第五章_軟化學(xué)和綠色合成方法

1、 在超高溫高壓或超低溫、超真空、強(qiáng)射線輻在超高溫高壓或超低溫、超真空、強(qiáng)射線輻射、失重等極端條件下的化學(xué)合成，如自蔓延高射、失重等極端條件下的化學(xué)合成，如自蔓延高溫合成、固體火焰燃燒反應(yīng)以及一些爆炸反應(yīng)等。溫合成、固體火焰燃燒反應(yīng)以及一些爆炸反應(yīng)等。硬化學(xué)：硬化學(xué)： 可在溫和條件下緩慢反應(yīng)，且可以較容易地可在溫和條件下緩慢反應(yīng)，且可以較容易地控制反應(yīng)步驟，因而易于實(shí)現(xiàn)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)過程、控制反應(yīng)步驟，因而易于實(shí)現(xiàn)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)過程、路徑和機(jī)理的控制，從而可以根據(jù)需要控制過程路徑和機(jī)理的控制，從而可以根據(jù)需要控制過程的條件，對(duì)產(chǎn)物的組分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，進(jìn)而達(dá)的條件，對(duì)產(chǎn)物的組分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，進(jìn)而達(dá)

2、到到“剪裁剪裁”其理化性質(zhì)的目的。其理化性質(zhì)的目的。 軟化學(xué)：軟化學(xué)：分分類類 膠體膠體（colloid）是一種分散相粒徑很小的分散體系，）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。主要是短程作用力。 溶膠溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在子是固體或者大分子，分散的粒子大小在11000 nm之間。之間。 凝膠凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，

3、骨架空隙中充有液體或物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在13之間。之間。 用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解水解、縮合化學(xué)縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠透明溶膠體系，溶膠經(jīng)體系，溶膠經(jīng)陳化陳化膠粒間緩慢膠粒間緩慢聚合聚合，形成三維，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑。凝膠經(jīng)過流動(dòng)性的溶劑。凝膠經(jīng)過干燥干燥、燒

4、結(jié)固化制備、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。 應(yīng)用應(yīng)用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2, Nb2O3等。等。溶膠凝膠法的基本原理溶膠凝膠法的基本原理 溶劑化溶劑化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反應(yīng)水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n 縮聚反應(yīng)：縮聚反應(yīng)：失水縮聚失水縮聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇縮聚失醇縮聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH分子態(tài)分

5、子態(tài)聚合體聚合體溶膠溶膠凝膠凝膠晶態(tài)或非晶態(tài)晶態(tài)或非晶態(tài) 測(cè)定前驅(qū)物金屬醇鹽的水解程度（測(cè)定前驅(qū)物金屬醇鹽的水解程度（化學(xué)定量分化學(xué)定量分析法析法） 測(cè)定溶膠的物理性質(zhì)（測(cè)定溶膠的物理性質(zhì)（粘度、濁度、電動(dòng)電位粘度、濁度、電動(dòng)電位） 膠粒尺寸大?。z粒尺寸大小（準(zhǔn)彈性光散射法、電子顯微鏡準(zhǔn)彈性光散射法、電子顯微鏡觀察觀察） 溶膠或凝膠在熱處理過程中發(fā)生的物理化學(xué)變?nèi)苣z或凝膠在熱處理過程中發(fā)生的物理化學(xué)變化（化（XRD、中子衍射、中子衍射、DTG-TG） 反應(yīng)中官能團(tuán)及鍵性質(zhì)的變化（反應(yīng)中官能團(tuán)及鍵性質(zhì)的變化（紅外、拉曼紅外、拉曼） 固態(tài)物體的固態(tài)物體的核磁共振譜核磁共振譜測(cè)定測(cè)定M-O結(jié)構(gòu)狀態(tài)

6、結(jié)構(gòu)狀態(tài)起始原料是分子級(jí)的能制備較均勻的材料起始原料是分子級(jí)的能制備較均勻的材料較高的純度較高的純度組成成分較好控制可降低程序中的溫度組成成分較好控制可降低程序中的溫度具有流變特性，可用于不同用途產(chǎn)品的制備具有流變特性，可用于不同用途產(chǎn)品的制備可以控制孔隙度可以控制孔隙度容易制備各種形狀容易制備各種形狀溶膠凝膠法溶膠凝膠法原料成本較高原料成本較高存在殘留小孔洞存在殘留小孔洞較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間有機(jī)溶劑的危害性有機(jī)溶劑的危害性優(yōu)優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)缺缺點(diǎn)點(diǎn) 鋁膠制備鋁膠制備及化學(xué)機(jī)理及化學(xué)機(jī)理 鋁鹽溶液中，鋁離子呈水合狀態(tài)，即鋁鹽溶液中，鋁離子呈水合狀態(tài)，即Al(H2O)6 3+。氫離子。氫離子 釋放

7、出來釋放出來水解反應(yīng)水解反應(yīng) Al(H2O)6 3+ = Al(OH)(H2O)5 2+ + H+ Al(OH)(H2O)5 2+ = Al(OH)2(H2O)4 + + H+ Al(OH)2(H2O)4 + = Al(OH)3(H2O)30 + H+ 水解反應(yīng)生成的沉淀水解反應(yīng)生成的沉淀Al(OH)3(H2O) 30在溶液酸度提高時(shí)，在溶液酸度提高時(shí)，能夠溶解，變成離子，形成沉淀能夠溶解，變成離子，形成沉淀-膠溶反應(yīng)（膠溶反應(yīng)（Precipitation-Peptization） nAl(OH)3(H2O)30 + xHNO3 = Al(OH)3(H2O)3nHxx+ + xNO3-粉粉體體

8、材材料料纖纖維維材材料料溶膠凝膠法應(yīng)用（溶膠凝膠法應(yīng)用（4）膜膜材材料料5.3 低熱固相反應(yīng)低熱固相反應(yīng) 降低反應(yīng)溫度不僅可以獲得更新的化合物，而且可降低反應(yīng)溫度不僅可以獲得更新的化合物，而且可最直接地提供人們了解固相反應(yīng)機(jī)理所需的佐證，為人最直接地提供人們了解固相反應(yīng)機(jī)理所需的佐證，為人類盡早地實(shí)現(xiàn)能動(dòng)、合理利用固相化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行定向合類盡早地實(shí)現(xiàn)能動(dòng)、合理利用固相化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行定向合成和分子組裝，最大限度地挖掘固相反應(yīng)的內(nèi)在潛力創(chuàng)成和分子組裝，最大限度地挖掘固相反應(yīng)的內(nèi)在潛力創(chuàng)造了條件。造了條件。研究對(duì)象研究對(duì)象固體物質(zhì)的制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用。固體物質(zhì)的制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用。固相化學(xué)反應(yīng)的

9、優(yōu)點(diǎn)固相化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)不使用溶劑、高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡(jiǎn)單等不使用溶劑、高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡(jiǎn)單等固相反應(yīng)的意義固相反應(yīng)的意義 六水氯化鈷六水氯化鈷(S) 變藍(lán)變藍(lán)4-甲基苯胺甲基苯胺(S)+ 六水氯化鈷六水氯化鈷(aq) 不發(fā)生反應(yīng)不發(fā)生反應(yīng) 固固固反應(yīng)的實(shí)例：固反應(yīng)的實(shí)例：5.3 低熱固相反應(yīng)低熱固相反應(yīng)關(guān)于固相反應(yīng)的幾個(gè)問題關(guān)于固相反應(yīng)的幾個(gè)問題（1）反應(yīng)性反應(yīng)性固體在結(jié)構(gòu)上的差異對(duì)化學(xué)性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生很大影響。固體在結(jié)構(gòu)上的差異對(duì)化學(xué)性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生很大影響。反應(yīng)性：反應(yīng)性： 零維結(jié)構(gòu)零維結(jié)構(gòu)一維結(jié)構(gòu)一維結(jié)構(gòu)二維結(jié)構(gòu)二維結(jié)構(gòu)三維結(jié)構(gòu)三維結(jié)構(gòu)Tammann溫度與固體的熔點(diǎn)溫度與固體的熔點(diǎn)

10、Tm有關(guān)：有關(guān)： 金屬金屬 0.3 Tm， 無機(jī)物無機(jī)物0.5 Tm， 有機(jī)物有機(jī)物0.9 Tm。 （2）Tammann溫度溫度 一般認(rèn)為，固相反應(yīng)能夠進(jìn)行的溫度是由反應(yīng)物中的一般認(rèn)為，固相反應(yīng)能夠進(jìn)行的溫度是由反應(yīng)物中的Tammann溫度較低者決定的。溫度較低者決定的。Tammann溫度是指固體中自擴(kuò)散變得顯著時(shí)的溫度。溫度是指固體中自擴(kuò)散變得顯著時(shí)的溫度。5.3 低熱固相反應(yīng)低熱固相反應(yīng)反應(yīng)溫度低于反應(yīng)溫度低于100 低熱固相反應(yīng)低熱固相反應(yīng)反應(yīng)溫度介于反應(yīng)溫度介于100 600之間之間 中熱固相反應(yīng)中熱固相反應(yīng)反應(yīng)溫度高于反應(yīng)溫度高于600 高熱固相反應(yīng)高熱固相反應(yīng)（3 3）固相化學(xué)反應(yīng)

11、的分類固相化學(xué)反應(yīng)的分類（4）固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別 溶液溶液 一取代物一取代物(CH3)4NNiCl3NiCl2+(CH3)4NCl 固相固相 一取代物一取代物(CH3)4NNiCl3 二取代物二取代物(CH3)4N2NiCl4 若反應(yīng)物在溶液中不溶解，則在溶液中不能發(fā)生化學(xué)反若反應(yīng)物在溶液中不溶解，則在溶液中不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如：應(yīng)。如： 4-甲基苯胺甲基苯胺+六水氯化鈷溶液中不反應(yīng)六水氯化鈷溶液中不反應(yīng) 反應(yīng)物溶解度的影響反應(yīng)物溶解度的影響 原因：原因：4-甲基苯胺不溶于水。而甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或甲基苯胺在乙醇或乙醚中兩者便可以發(fā)生反應(yīng)。乙醚

12、中兩者便可以發(fā)生反應(yīng)。 產(chǎn)物溶解度的影響產(chǎn)物溶解度的影響5.3 低熱固相反應(yīng)低熱固相反應(yīng) 溶液反應(yīng)體系受到化學(xué)平衡的制約，而固相反應(yīng)中在溶液反應(yīng)體系受到化學(xué)平衡的制約，而固相反應(yīng)中在不生成固熔體的情形下，反應(yīng)完全進(jìn)行，因而固相反應(yīng)的不生成固熔體的情形下，反應(yīng)完全進(jìn)行，因而固相反應(yīng)的產(chǎn)率往往都很高。產(chǎn)率往往都很高。 溶液溶液 不反應(yīng)不反應(yīng) K3Fe(CN)6+KI 固相固相 K4Fe(CN)6+I2熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的差別熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的差別控制反應(yīng)的因素不同控制反應(yīng)的因素不同 溶液反應(yīng)受熱力學(xué)控制溶液反應(yīng)受熱力學(xué)控制 低熱固相反應(yīng)往往受動(dòng)力學(xué)和拓?fù)浠瘜W(xué)原理控制低熱固相反應(yīng)往往受動(dòng)力學(xué)和拓?fù)浠瘜W(xué)原理

13、控制固相反應(yīng)的產(chǎn)率高固相反應(yīng)的產(chǎn)率高固相反應(yīng)一旦發(fā)生即可進(jìn)行完全，不存在化學(xué)平衡。固相反應(yīng)一旦發(fā)生即可進(jìn)行完全，不存在化學(xué)平衡。1.潛伏期潛伏期 固體反應(yīng)物間的擴(kuò)散及產(chǎn)物成核過程構(gòu)成了固相反應(yīng)固體反應(yīng)物間的擴(kuò)散及產(chǎn)物成核過程構(gòu)成了固相反應(yīng)特有的潛伏期。特有的潛伏期。 溫度越高，擴(kuò)散越快，產(chǎn)物成核越快，產(chǎn)物的潛伏期溫度越高，擴(kuò)散越快，產(chǎn)物成核越快，產(chǎn)物的潛伏期就越短，反之，潛伏期就越長(zhǎng)。就越短，反之，潛伏期就越長(zhǎng)。2.無化學(xué)平衡無化學(xué)平衡固相反應(yīng)機(jī)理固相反應(yīng)機(jī)理 擴(kuò)散擴(kuò)散反應(yīng)反應(yīng)成核成核 生長(zhǎng)生長(zhǎng) 具有層狀或夾層狀結(jié)構(gòu)的固體，如：石墨、具有層狀或夾層狀結(jié)構(gòu)的固體，如：石墨、MoS2、TiS2 等

14、都可以發(fā)生嵌入反應(yīng)生成嵌入化合物。等都可以發(fā)生嵌入反應(yīng)生成嵌入化合物。3.拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理4.分步反應(yīng)分步反應(yīng) 固相化學(xué)反應(yīng)一般不存在化學(xué)平衡，因此可以通過精固相化學(xué)反應(yīng)一般不存在化學(xué)平衡，因此可以通過精確控制反應(yīng)物的配比等條件實(shí)現(xiàn)分步反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。確控制反應(yīng)物的配比等條件實(shí)現(xiàn)分步反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。5.嵌入反應(yīng)嵌入反應(yīng) 在固相反應(yīng)中，各固相反應(yīng)物的晶格高度有序排列，晶在固相反應(yīng)中，各固相反應(yīng)物的晶格高度有序排列，晶格分子移動(dòng)較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠的靠格分子移動(dòng)較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠的靠近，才能提供合適的反應(yīng)中心，使固相反應(yīng)得以進(jìn)行。近，才

15、能提供合適的反應(yīng)中心，使固相反應(yīng)得以進(jìn)行。 合成原子簇化合物合成原子簇化合物 合成多酸化合物合成多酸化合物 合成新的配合物合成新的配合物 合成固配配合物合成固配配合物 合成功能材料：合成功能材料： 非線性光學(xué)材料非線性光學(xué)材料 納米材料納米材料 傳統(tǒng)方法：傳統(tǒng)方法：1. 在在SnCl2水溶液中的敏化和沉積鈀微粒的表面水溶液中的敏化和沉積鈀微粒的表面活化活化;2. 化學(xué)鍍銅，即沉積有鈀微粒的絕緣板在甲醛化學(xué)鍍銅，即沉積有鈀微粒的絕緣板在甲醛的存在下表面沉積銅的存在下表面沉積銅;1. 廢水和廢液中的重金屬離子嚴(yán)重地污染了環(huán)境廢水和廢液中的重金屬離子嚴(yán)重地污染了環(huán)境;2. 成本高成本高Lemovsk

16、y等提出制造印刷線路板的全新工藝等提出制造印刷線路板的全新工藝 次磷酸銅的熱分解反應(yīng)，產(chǎn)生的活潑銅沉積在絕緣板上，次磷酸銅的熱分解反應(yīng)，產(chǎn)生的活潑銅沉積在絕緣板上，然后電鍍銅。然后電鍍銅。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：無定形無定形V2O5催化劑的生產(chǎn)催化劑的生產(chǎn)傳統(tǒng)方法傳統(tǒng)方法：NH4VO3的熱分解，產(chǎn)物呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此還需采的熱分解，產(chǎn)物呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此還需采用其它方法將用其它方法將V2O5 從晶態(tài)變成無定形。從晶態(tài)變成無定形。前體分解法前體分解法 ：Oswald等人選擇符合該結(jié)構(gòu)特征的配合物前體等人選擇符合該結(jié)構(gòu)特征的配合物前體 （NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+(V2O7)4-3H2O 進(jìn)行

17、熱分解，一步即進(jìn)行熱分解，一步即得粒子平均大小為得粒子平均大小為100nm的高活性準(zhǔn)無定性的高活性準(zhǔn)無定性V2O5,因?yàn)樵谠撆浜弦驗(yàn)樵谠撆浜衔锏慕Y(jié)構(gòu)中陰離子物的結(jié)構(gòu)中陰離子(V2O7)4-是被較大的（是被較大的（NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+ 陽離子隔開的，在它的熱分解過程中該特征保留在產(chǎn)物陽離子隔開的，在它的熱分解過程中該特征保留在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中。結(jié)構(gòu)中。低熱固相反應(yīng)在顏料制造業(yè)中的應(yīng)用低熱固相反應(yīng)在顏料制造業(yè)中的應(yīng)用鎘黃顏料鎘黃顏料的工業(yè)生產(chǎn)：的工業(yè)生產(chǎn)：傳統(tǒng)方法一傳統(tǒng)方法一： 均勻混合的鎘和硫裝入封管中于均勻混合的鎘和硫裝入封管中于500 600高溫下反應(yīng)高溫下反應(yīng)缺點(diǎn)缺點(diǎn)：

18、 產(chǎn)生大量污染環(huán)境的副產(chǎn)物揮發(fā)性的硫化物。產(chǎn)生大量污染環(huán)境的副產(chǎn)物揮發(fā)性的硫化物。傳統(tǒng)方法二傳統(tǒng)方法二： 中性的鎘鹽溶液中加入堿金屬硫化物沉淀出硫化鎘，然中性的鎘鹽溶液中加入堿金屬硫化物沉淀出硫化鎘，然后經(jīng)洗滌、后經(jīng)洗滌、80 干燥及干燥及400 晶化得到產(chǎn)物。晶化得到產(chǎn)物。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：消耗大量水，且產(chǎn)生大量污染環(huán)境的廢水；裝置復(fù)雜。消耗大量水，且產(chǎn)生大量污染環(huán)境的廢水；裝置復(fù)雜。低熱固相反應(yīng)法低熱固相反應(yīng)法： 鎘鹽和硫化鈉的固態(tài)混合物在球磨機(jī)中球磨鎘鹽和硫化鈉的固態(tài)混合物在球磨機(jī)中球磨2 4小時(shí)。小時(shí)。方法方法生產(chǎn)生產(chǎn)周期周期生產(chǎn)生產(chǎn)500kg需需溶劑量溶劑量環(huán)境環(huán)境污染污染苯苯甲甲酸酸鈉鈉傳

19、統(tǒng)制法傳統(tǒng)制法六道工序，六道工序，NaOH中和苯甲酸的水溶中和苯甲酸的水溶液液60h3000L水水大量大量污水污水低熱固相低熱固相法法苯甲酸和苯甲酸和NaOH固固體均勻混合反應(yīng)體均勻混合反應(yīng)5 8h很少很少很少很少水水楊楊酸酸鈉鈉傳統(tǒng)制法傳統(tǒng)制法六道工序六道工序70h500L水和水和100L乙醇乙醇低熱固相低熱固相法法固體反應(yīng)物均勻混固體反應(yīng)物均勻混合反應(yīng)合反應(yīng)7h完全不用完全不用溶劑溶劑傳統(tǒng)傳統(tǒng)制藥業(yè)中生產(chǎn)鄰苯二甲酸噻唑制藥業(yè)中生產(chǎn)鄰苯二甲酸噻唑NSNHSONHCOOCO22+COOHCONHSO NHNS2CNOCOCONHCONHSO NHSO NHSO NHNSNSNS222優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)

20、：縮短生產(chǎn)周期；無需使用溶劑及減少對(duì)環(huán)境的污染；反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少，產(chǎn)品的純度高，使最后的產(chǎn)品分離、純化操作大大簡(jiǎn)化。 :Reagents are more difficult to work with, can be hard to control exact stoichiometry in certain cases, sometimes it is not possible to find compatible reagents (for example ions such as Ta 5+ and Nb 5+ immediately hydrolyze and precipita

21、te in aqueous solution).: Decrease diffusion distances through intimate mixing of cations. : Lower reaction temperatures, possibly stabilize metastable phases, eliminate intermediate impurity phases, produce products with small crystallites/high surface area.: With the exception of using mixed catio

22、n reactants, all precursor routes involve the following steps:1) Mixing the starting reagents together in solution.2) Removal of the solvent, leaving behind an amorphous or nanocrystaline mixture of cations and one or more of the following anions: acetate, citrate, hydroxide, oxalate, alkoxide.3) He

23、at the resulting gel or powder to induce reaction to the desired product.1) Mix the oxalates of zinc and iron together in water in a 1:1 ratio. Heat to evaporate off the water, as the amount of H2O decreases a mixed Zn/Fe acetate (probably hydrated) precipitates out.Fe2(COO)2)3 + Zn(COO)2 Fe2Zn(COO)

24、2)5xH2O2) After most of the water is gone, filter off the precipitate and calcine it (1000C).Fe2Zn(COO)2)5 ZnFe2O4 + 4CO + 4CO2Coprecipitation Synthesis of ZnFe2O41). Reactants of comparable water solubility cannot be found.2). The precipitation rates of the reactants is markedly different.3). Accur

25、ate stoichiometric ratios may not always be maintained. ：又叫局部規(guī)整反應(yīng)，指在一些無機(jī)固體：又叫局部規(guī)整反應(yīng)，指在一些無機(jī)固體化學(xué)反應(yīng)中，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)存在一定的關(guān)化學(xué)反應(yīng)中，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)存在一定的關(guān)聯(lián)，化學(xué)反應(yīng)在保持一定的晶體結(jié)構(gòu)條件下進(jìn)行。聯(lián)，化學(xué)反應(yīng)在保持一定的晶體結(jié)構(gòu)條件下進(jìn)行。利用拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)的結(jié)構(gòu)不變性，可以進(jìn)行具有特定結(jié)利用拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)的結(jié)構(gòu)不變性，可以進(jìn)行具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的固體材料的設(shè)計(jì)和合成。構(gòu)和性質(zhì)的固體材料的設(shè)計(jì)和合成。1) 在較低的溫度下將金屬鋰嵌入到具有層狀結(jié)構(gòu)的二硫在較低的溫度下將金屬

26、鋰嵌入到具有層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鈮中時(shí)，金屬鋰進(jìn)入到層間，但二硫化鈮的基本結(jié)構(gòu)?；壷袝r(shí)，金屬鋰進(jìn)入到層間，但二硫化鈮的基本結(jié)構(gòu)保持不變。持不變。 2) 次釩酸鋰次釩酸鋰(LiVO2)具有與氯化鈉相關(guān)的結(jié)構(gòu)，鋰離子和釩具有與氯化鈉相關(guān)的結(jié)構(gòu)，鋰離子和釩離子沿三重軸方向交替排列。在氧化性溶液中，鋰離子可離子沿三重軸方向交替排列。在氧化性溶液中，鋰離子可以被取出，生成具有二氯化鎘結(jié)構(gòu)的二氧化釩。在整個(gè)反以被取出，生成具有二氯化鎘結(jié)構(gòu)的二氧化釩。在整個(gè)反應(yīng)過程中，次釩酸鋰應(yīng)過程中，次釩酸鋰(LiVO2)中二氧化釩部分的結(jié)構(gòu)保持不中二氧化釩部分的結(jié)構(gòu)保持不變，而化合物的組成發(fā)生了改變。利用拓?fù)浠瘜W(xué)原理制成

27、變，而化合物的組成發(fā)生了改變。利用拓?fù)浠瘜W(xué)原理制成的鋰離子電極，可以可逆地嵌入和取出鋰離子，同時(shí)保持的鋰離子電極，可以可逆地嵌入和取出鋰離子，同時(shí)保持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。 3) Performed via electrochemistry or via chemical reagents as in the n-butyl Li technique. Examples : TiS2 + nBu-Li LiTiS21) Involves inserting ions into an existing structure, this leads to a reduction (ca

28、tions inserted) or an oxidation (anions inserted) of the host.2) Typically carried out on layered materials (strong covalent bonding within layers, weak van der Waals type bonding between layers, i.e. graphite, clays, dicalchogenides). The host compounds are generally solids, and the guests are in t

29、he forms of liquids or gases. 4) Examples: Synthesis of novel compounds： LixMO2 (M=V, Co, Ni)、 NaxMO2 (M=Ti, Cr, Mn, Co, Ni)Synthesis of bronze: K, Rb or Cs + WO3 bronzeNovel layer-structural solid materials: graphite, 2D metal compounds.Novel microporous materials: Clay, acid phosphate1) The revers

30、e of intercalation, also performed using either electrochemical methods or with reactive chemical species.Examples : NiMo3S4 Mo3S4 In2Mo6S6 + 6HCl (g) Mo6S6 + 2InCl3 (g) + 3H2 (g)2)This approach can often lead to new phases (polymorphs) of previously known compounds CuTi2S4 cubic TiS2 KCrSe2 layered

31、 CrSe2 Li2FeS2 FeS21) By removing water and/or hydroxide groups from a compound.2) often perform redox chemistry and maintain a structural framework not accessible using conventional synthesis approaches.Examples : Ti4O7(OH)2nH2O TiO2 (B) (500C) 2KTi4O8(OH)nH2O K2Ti8O17 (500C) Mo1-xWxO3H2O Mo1-xWxO3

32、 (230C)Exchange charge compensating, ionically bonded cations (easiest for monovalent cations)Examples :1) Novel oxidation compounds: Rutile-LiNbWO6 + H3O+ ReO3-HNbWO6 + Li+ Cubic-KSbO3 + Na+ Cubic-NaSbO3 + K+ 2) Novel porous materials: La(H2O)9 3+ + zeolite La-zeolite) 環(huán)境無害化學(xué)環(huán)境無害化學(xué)(environmentally benign chemistry) 環(huán)境友好化學(xué)環(huán)境友好化學(xué)(environmentally friendly chemistry) 清潔化學(xué)清潔