過程 以以 nacl 為例為例 。 第一步第一步 電子轉(zhuǎn)移形成離子：電子轉(zhuǎn)移形成離子： na e na+ ， cl + e cl 第二步第二步 靠靜電吸引，靠靜電吸引， 形成化學(xué)鍵形成化學(xué)鍵 。 相應(yīng)的電子構(gòu)型變化：相應(yīng)的電子構(gòu)型變化： 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成形成 ne 和和 ar 的稀有

2、氣體原子的結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定離子。的稀有氣體原子的結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定離子。 橫坐標(biāo)橫坐標(biāo) 核間距核間距 r ；縱坐標(biāo)；縱坐標(biāo) 體系的勢能體系的勢能 v。 縱坐標(biāo)的零點縱坐標(biāo)的零點 當(dāng)當(dāng) r 無窮大時，即兩核之間無限遠(yuǎn)時的勢能。無窮大時，即兩核之間無限遠(yuǎn)時的勢能。 下面來考察下面來考察 na+ 和和 cl 彼此接近的過程中，勢能彼此接近的過程中，勢能 v 的變化。的變化。 體系的勢能與核間距之間的關(guān)系如圖所示：體系的勢能與核間距之間的關(guān)系如圖所示：v0vr0r0r 圖中可見：圖中可見： r r0 ，當(dāng)，當(dāng) r 減小時，正負(fù)離子靠靜電相互吸引，減小時，正負(fù)離子靠靜電相互吸引，勢能勢能 v 減小，體系趨于穩(wěn)

3、定。減小，體系趨于穩(wěn)定。 r = r0 ，v 有極小值，有極小值，此時體系最穩(wěn)定，此時體系最穩(wěn)定，表明形成離子鍵。表明形成離子鍵。 2 離子鍵的形成條件離子鍵的形成條件 1元素的電負(fù)性差比較大元素的電負(fù)性差比較大 x 1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵； x 1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價鍵。，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價鍵。 但離子鍵和共價鍵之間，并非可以截然區(qū)分的。但離子鍵和共價鍵之間，并非可以截然區(qū)分的。可將離子鍵可將離子鍵視為極性共價鍵的一個極端，而另一極端則為非極性共價鍵。視為極性共價鍵的一個極端，而另一極端則為非極性共價鍵。 因此，離子相互吸引，保持一定距離

4、時，體系最穩(wěn)定。這就因此，離子相互吸引，保持一定距離時，體系最穩(wěn)定。這就意味著形成了離子鍵。意味著形成了離子鍵。 r0 和鍵長有關(guān)，而和鍵長有關(guān)，而 v 和鍵能有關(guān)。和鍵能有關(guān)。0rv0v0r0rr r 1.7 ，實際上是指離子鍵的成分大于，實際上是指離子鍵的成分大于 50 %。 2 易形成穩(wěn)定離子易形成穩(wěn)定離子 na + 2s 2 2p 6，cl 3s 2 3p 6 ，達到稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。，達到稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 ag + 4d10 ， zn 2 + 3d10 ， d 軌道全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。軌道全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 只轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子，就達到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。只轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子，就達到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 而

5、而 c 和和 si 原子的電子結(jié)構(gòu)為原子的電子結(jié)構(gòu)為 s 2 p 2 ，要失去或得到，要失去或得到 4 e，才才能形成穩(wěn)定離子，比較困難。所以一般不形成離子鍵。如能形成穩(wěn)定離子，比較困難。所以一般不形成離子鍵。如 3形成離子鍵時釋放能量多形成離子鍵時釋放能量多 na ( s ) + 1/2 cl 2 ( g ) = nacl ( s ) h = 410.9 kjmol1 在形成離子鍵時，以放熱的形式，釋放較多的能量。在形成離子鍵時，以放熱的形式，釋放較多的能量。 ccl 4 、sif4 等，均為共價化合物等，均為共價化合物 。 二二 離子鍵的特征離子鍵的特征 1 作用力的實質(zhì)是靜電引力作用力的

6、實質(zhì)是靜電引力 221rqqfq1 ，q2 分別為正負(fù)離子所帶電量分別為正負(fù)離子所帶電量 ，r 為正負(fù)離子的核間距離。為正負(fù)離子的核間距離。 2 離子鍵無方向性和飽和性離子鍵無方向性和飽和性 與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性；與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性； 且只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。且只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。 學(xué)習(xí)了共價鍵以后，會加深對這個問題的理解。學(xué)習(xí)了共價鍵以后，會加深對這個問題的理解。 三三 離子鍵的強度離子鍵的強度 1 鍵能和晶格能鍵能和晶格能 鍵能鍵能 （ 以以 nacl 為例為例 ） 1 mol 氣態(tài)氣態(tài) n

7、acl 分子，離解成氣分子，離解成氣體原子時，所吸收的能量，用體原子時，所吸收的能量，用 ei 表示。表示。 nacl ( g ) = na ( g ) + cl ( g ) h = ei 鍵能鍵能 ei 越大，表示離子鍵越強。越大，表示離子鍵越強。 晶格能晶格能 氣態(tài)的正負(fù)離子，結(jié)合成氣態(tài)的正負(fù)離子，結(jié)合成 1 mol nacl 晶體時，放晶體時，放出的能量，用出的能量，用 u 表示。表示。 na + ( g ) + cl ( g ) = nacl ( s ) h = u 晶格能晶格能 u 越大，則形成離子鍵得到離子晶體時放出的能量越大，則形成離子鍵得到離子晶體時放出的能量越多，離子鍵越強。

8、越多，離子鍵越強。 鍵能和晶格能，均能表示離子鍵的強度，而且大小關(guān)系一致。鍵能和晶格能，均能表示離子鍵的強度，而且大小關(guān)系一致。晶格能比較常用。晶格能比較常用。 2 玻恩玻恩 哈伯循環(huán)哈伯循環(huán) ( born haber circulation ) born 和和 haber 設(shè)計了一個熱力學(xué)循環(huán)過程，從已知的熱力設(shè)計了一個熱力學(xué)循環(huán)過程，從已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，計算晶格能。具體如下：學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，計算晶格能。具體如下： na ( g ) h 1 na + ( g ) h 3na ( s ) + 1/2 cl2 ( g ) nacl ( s ) h 6 h 1 = s = 108.8 kjmol1

9、 ， na ( s ) 的的升華熱升華熱 s ； h 2 = 1/2 d = 119.7 kjmol1 ， cl 2 ( g ) 的離解能的離解能 d 的一半；的一半； h 2cl ( g ) h 4cl ( g ) h 5+ na ( g ) h 1 na + ( g ) h 3na ( s ) + 1/2 cl2 ( g ) nacl ( s ) h 6 h 2cl ( g ) h 4cl ( g ) h 5+ h 3 = i1 = 496 kjmol1 ， na 的第一電離能的第一電離能 i 1 ； h 4 = e = 348.7 kjmol1 ， cl 的電子親合能的電子親合能 e 的

10、相反數(shù)；的相反數(shù)； h 5 = u = ? ， nacl 的晶格能的晶格能 u 的相反數(shù)；的相反數(shù)； na ( g ) h 1 na + ( g ) h 3na ( s ) + 1/2 cl2 ( g ) nacl ( s ) h 6 h 2cl ( g ) h 4cl ( g ) h 5+ h 6 = f hm = 410.9 kjmol1 ， nacl 的標(biāo)準(zhǔn)生成熱。的標(biāo)準(zhǔn)生成熱。由蓋斯定律由蓋斯定律 h 6 = h 1 + h2 + h 3 + h 4 + h 5 所以所以 h 5 = h 6 ( h1 + h 2 + h 3 + h 4 ) 即即 u = h1 + h 2 + h 3

11、+ h 4 h 6 = s + 1/2 d + i1 e f hm u = 108.8 + 119.7 + 496 348.7 + 410.9 = 786.7 ( kjmol1 ) 以上關(guān)系稱為以上關(guān)系稱為 born haber 循環(huán)循環(huán) 。 利用蓋斯定律，也可以計算利用蓋斯定律，也可以計算 nacl 的離子鍵的鍵能。的離子鍵的鍵能。 nacl ( g ) na ( g ) + cl ( g ) h = e i na+ ( g ) h1 h4 h2cl( g ) h3 + nacl ( s ) na ( g ) + cl ( g ) nacl ( g ) h5 = e i h 1 na 的第一

12、電離能的第一電離能 i 1 ； h 2 cl 的電子親合能的電子親合能 e 的相反數(shù)的相反數(shù) e ； h 3 nacl 的晶格能的晶格能 u 的相反數(shù)的相反數(shù) u ； h 4 nacl 的升華熱的升華熱 s ； 而而 h 5 = e i ， 所以通過所以通過 i1 ，e ，u 和和 s 可求出鍵能可求出鍵能 ei 。 nacl ( g ) na ( g ) + cl ( g ) h = e i na ( g ) + cl ( g ) nacl ( g ) na+ ( g ) h1 h4 h2cl( g ) h3 + nacl ( s ) h5 = e i 1離子電荷數(shù)的影響離子電荷數(shù)的影響 電

13、荷高，離子鍵強電荷高，離子鍵強 。 nacl + 1 1 mgo + 2 2 m. p. 801c 2800c u 786.7 kjmol1 3916.2 kjmol1 2離子半徑的影響離子半徑的影響 半徑大，離子間距大，作用力??；相反，半徑小，作用力大。半徑大，離子間距大，作用力??；相反，半徑小，作用力大。 nacl cl 半徑小半徑小 nai i 半徑大半徑大 m. p. 801c 660c u 786.7 kjmol1 686.2 kjmol1 3 影響離子鍵強度的因素影響離子鍵強度的因素 從離子鍵的實質(zhì)是靜電引力從離子鍵的實質(zhì)是靜電引力 f q1 q2 / r 2 出發(fā)，影響出發(fā)，影響

14、 f 大大小的因素有：離子的電荷小的因素有：離子的電荷 q 和離子之間的距離和離子之間的距離 r 。 d 值可由晶體的值可由晶體的 x 射線衍射實驗測定射線衍射實驗測定得到，例如得到，例如 mgo d = 210 pm 。pm210rrd22omg 1926 年，哥德希密特年，哥德希密特 ( goldschmidt ) 用光學(xué)方法測得了用光學(xué)方法測得了 f 和和 o 2 的半徑，分別為的半徑，分別為 133 pm 和和 132 pm。 結(jié)合結(jié)合 x 射線衍射線衍射所得的射所得的 d 值，得到一系列離子半徑。值，得到一系列離子半徑。 1離子半徑概念離子半徑概念 將離子晶體中的離子看成是相切的球?qū)?/p>

15、離子晶體中的離子看成是相切的球體，正負(fù)離子的核間距體，正負(fù)離子的核間距 d 是是 r + 和和 r 之和之和 。dr+r -4 離子半徑離子半徑 1927 年，年，pauling 把最外層電子到核的距離，定義為離子半把最外層電子到核的距離，定義為離子半徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱為徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱為 pauling 半徑半徑 。 2離子半徑的變化規(guī)律離子半徑的變化規(guī)律 a ) 同主族從上到下，電子層增加，具有相同電荷數(shù)的離子同主族從上到下，電子層增加，具有相同電荷數(shù)的離子 半徑增加。半徑增加。 li + na + k + rb +

16、 cs + f cl br i 教材上兩套數(shù)據(jù)均列出。在比較半徑大小和討論變化規(guī)律時，教材上兩套數(shù)據(jù)均列出。在比較半徑大小和討論變化規(guī)律時，多采用多采用 pauling 半徑半徑 。 b ) 同周期的主族元素，從左至右同周期的主族元素，從左至右離子電荷數(shù)升高，離子電荷數(shù)升高， = d mgo = 210 132 = 78 ( pm ) 這種半徑為哥德希密特半徑這種半徑為哥德希密特半徑 。2mgr2or c ) 同一元素，不同價態(tài)的離子，電荷高的半徑小。同一元素，不同價態(tài)的離子，電荷高的半徑小。 如如 ti 4 + ti 3 + ； fe 3 + mg 2 + al 3 + k + ca 2 +

17、 四四 離子晶體的特點離子晶體的特點 1 無確定的分子量無確定的分子量 nacl 晶體是個大分子，晶體中無單獨的晶體是個大分子，晶體中無單獨的 nacl 分子存在。分子存在。nacl 是化學(xué)式，因而是化學(xué)式，因而 58.5 可以認(rèn)為是式量，不是分子量可以認(rèn)為是式量，不是分子量 。 3 熔點沸點較高熔點沸點較高 nacl mgo m. p. 801 c 2800 c b. p. 1413 c 3600 c 2 導(dǎo)電性導(dǎo)電性 水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電，是通過離子的定向遷移完成的，而不水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電，是通過離子的定向遷移完成的，而不是通過電子流動導(dǎo)電是通過電子流動導(dǎo)電 。 + + + 位錯位錯+ +

18、+ 受力時發(fā)生錯位，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切，彼此排受力時發(fā)生錯位，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無延展性斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無延展性 。如。如 caco3 可可 用于用于雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性 。f 4 硬度高硬度高 延展性差延展性差 因離子鍵強度大，所以硬度高因離子鍵強度大，所以硬度高 。 但受到外力沖擊時，易發(fā)生位錯，導(dǎo)致破碎但受到外力沖擊時，易發(fā)生位錯，導(dǎo)致破碎 。 五五 離子晶體的空間結(jié)構(gòu)離子晶體的空間結(jié)構(gòu) 1 對稱性對稱性 認(rèn)為一個幾何圖形有對稱性，是指這個圖形憑借某個幾何元認(rèn)為一個

19、幾何圖形有對稱性，是指這個圖形憑借某個幾何元素進行某種操作之后能恢復(fù)原狀。如，等腰三角形繞著底邊上的素進行某種操作之后能恢復(fù)原狀。如，等腰三角形繞著底邊上的高旋轉(zhuǎn)高旋轉(zhuǎn) 180 后，圖形復(fù)原。我們說后，圖形復(fù)原。我們說等腰三角形等腰三角形有對稱性；憑借有對稱性；憑借底邊上的高底邊上的高所進行的操作稱為對稱操作所進行的操作稱為對稱操作 旋轉(zhuǎn)；借以進行旋旋轉(zhuǎn)；借以進行旋轉(zhuǎn)操作的轉(zhuǎn)操作的底邊上的高底邊上的高稱為對稱元素稱為對稱元素 對稱軸。對稱軸。 1旋轉(zhuǎn)和對稱軸旋轉(zhuǎn)和對稱軸 正方形正方形繞著經(jīng)過對角線交點且垂直于正方形所在平面的直線繞著經(jīng)過對角線交點且垂直于正方形所在平面的直線旋轉(zhuǎn)，每旋轉(zhuǎn)，每 9

20、0圖形復(fù)原一次。即每旋轉(zhuǎn)圖形復(fù)原一次。即每旋轉(zhuǎn) 360/ 4 圖形復(fù)原一次，圖形復(fù)原一次，或者說旋轉(zhuǎn)或者說旋轉(zhuǎn) 360 將復(fù)原將復(fù)原 4 次。我們說這條直線是正方形的四重次。我們說這條直線是正方形的四重對稱軸，或四重軸。對稱軸，或四重軸。 若圖形繞對稱軸旋轉(zhuǎn)，每旋轉(zhuǎn)若圖形繞對稱軸旋轉(zhuǎn)，每旋轉(zhuǎn) 360/ n 圖形復(fù)原一次，或者圖形復(fù)原一次，或者說旋轉(zhuǎn)說旋轉(zhuǎn) 360 圖形將復(fù)原圖形將復(fù)原 n 次。我們說是該對稱軸是該圖形的次。我們說是該對稱軸是該圖形的 n 重對稱軸，或重對稱軸，或 n 重軸。重軸。 思考題思考題 正方形的四重軸有幾條？有沒有二重軸？有幾種二正方形的四重軸有幾條？有沒有二重軸？有幾

21、種二重軸，每種各有幾條？重軸，每種各有幾條？ 2反映和對稱面反映和對稱面 注意正六面體（注意正六面體（ 正立方體正立方體 ） 中，通過一組（中，通過一組（4 條）互相平行條）互相平行 的棱的中點的平面的棱的中點的平面 正六面體的各部分憑借這個平面進行正六面體的各部分憑借這個平面進行平面鏡成像操作后，圖形復(fù)原。平面鏡成像操作后，圖形復(fù)原。 平面鏡成像這種對稱操作稱為反映，平面鏡成像這種對稱操作稱為反映，反映操作所憑借的平面稱為對稱面。反映操作所憑借的平面稱為對稱面。 思考題思考題 正六面體中有幾個這樣的對稱面？正六面體中有幾個這樣的對稱面？ 其它種類的對其它種類的對稱面還有嗎？有幾個？稱面還有嗎

22、？有幾個？紅色的面。紅色的面。 3反演和對稱中心反演和對稱中心 注意矩形的對角線交點注意矩形的對角線交點 o。矩形上的。矩形上的所有的點沿著其與所有的點沿著其與 o 點的連線按等距離移點的連線按等距離移到到 o 點的另一方后，圖形復(fù)原。點的另一方后，圖形復(fù)原。 上述操作稱為反演，反演操作所憑借的上述操作稱為反演，反演操作所憑借的 o點稱為對稱中心。點稱為對稱中心。 思考題思考題 下列幾何圖形哪些有對稱中心？下列幾何圖形哪些有對稱中心？ 只能有一個嗎？只能有一個嗎？ 平行四邊形平行四邊形 正三角形正三角形 五角星形五角星形 正四面體正四面體 正三棱柱正三棱柱 正八面體正八面體 找出正六面體的所有

23、對稱元素，并與正八面體相比較。找出正六面體的所有對稱元素，并與正八面體相比較。o 2 晶晶 胞胞 晶胞是晶體的代表，是晶體中的最小單位。晶胞并置起來，晶胞是晶體的代表，是晶體中的最小單位。晶胞并置起來，則得到晶體。則得到晶體。 3 晶晶 系系 平行六面體晶胞中，表示三度的三個邊長，稱為三個晶軸，平行六面體晶胞中，表示三度的三個邊長，稱為三個晶軸，三個晶軸的長度分別用三個晶軸的長度分別用 a、b、c 表示；三個晶軸之間的夾角分別表示；三個晶軸之間的夾角分別用用 、 、 表示。表示。 a、b 的夾角為的夾角為 ； a、c 的夾角為的夾角為 ；b、c 的夾角為的夾角為 。 晶胞的代表性體現(xiàn)在以下兩個

24、方面：晶胞的代表性體現(xiàn)在以下兩個方面： 一是代表晶體的化學(xué)組成；二是代表晶體的對稱性，一是代表晶體的化學(xué)組成；二是代表晶體的對稱性，即與晶即與晶體具有相同的對稱元素體具有相同的對稱元素 對稱軸，對稱面和對稱中心對稱軸，對稱面和對稱中心 ) 。 晶胞是具有上述代表性的體積最小、直角最多的平行六面體。晶胞是具有上述代表性的體積最小、直角最多的平行六面體。 a = b = c ， = = = 90 立方晶系立方晶系 ； a = b c ， = = = 90 四方晶系四方晶系 ； a b c ， = = = 90 正交晶系正交晶系 。 首先討論首先討論 nacl 的晶胞。甲和乙孰為的晶胞。甲和乙孰為

25、nacl 的晶胞的晶胞 ？ 我們討論的立方晶系我們討論的立方晶系 ab 型離子晶體，其中型離子晶體，其中 ab 型是指正負(fù)型是指正負(fù)子數(shù)目之比為子數(shù)目之比為 1：1 。如。如 nacl，cscl，zns 等均屬于此類晶體等均屬于此類晶體。 4 立方晶系立方晶系 ab 型離子晶體的空間結(jié)構(gòu)型離子晶體的空間結(jié)構(gòu) 按按 a、b、c 之間的關(guān)系，之間的關(guān)系，以及以及 、 、 之間的關(guān)系，晶體之間的關(guān)系，晶體可以分成可以分成 7 種不同的晶系，稱為七大晶系。立方晶系、四方晶系、種不同的晶系，稱為七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是這七類中的三類。正交晶系是這七類中的三類。 此外還有六方晶系，三方晶系

26、，單斜晶系和三斜晶系。此外還有六方晶系，三方晶系，單斜晶系和三斜晶系。 cl ( 1/8 ) 4 = 1/2 na+ ( 1/8 ) 4 = 1/2 cl 頂點頂點 ( 1/8 ) 8 = 1， 面中心面中心 ( 1/2 ) 6 = 3 ， 共共 4 個個甲甲1：1 組成有代表性。組成有代表性。乙乙na+ 棱上棱上 ( 1/4 ) 12 = 3 ， 體中心體中心 1 共共 4 個個1：1 組成有代表性。組成有代表性。乙乙 有有 4 重軸；重軸；有與邊垂直的對稱面有與邊垂直的對稱面 黃色的面；黃色的面；有對稱中心有對稱中心 對稱性與晶體相同。對稱性與晶體相同。甲甲乙乙甲甲 沒有沒有 4 重軸；重

27、軸；沒有與邊垂直的對稱面；沒有與邊垂直的對稱面；沒有對稱中心沒有對稱中心 對稱性不能代表晶體。對稱性不能代表晶體。 晶胞是具有上述兩種代表性的體晶胞是具有上述兩種代表性的體積最小、直角最多的平行六面體。積最小、直角最多的平行六面體。 所以乙為所以乙為 nacl 的晶胞的晶胞 。 配位數(shù)配位數(shù) 最近層的異號離子有最近層的異號離子有 6 個，則配位數(shù)為個，則配位數(shù)為 6 。 晶胞類型晶胞類型 觀察同一種點，如觀察空心圓點觀察同一種點，如觀察空心圓點 cl，正六面體，正六面體的的 8 個頂點和各面的中心，均有一個。所以為面心立方晶胞。個頂點和各面的中心，均有一個。所以為面心立方晶胞。 右圖所示為右圖

28、所示為 zns 晶胞，它屬于晶胞，它屬于立方晶系立方晶系 ab 型離子晶體。面心立方型離子晶體。面心立方晶胞。配位數(shù)為晶胞。配位數(shù)為 4 。 右圖是一個右圖是一個 cscl 的晶胞的晶胞 觀察空心圓點，只存在于立方體頂點的觀察空心圓點，只存在于立方體頂點的 8 個位置上，無其它個位置上，無其它位置。稱為簡單立方晶位置。稱為簡單立方晶胞胞，也叫做立方素格。，也叫做立方素格。 注意注意 判斷晶胞的類型時，判斷晶胞的類型時，必須只觀察同一種點。必須只觀察同一種點。( 1/8 ) 8 = 1 1 1 = 1 組成和對稱性均有代表性組成和對稱性均有代表性 。配位數(shù)為配位數(shù)為 8 。 觀察實心圓點觀察實心

29、圓點 k，除了，除了立方體頂點的立方體頂點的 8 個個 k 外，體外，體心位置有心位置有 1 個個 k 。所以稱為體心立方晶胞。所以稱為體心立方晶胞。 再看金屬鉀的晶胞，右圖再看金屬鉀的晶胞，右圖 。必須說明的是，它屬于立方晶系，必須說明的是，它屬于立方晶系，但既不是但既不是 ab 型，也不屬型，也不屬于離子晶體。于離子晶體。 總之，立方晶系有總之，立方晶系有 3 種類型晶胞種類型晶胞 ： 面心立方、簡單立方、體心立方面心立方、簡單立方、體心立方 。 四方四方 2 種種 ； 正交正交 4 種種 ；六方；六方 1 種種 ； 三方三方 1 種種 ； 單斜單斜 2 種種 ； 三斜三斜 1 種種 。共

30、有。共有 14 種類型的晶胞。種類型的晶胞。 5 配位數(shù)與配位數(shù)與 r +/ r 的關(guān)系的關(guān)系 nacl 六配位，六配位，cscl 八配位，八配位，zns 四配位。均為立方晶系四配位。均為立方晶系 ab 型晶體，為何配位數(shù)不同型晶體，為何配位數(shù)不同 ? 1離子晶體穩(wěn)定存在的條件離子晶體穩(wěn)定存在的條件紅球紅球 不穩(wěn)定平衡不穩(wěn)定平衡藍球藍球 穩(wěn)定平衡穩(wěn)定平衡+不穩(wěn)定不穩(wěn)定 a ) 同號陰離子相切，同號陰離子相切， 異號離子相離。異號離子相離。c ) 同號陰離子相切，同號陰離子相切， 異號離子相切。異號離子相切。 介穩(wěn)狀態(tài)介穩(wěn)狀態(tài)+ b ) 同號離子相離，同號離子相離， 異號離子相切。異號離子相切。

31、 穩(wěn)定穩(wěn)定+ 2r + / r 與配位數(shù)與配位數(shù) 從從六配位六配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。0.414rrr1)2(r)r(22)r2(rac2ab 下圖所示，六配位下圖所示，六配位的介穩(wěn)狀態(tài)的介穩(wěn)狀態(tài)的中間一層的俯視圖。的中間一層的俯視圖。adbc 是是正方形。正方形。 abcd+adcb+0.414rr 結(jié)論結(jié)論 時時 ，配位數(shù)為，配位數(shù)為 6 。 此時，為介穩(wěn)狀態(tài)，見下面左圖。此時，為介穩(wěn)狀態(tài)，見下面左圖。 如果如果 r + 再大些再大些 ：+ 則出現(xiàn)則出現(xiàn) b) 種情況，見下面右圖，即離子同號相離，異號相種情況，見下面右

32、圖，即離子同號相離，異號相切的穩(wěn)定狀態(tài)。切的穩(wěn)定狀態(tài)。+ 從從八配位八配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。abcdabcd 下圖所示，八配位下圖所示，八配位的介穩(wěn)狀態(tài)的對角面圖。的介穩(wěn)狀態(tài)的對角面圖。abcd 是矩形。是矩形。 當(dāng)當(dāng) r + 繼續(xù)增加，達到并超過繼續(xù)增加，達到并超過 時，即陽離子周時，即陽離子周圍可容納更多陰離子時，為圍可容納更多陰離子時，為 8 配位。配位。7320.rr7320.rr可以求得可以求得 結(jié)論結(jié)論 為為 0.414 0.732，6 配位配位 nacl 式晶體結(jié)構(gòu)。式晶體結(jié)構(gòu)。rr 總之，配位數(shù)與總之，配

33、位數(shù)與 r +/ r 之比相關(guān)：之比相關(guān)： 0.225 0.414 4 配位配位 zns 式晶體結(jié)構(gòu)式晶體結(jié)構(gòu) 0.414 0.732 6 配位配位 nacl 式晶體結(jié)構(gòu)式晶體結(jié)構(gòu) 0.732 1.000 8 配位配位 cscl 式晶體結(jié)構(gòu)式晶體結(jié)構(gòu) 注意注意 討論中將離子視為剛性球體，這與實際情況有出入。討論中將離子視為剛性球體，這與實際情況有出入。但這些計算結(jié)果仍不失為一組重要的參考數(shù)據(jù)。因而，我們可以但這些計算結(jié)果仍不失為一組重要的參考數(shù)據(jù)。因而，我們可以用離子間的半徑比值作為判斷配位數(shù)的參考。用離子間的半徑比值作為判斷配位數(shù)的參考。 若若 r + 再增大，可達到再增大，可達到 12 配

34、位；配位；r + 再減小，則形成再減小，則形成 3 配位。配位。 若若 r + 變小，當(dāng)變小，當(dāng) ， 則出現(xiàn)則出現(xiàn) a ) 種情況，如右圖。陰離種情況，如右圖。陰離子相切，陰離子陽離子相離的不穩(wěn)子相切，陰離子陽離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài)。配位數(shù)將變成定狀態(tài)。配位數(shù)將變成 4 。0.414rr+ 2 共價鍵理論共價鍵理論 一一 路易斯理論路易斯理論 1916 年，美國科學(xué)家年，美國科學(xué)家 lewis 提出共價鍵理論。認(rèn)為分子中提出共價鍵理論。認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢，求得本身的穩(wěn)定。的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢，求得本身的穩(wěn)定。 而而達到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過電子轉(zhuǎn)移形成離

35、子和離子鍵來完成，達到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實現(xiàn)。而是通過共用電子對來實現(xiàn)。 h o h h2oh n hhnh3 例如例如 h + h = h h 通過共用一對電子，每個通過共用一對電子，每個 h 均均成成為為 he 的電子構(gòu)型，形成一個共價鍵。的電子構(gòu)型，形成一個共價鍵。 lewis 的貢獻，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，的貢獻，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋解釋了了 x 比較小的元素之間原子的成鍵事實。比較小的元素之間原子的成鍵事實。 又如又如clclhh 二二 價鍵理論價鍵理論 ( valence bond theo

36、ry )( valence bond theory ) 1927年，年，heitler 和和 london 用量子力學(xué)處理氫氣分子用量子力學(xué)處理氫氣分子 h2 ，解決了兩個氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問題，使共價鍵理論從經(jīng)解決了兩個氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問題，使共價鍵理論從經(jīng)典的典的 lewis 理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價鍵理論。理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價鍵理論。 但但 lewis 沒有說明這種鍵的實質(zhì)，所以適應(yīng)性不強沒有說明這種鍵的實質(zhì)，所以適應(yīng)性不強 。 在解在解釋釋 bcl 3 ， pcl 5 等等其中的原子其中的原子未未全部全部達到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子達到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時，遇到困難。時，遇

37、到困難。 b clclclclpclclclcl 1 氫分子中的化學(xué)鍵氫分子中的化學(xué)鍵 量子力學(xué)計算表明，兩個具有量子力學(xué)計算表明，兩個具有 1s1 電子構(gòu)型的電子構(gòu)型的 h 彼此靠近時，彼此靠近時， 兩個兩個 1s 電子以自旋相反的方式形成電子對，使體系的能量降低。電子以自旋相反的方式形成電子對，使體系的能量降低。從圖中可以看出，從圖中可以看出，r = r 0 時，時， v 值最小，為值最小，為 v = d ( d 0 ， d 0 ) ，表明此時兩個表明此時兩個 h 原子之間形成了化學(xué)鍵。原子之間形成了化學(xué)鍵。橫坐標(biāo)橫坐標(biāo) h 原子間的距離，原子間的距離，縱坐標(biāo)縱坐標(biāo) 體系的勢能體系的勢能

38、v，且以且以 r 時的勢能值為時的勢能值為縱坐標(biāo)的勢能零點?？v坐標(biāo)的勢能零點。v0drro 2 h h 2 h = e ( h2 ) e ( 2h ) = d 0 = d 0 ， 即即 h 0， h 0 h2 中的化學(xué)鍵，可以認(rèn)為是電子自旋相反成對，結(jié)果使體中的化學(xué)鍵，可以認(rèn)為是電子自旋相反成對，結(jié)果使體系的能量降低系的能量降低 。 計算還表明，若兩個計算還表明，若兩個 1s 電電子以相同自旋的方式靠近，則子以相同自旋的方式靠近，則 r 越小，越小，v 越大。此時，不形越大。此時，不形成化學(xué)鍵。成化學(xué)鍵。 如圖中上方如圖中上方紅色曲紅色曲線線所示，能量不降低所示，能量不降低 。 v0drro

39、這說明破壞這說明破壞 h2 的化學(xué)鍵要吸熱的化學(xué)鍵要吸熱 ( 吸收能量吸收能量 )，此熱量，此熱量 d 的的大小與大小與 h2 分子中的鍵能有關(guān)。分子中的鍵能有關(guān)。 從電子云的觀點考慮，可認(rèn)為從電子云的觀點考慮，可認(rèn)為 h 的的 1s 軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現(xiàn)軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現(xiàn)的幾率大，形成負(fù)電區(qū)。兩核吸引核間負(fù)的幾率大，形成負(fù)電區(qū)。兩核吸引核間負(fù)電區(qū)，使電區(qū)，使 2 個個 h 結(jié)合在一起。結(jié)合在一起。 2 價鍵理論價鍵理論 將對將對 h2 的處理結(jié)果推廣到其它分子中，形成了以量子力學(xué)的處理結(jié)果推廣到其它分子中，形成了以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的價鍵理論為基礎(chǔ)的價鍵理論 (

40、 v. b. 法法 ) 。 1共價鍵的形成共價鍵的形成 a、b 兩原子各有一個成單電子，當(dāng)兩原子各有一個成單電子，當(dāng) a、b 相互接近時，若相互接近時，若兩個電子所在的原子軌道能量相近，對稱性相同，則可以相互兩個電子所在的原子軌道能量相近，對稱性相同，則可以相互重重疊，疊，兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對。于是兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對。于是體系能量降低，體系能量降低，形成化學(xué)鍵。一對電子形成一個共價鍵。形成化學(xué)鍵。一對電子形成一個共價鍵。 形成的共價鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。形成的共價鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。因此，各原子中的未成對電子盡可能多地形成共價

41、鍵因此，各原子中的未成對電子盡可能多地形成共價鍵 。 例如，例如，h2 中，可形成一個共價鍵；中，可形成一個共價鍵； hcl 分子中，也形成一個分子中，也形成一個共價鍵。共價鍵。 n2 分子怎樣呢分子怎樣呢 ? 已知已知 n 原子的電子結(jié)構(gòu)原子的電子結(jié)構(gòu) 2s 2 2p 3 2s2p o 2 s2 2 p4 形成形成 co 分子時，與分子時，與 n2 相仿，同樣用了三對電子，形成三相仿，同樣用了三對電子，形成三個共價鍵。與個共價鍵。與 n2 不同之處是，其中有一個共價鍵具有不同之處是，其中有一個共價鍵具有特殊性特殊性 c 原子和原子和 o 原子各提供一個原子各提供一個 2p 軌道，互相重疊軌道

42、，互相重疊 ，但是其，但是其中的電子是由中的電子是由 o 原子獨自提供的。原子獨自提供的。 考察考察 co 分子分子 c 2 s2 2 p2 這樣的共價鍵稱為這樣的共價鍵稱為共價配位鍵，經(jīng)常簡稱為配位鍵共價配位鍵，經(jīng)常簡稱為配位鍵。 每個每個 n 原子有三個單電子，原子有三個單電子，所以形成所以形成 n2 分子時，分子時，n 原子與原子與 n 原子原子之間可形成三個共價鍵。之間可形成三個共價鍵。 寫成寫成 或或nnnn 配位鍵形成條件：配位鍵形成條件： 一個原子中有對電子；而另一原子中有可一個原子中有對電子；而另一原子中有可與對電子所在軌道相互重疊的空軌道。與對電子所在軌道相互重疊的空軌道。

43、在配位化合物中，經(jīng)常見到配位鍵。在配位化合物中，經(jīng)常見到配位鍵。 在形成共價鍵時，單電子也可以由對電子分開而得到。如在形成共價鍵時，單電子也可以由對電子分開而得到。如 ch4 分子，分子， c 原子原子 2s2 2p2 ，只有，只有 2 個單電子。個單電子。2p2s 2p2s 電子激發(fā)電子激發(fā) 2s 中一個電子，躍遷到空的中一個電子，躍遷到空的 2p 軌道中，稱為激發(fā)。軌道中，稱為激發(fā)。激發(fā)后激發(fā)后c 原子有原子有 4 個單電子。個單電子。 注意，注意，激發(fā)需要吸收能量激發(fā)需要吸收能量，從能量角度考慮是不利的，從能量角度考慮是不利的 。 于是，于是， co 可表示成可表示成 ：oc 于是形成于

44、是形成 ch4 分子時，分子時，c 與與 4 個個 h 成鍵。這將比形成成鍵。這將比形成 2 個個共價鍵釋放更多的能量，足以補償共價鍵釋放更多的能量，足以補償激發(fā)激發(fā)時吸收的能量。時吸收的能量。 同樣，也可以解釋同樣，也可以解釋 pcl 5 分子的成鍵。分子的成鍵。3s3d 3p 激發(fā)后，有激發(fā)后，有 5 個單電子，與個單電子，與 5 個個 cl 形成共價鍵形成共價鍵 。3s3p 3d激發(fā) 2共價鍵的方向性和飽和性共價鍵的方向性和飽和性 共價鍵的數(shù)目由原子中單電子數(shù)決定，包括原有的和激發(fā)而生共價鍵的數(shù)目由原子中單電子數(shù)決定，包括原有的和激發(fā)而生成的。例如氧有兩個單電子，成的。例如氧有兩個單電子

45、，h 有一個單電子，所以結(jié)合成水分有一個單電子，所以結(jié)合成水分子時，只能形成子時，只能形成 2 個共價鍵。個共價鍵。c 最多能與最多能與 4 個個 h 形成共價鍵。形成共價鍵。 各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間成的共價鍵，當(dāng)然要具有方向性。程度重疊，原子間成的共價鍵，當(dāng)然要具有方向性。 原子中單電子數(shù)決定了共價鍵的數(shù)目。即為共價鍵的飽和性。原子中單電子數(shù)決定了共價鍵的數(shù)目。即為共價鍵的飽和性。+1sz+3pzz以以 hcl 為例為例。 cl 的的 3pz 和和 h 的的 1s 軌道重疊，只有沿著軌道重疊，只

46、有沿著 z 軸重疊，才能軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變原有的對稱性。保證最大程度的重疊，而且不改變原有的對稱性。 cl 2 分子中成鍵的原子軌道，也要保持對稱性和最大程度的分子中成鍵的原子軌道，也要保持對稱性和最大程度的重疊。重疊。pzz pz+z + 如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對稱性。如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對稱性。x+x+sp+pzz+pz 3共價鍵的鍵型共價鍵的鍵型 成鍵的兩個原子核間的連線稱為鍵軸。成鍵的兩個原子核間的連線稱為鍵軸。 按成鍵軌道與鍵軸之按成鍵軌道與鍵軸之間的關(guān)系，共價鍵的鍵型主要分為兩種。間的關(guān)系，共價鍵的鍵型主要分為兩種。 鍵鍵 將成鍵軌

47、道沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形及符號均將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形及符號均保持不變。保持不變。 即即 鍵鍵的鍵軸是成鍵軌道的任意多重軸。的鍵軸是成鍵軌道的任意多重軸。 一種形象化描述：一種形象化描述： 鍵是成鍵軌道的鍵是成鍵軌道的“頭碰頭頭碰頭” 重疊。重疊。 如如 hcl 分子中的分子中的 3p 和和 1s 的成鍵，和的成鍵，和 cl 2 中的中的 3p 和和 3p 的成鍵的成鍵 。+ 鍵鍵 成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn) 180時，圖形復(fù)原，但符號時，圖形復(fù)原，但符號變?yōu)橄喾?。變?yōu)橄喾础?例如兩個例如兩個 px 沿沿 z 軸方向重疊的情況。軸方向重疊的情況。xx+px z+繞鍵

48、軸旋轉(zhuǎn)繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180 yoz 平面是成鍵軌道的通過鍵軸的節(jié)面。則平面是成鍵軌道的通過鍵軸的節(jié)面。則 鍵的對稱性鍵的對稱性可以描述為：可以描述為：對通過鍵軸的節(jié)面呈反對稱，即圖形相同，但符號對通過鍵軸的節(jié)面呈反對稱，即圖形相同，但符號相反。相反。 形象化的描述，形象化的描述， 鍵是成鍵軌道鍵是成鍵軌道的的 “肩并肩肩并肩” 重疊重疊 。 n2 分子中兩個原子各有三個單電子分子中兩個原子各有三個單電子 ， px py pz 沿沿 z 軸成鍵時，軸成鍵時， pz 與與 pz “ 頭碰頭頭碰頭” 形成一個形成一個 鍵鍵 。此時，。此時， px 和和 px ， py 和和 py 以以 “ 肩并肩肩并肩

49、 ” 形式重疊，形成兩個形式重疊，形成兩個 鍵。鍵。 所以所以 n2 分子的分子的 3 鍵中，有鍵中，有 1 個個 鍵，鍵， 2 個個 鍵鍵 。 鍵能鍵能 ab ( g ) a ( g ) + b ( g ) h = eab 對于雙原子分子，鍵能對于雙原子分子，鍵能 eab 等于解離能等于解離能 dab 。但對于多原。但對于多原子分子，則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)系。如子分子，則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)系。如 nh3 ： 4鍵參數(shù)鍵參數(shù) 化學(xué)鍵的狀況，完全可由量子力學(xué)的計算結(jié)果進行定量描述?；瘜W(xué)鍵的狀況，完全可由量子力學(xué)的計算結(jié)果進行定量描述。但經(jīng)常用幾個物理量簡單地描述之，這些物理量稱

50、為鍵參數(shù)。但經(jīng)常用幾個物理量簡單地描述之，這些物理量稱為鍵參數(shù)。 nh3 ( g ) h ( g ) + nh2 ( g ) d1 = 435.1 kjmol1 nh2 ( g ) h ( g ) + nh ( g ) d2 = 397.5 kjmol1 nh ( g ) h ( g ) + n ( g ) d3 = 338.9 kjmol1 三個三個 d 值不同。值不同。 d1 d2 d3 ，為什么？，為什么？ 鍵長鍵長 分子中成鍵兩原子核之間的距離叫鍵長。分子中成鍵兩原子核之間的距離叫鍵長。 一般鍵長越小，鍵越強。一般鍵長越小，鍵越強。 鍵長鍵長 / pm 鍵能鍵能 / kjmol-1 c

51、 c 154 345.6 c = c 133 602.0 c c 120 835.1 e nh = = 390.5 ( kjmol1 ) 3ddd321 鍵角鍵角 鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角，在多原子分子中鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角，在多原子分子中才涉及鍵角。才涉及鍵角。 在不同化合物中，相同的鍵，鍵長和鍵能并不相等。在不同化合物中，相同的鍵，鍵長和鍵能并不相等。 例如，例如，ch3oh 中和中和 c2h6 中均有中均有 c h 鍵，而它們的鍵長和鍵能不鍵，而它們的鍵長和鍵能不同。同。 如如 h2s ， hsh 鍵角為鍵角為 92 ，決定了，決定了 h2s 分子的構(gòu)分子的構(gòu)型型 為為 “

52、v ” 字形字形。 又如又如 co2 ， oco 的鍵角為的鍵角為 180，則，則 co2 分子為直分子為直 線形線形 。 鍵角是決定分子幾何構(gòu)型的重要因素。鍵角是決定分子幾何構(gòu)型的重要因素。 三三 價層電子對互斥理論價層電子對互斥理論 1940 年年 sidgwick 提出價層電子對互斥理論，用以判斷分子提出價層電子對互斥理論，用以判斷分子的幾何構(gòu)型。的幾何構(gòu)型。 分子分子 abn 中，中， a 為中心，為中心， b 為配體，為配體，n 為配體的個數(shù)。配體為配體的個數(shù)。配體 b 均與均與 a 有鍵聯(lián)關(guān)系。本節(jié)討論的有鍵聯(lián)關(guān)系。本節(jié)討論的 abn 型分子中型分子中，a 為主族元為主族元素的原子

53、。素的原子。 1 理論要點理論要點 abn 型分子的幾何構(gòu)型取決于中心型分子的幾何構(gòu)型取決于中心 a 的價層中電子對的排的價層中電子對的排斥作用。分子的構(gòu)型總是采取電子對排斥力平衡的形式。斥作用。分子的構(gòu)型總是采取電子對排斥力平衡的形式。 1中心價層電子的總數(shù)和對數(shù)中心價層電子的總數(shù)和對數(shù) a ) 中心原子價層電子總數(shù)等于中心中心原子價層電子總數(shù)等于中心 a 的價電子數(shù)的價電子數(shù) ( s + p ) 加上配體加上配體 b 在成鍵過程中提供的電子數(shù)在成鍵過程中提供的電子數(shù) 。 如如 ccl 4 4 + 1 4 = 8 c ) 處理離子時，要加減與離子價數(shù)相當(dāng)?shù)碾娮?，如處理離子時，要加減與離子價數(shù)

54、相當(dāng)?shù)碾娮?，?po4 3 5 + 0 4 + 3 = 8 ， nh4 5 + 1 4 1 = 8 。 2 電子對數(shù)和電子對空間構(gòu)型的關(guān)系電子對數(shù)和電子對空間構(gòu)型的關(guān)系 電子對相互排斥，在空間達到平衡取向。電子對相互排斥，在空間達到平衡取向。 2 對電子對電子 直線形直線形 a b) 氧族元素的原子做中心時，價電子數(shù)為氧族元素的原子做中心時，價電子數(shù)為 6 。如。如 h2o 或或 h2s 。 做配體時，提供電子數(shù)為做配體時，提供電子數(shù)為 0 。如在。如在 co2 中。中。 d ) 總數(shù)除以總數(shù)除以 2 ，得電子對的對數(shù)，得電子對的對數(shù) ?？倲?shù)為奇數(shù)時，商進位?？倲?shù)為奇數(shù)時，商進位 。例如總數(shù)為

55、例如總數(shù)為 9，則對數(shù)為，則對數(shù)為 5 。只有一種角度，只有一種角度，180。 3 對電子對電子 正三角形正三角形 只有一種角度，只有一種角度，120。 只有一種角度，只有一種角度，10928。 有三種角度，有三種角度，90 ， 120，180。 5 對電子對電子 三角雙錐三角雙錐a 4 對電子對電子 正四面體正四面體a 3分子構(gòu)型與電子對空間構(gòu)型的關(guān)系分子構(gòu)型與電子對空間構(gòu)型的關(guān)系 若配體的個數(shù)若配體的個數(shù) n 和電子對數(shù)和電子對數(shù) m 相一致，則分子構(gòu)型和電子對相一致，則分子構(gòu)型和電子對空間構(gòu)型一致空間構(gòu)型一致 。這時，各電子對均為成鍵電子對。這時，各電子對均為成鍵電子對 。 配體數(shù)不可能

56、大于電子對數(shù)。為什么？配體數(shù)不可能大于電子對數(shù)。為什么？ 當(dāng)配體數(shù)當(dāng)配體數(shù) n 小于電子對數(shù)小于電子對數(shù) m 時，一部分電子對屬于成鍵電時，一部分電子對屬于成鍵電對，其數(shù)目等于對，其數(shù)目等于 n ，另一部分電子對成為孤電子對，其數(shù)目等于，另一部分電子對成為孤電子對，其數(shù)目等于m n 。確定出孤對電子的位置，分子構(gòu)型才能確定。確定出孤對電子的位置，分子構(gòu)型才能確定。 6 對電子對電子 正八面體正八面體 有兩種角度，有兩種角度，90 ，180。 90 是常見的最小的夾角。是常見的最小的夾角。 電子對數(shù)電子對數(shù) 配體數(shù)配體數(shù) 孤電子對數(shù)孤電子對數(shù) 電子對構(gòu)型電子對構(gòu)型 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 ( m )

57、( n ) ( m n ) 3 2 1 三角形三角形 “ v ” 字形字形 abba 4 3 1 正四面體正四面體 三角錐三角錐 abbba 4 2 2 正四面體正四面體 “ v ” 字形字形 aabb 孤對電子的位置若有兩種或兩種以上的選擇可供考慮時，則孤對電子的位置若有兩種或兩種以上的選擇可供考慮時，則要選擇斥力易于平衡的位置。而斥力大小和兩種因素有關(guān)：要選擇斥力易于平衡的位置。而斥力大小和兩種因素有關(guān)： 考慮分子構(gòu)型時，只考慮原子考慮分子構(gòu)型時，只考慮原子 a，b 的位置，不考慮電子、的位置，不考慮電子、電子對等。以上三種情況中，孤對電子的位置只有一種選擇。電子對等。以上三種情況中，孤對

58、電子的位置只有一種選擇。 a ) 鍵角鍵角 角度小時，電對距離近，斥力大角度小時，電對距離近，斥力大 ； 結(jié)論結(jié)論 要盡量避免具有較大斥力的電子對分布在互成要盡量避免具有較大斥力的電子對分布在互成 90的方向上。的方向上。孤對電子孤對電子 成鍵電對成鍵電對 斥力斥力居中居中 成鍵電對成鍵電對 成鍵電對成鍵電對 斥力最小斥力最小 因為有配體原子因為有配體原子核會分散電對的負(fù)電。核會分散電對的負(fù)電。電子對的種類電子對的種類 角度相同時，角度相同時，孤對電子孤對電子 孤對電子孤對電子 斥力最大斥力最大 因為負(fù)電集中。因為負(fù)電集中。b ) 孤對孤對 孤對孤對 0 0 孤對孤對 孤對孤對 0 0 1 5

59、 對電子，對電子，4 個配體，個配體，1 對孤對電子，有對孤對電子，有 2 種情況供選擇種情況供選擇 ： 甲甲 乙乙 5 對電子，對電子，3 個配體，個配體，2 對孤對電子，有對孤對電子，有 3 種種情況供選擇情況供選擇 ： 甲甲 乙乙 丙丙 結(jié)論：乙種穩(wěn)定，稱結(jié)論：乙種穩(wěn)定，稱 “ t ” 字字形形。 孤對孤對 成鍵成鍵 2 3 成鍵成鍵 成鍵成鍵 4 3 從從 90 方向上的分布情況看，方向上的分布情況看， 甲甲 穩(wěn)定，稱變形四面體。穩(wěn)定，稱變形四面體。 孤對孤對 成鍵成鍵 6 4 3 成鍵成鍵 成鍵成鍵 0 2 2 6 對電子對對電子對 1 對孤對電子對孤對電子 四角錐四角錐 6 對電子

60、對對電子對 2 對孤對電子對孤對電子 正方形正方形 6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形三角形 正四面體正四面體 正四面體正四面體 正四面體正四面體 三角形三角形 三角雙錐三角雙錐 例例 1 利用價層電子對互斥理論判斷下列分子和離子的幾何利用價層電子對互斥理論判斷下列分子和離子的幾何構(gòu)型。要求寫出價層電子總數(shù)、對數(shù)、電子對構(gòu)型和分子構(gòu)型構(gòu)型。要求寫出價層電子總數(shù)、對數(shù)、電子對構(gòu)型和分子構(gòu)型 。 alcl3 h2s so32 - nh4 + no2 if3解：總數(shù)解：總數(shù) 對數(shù)對數(shù)電子對構(gòu)型電子對構(gòu)型 電子對構(gòu)型是十分重要的結(jié)構(gòu)因素。電子對構(gòu)型是十分重要的結(jié)構(gòu)因素。 同時必須