鋼鐵件無(wú)磷無(wú)鉻鋯鹽處理的研究現(xiàn)狀

1、鋼鐵件無(wú)磷無(wú)鉻鋯鹽處理的研究現(xiàn)狀頻道：表面處理節(jié)能減排服務(wù)平臺(tái) 發(fā)布時(shí)間：2011-08-26鋼鐵件無(wú)磷無(wú)鉻鋯鹽處理的研究現(xiàn)狀陸飚（黃清安（2）（1、武漢迪賽高科技研究發(fā)展有限公司；2、武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院） 摘要：本文介紹了鋼鐵件（或鍍鋅鋼板）上無(wú)磷、無(wú)鉻，鋯鹽預(yù)處理技術(shù)。該技術(shù)是以氟鋯酸（鹽）為主要原料的、環(huán)保型表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)。其發(fā)展趨 勢(shì)是將鋯鹽預(yù)處理技術(shù)與硅烷偶聯(lián)劑成膜技術(shù)結(jié)合起來，形成耐蝕性優(yōu)良，與后續(xù)涂層的附著力強(qiáng)的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜層，可用于涂裝前處理。關(guān)鍵詞：鋼鐵、無(wú)磷、無(wú)鉻、氟鋯酸、有機(jī) /無(wú)機(jī)雜化膜層。、八 、-前言環(huán)保、節(jié)能減排以及可持續(xù)發(fā)展的要求，促使人們尋找替

2、代鋼鐵件涂裝前的磷 化處理的新工藝；摒棄鉻酸鹽鈍化處理，開發(fā)出無(wú)鉻鈍化處理新工藝。綜合文獻(xiàn) 資料可知：基于納米級(jí)ZrO2的鋯鹽處理技術(shù)；有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑為基礎(chǔ)的轉(zhuǎn)化膜 技術(shù)；以稀土金屬鹽為基礎(chǔ)的成膜技術(shù)；以及有機(jī) /無(wú)機(jī)雜化轉(zhuǎn)化膜技術(shù)等，在 無(wú)磷化、無(wú)鉻化轉(zhuǎn)化膜技術(shù)中顯現(xiàn)各自的優(yōu)點(diǎn)， 展現(xiàn)出強(qiáng)大的生命力，成為替代 磷化、鉻化處理的幾路主力軍。本文將重點(diǎn)介紹鋯鹽（以氟鋯酸（鹽）為主要原 料）的處理技術(shù)在鋼鐵件或鍍鋅（或鍍鋁）的鋼鐵件防腐蝕處理中的應(yīng)用，供同1. 鋯鹽處理技術(shù)在鋼鐵件涂裝前處理中的應(yīng)用采用氟鋯酸（鹽）為主要原料，通過涂覆（或浸漬、或噴淋等）方法在被保 護(hù)的基體上：如鋼鐵件、鍍鋅或鍍鋁

3、件、鎂合金、鋁合金，乃至塑料制件上，形 成納米一陶瓷質(zhì)的ZrO2轉(zhuǎn)化膜，被稱之為鋯鹽處理，簡(jiǎn)稱鋯化處理。其工藝特 點(diǎn)是：環(huán)保、節(jié)能、減排、轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量較高、操作簡(jiǎn)便、成本低等。鋼鐵件涂裝前處理以前多用磷化處理或鉻酸鹽鈍化處理，它們可以提供較好 地防腐蝕性，與后續(xù)涂層有較好地附著力，因此一直沿用下來。由于環(huán)保要求， 人們采用鋯鹽處理來替代磷化或鉻化處理。下面將分別介紹用鋯鹽處理鋼鐵件或鍍鋅（鋁）的鋼鐵件的現(xiàn)狀。1. 1鋼板表面陶瓷膜的制備及其性能王雙紅等人【1】在家用電器用的冷軋板上，以氟鋯酸鹽為鋯化溶液，在冷 軋板上獲得納米一陶瓷ZrO2膜。報(bào)道的鋯化液如下：應(yīng)用氟鋯酸 1.00-3.00g/L

4、 pH 3.84.8；硝酸銅 0.01 0.05g/L；氟化氫銨 0.20 0.60g/L； 0P-10表面活 化劑少量，采用堿性脫脂劑脫脂-自來水洗一去離子水洗一鋯化處理（16 18C20min）干燥（120°C 20min），可獲得藍(lán)色的納米、無(wú)磷陶瓷膜，其耐蝕性如下。表1、陶瓷膜的極化曲線參數(shù)t(處理)/minEcorr./vJcorr./(卩A cm-2)Rp/ ( Q)Nss(16C120h)0-0.73613.371347嚴(yán)重腐蝕5-0.69210.142260未見明顯的腐蝕現(xiàn)象10J-0.64110.002823未見腐蝕現(xiàn)象 7 八L，I工/I 5 II /宀 J I亠

5、 wv, "* 1/ 、 II /lJ /宀 H MIU J_1_I i IT、極化電阻增大。表明鋼鐵件經(jīng)鋯化處理后耐腐蝕性能提高了。膜與環(huán)氧樹脂漆層或聚氨酯漆層的結(jié)合力為0級(jí)（優(yōu)異），因而鋯化處理技術(shù)能滿足涂裝的要求。文獻(xiàn)【2】報(bào)道在45#鋼上進(jìn)行鋯化處理，鋯化液的主要成分是氟鋯酸和硝酸。 經(jīng)優(yōu)化選擇，氟鋯酸為160mg/L,pH=4（用NaOH或36%HNO3調(diào)整），控制pH在 3.84.8之間為宜。操作如下：在35E時(shí)浸漬5min，取出冷風(fēng)吹干，然后在100C 保溫10min。獲得的鋯化轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性好，與未處理的基體相比，鋯化處理的 膜的極化電阻（Rp）約增加1倍。自腐蝕電流

6、密度Jcorr.為57.12卩A/cm2,而裸鋼 的Jcorr.為97.55卩A/cm2；自腐蝕電位Ecorr.也正移了。此結(jié)果也證明鋯化處理可 以提高鋼的防腐蝕能力。為了進(jìn)一步提高鋼鐵件的防腐蝕性能，近年來將鋯鹽（化）處理與硅烷處理 結(jié)合起來，形成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜。Kiruthika,P等人【3】報(bào)道在低碳鋼上用溶膠 凝膠法獲得有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜。米用3縮甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（3 Glycidoxypropyltrimethoxysilane,簡(jiǎn)稱為 3- GPTS）。同鋯一n丙氧化物生成溶 膠，把低碳鋼浸漬在上述溶膠液中，在一定條件下，形成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜。再用紫外光固化，在250C溫度

7、下熱處理2h，可獲得納米復(fù)合涂層（簡(jiǎn)稱為 GZ）。 電化學(xué)測(cè)量數(shù)據(jù)如表2.表2、不同的復(fù)合涂層浸漬1小時(shí)后的試樣在3.5%Nacl中電化學(xué)數(shù)據(jù)樣品表面處理Ecorr.(v,vs.SCE)-2Jcorr./( A cm )Porosity%基體未0.8392.11E-6GZ- I未0.4896.34E-79.30GZ- I用等離體處 理0.7383.72E-90.04由表2可知：經(jīng)過鋯鹽與硅烷聯(lián)合形成的復(fù)合涂層的耐蝕性有較大的提高： Ecorr.正移分別是350mv和101mv，自腐蝕電流密度Jcorr.下降13個(gè)數(shù)量級(jí)。 另外，表面經(jīng)過等離子體處理后，耐蝕性增加，孔隙率下降，請(qǐng)見表2，GZ-I

8、未處理與GZ-I用等離子體處理的電化學(xué)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)還表明：由鋯化技術(shù)與硅烷聯(lián)合獲得的納米復(fù)合涂層具有良好地抗劃 傷、抗磨損的能力、與后續(xù)涂層有良好的附著力。因此該方法值得借鑒。I. 2鋼鐵件上鋯鹽處理成膜的機(jī)理的探討文獻(xiàn)【1】也指出，成膜過程要控制氟鋯酸的濃度和鋯化液的pH值。因?yàn)橛衂rF62-Zr4+6F反應(yīng)，F(xiàn)離子對(duì)成膜有負(fù)面影響。另外pH的上升，使陰極 附近的OH 向四周擴(kuò)散，出現(xiàn)逐漸降低的分布趨勢(shì)，在 pH較高處，形成較厚 的轉(zhuǎn)化膜，導(dǎo)致出現(xiàn)微裂紋，易產(chǎn)生腐蝕。而在較低 pH值處，轉(zhuǎn)化膜較薄，耐 蝕性也差，因此為控制pH值尤為重要，詳情請(qǐng)參閱文獻(xiàn)【1-2】楊進(jìn)等人，認(rèn)為鋼鐵表面氧化鋯轉(zhuǎn)化

9、膜成膜分為五個(gè)步驟。即基體酸活化； 膜的快速生長(zhǎng)；膜減速生長(zhǎng)；膜動(dòng)態(tài)穩(wěn)定生長(zhǎng)；以及膜溶解等五個(gè)階段。詳情請(qǐng) 參閱文獻(xiàn)【2】J.H.Nordlien等人【6】認(rèn)為，Zr鹽膜在微區(qū)陰極部位形成 ZrO2膜；另一方面也同時(shí)降低了陰極區(qū)的活性面積， 抑制了成膜過程的繼續(xù)進(jìn)行，限制了行程高 質(zhì)量的轉(zhuǎn)化膜。認(rèn)為鋯鹽成膜過程是一個(gè)自我約束的過程。文獻(xiàn)【1-2】分析了以氟鋯酸（鹽）為主要原料的鋯化處理在形成陶瓷膜時(shí) 的各種可能的化學(xué)反應(yīng)，認(rèn)為鋼鐵件上形成陶瓷ZrO2膜屬于堿性陰極成膜過程。 可能有FedOHZrF , ZrOF2, FeOF, ZrO2 H2O組成的復(fù)雜陶瓷膜。請(qǐng)參閱【1-2】。鐘金環(huán)等人【4

10、】介紹了金屬件涂裝前納米轉(zhuǎn)化膜處理技術(shù)。指出，Zr鹽鋯化液中必須有游離的HF，鋯化液才能穩(wěn)定，但是氟離子的壘積，導(dǎo)致漆底的附 著力下降，耐腐蝕性下降。一般說來，漆與 Zr鹽膜的附著力不及磷化或者硅烷 偶聯(lián)劑成膜。因此，人們將Zr鹽與硅烷或者Zr鹽與硅酸鹽結(jié)合，以利于形成有 機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜，提高金屬件的耐蝕性。報(bào)道某汽車零部件陰極電泳前的納米陶瓷硅烷復(fù)合技術(shù)工藝條件請(qǐng)見表3表3、納米陶瓷硅烷復(fù)合技術(shù)的工藝參數(shù)序號(hào)名稱前處理材料工藝參數(shù)濃度pHQCC)t(mi n)1脫脂POH-21 (無(wú)磷)3-5%11-1350-605-102水洗自來水入v200 卩 s/cm室溫23水洗自來水入V50 卩 s

11、/cm室溫24納米陶瓷鋯 鹽硅烷處理ECO-101*處理劑3-5%3.8-5.5室溫55純水洗室溫26 1純水洗室溫27電泳處理* ECO-101處理劑：美國(guó)依科公司產(chǎn)品不同處理方法獲得的膜層的性能比較見表4表4、不同的膜層的性能膜的種類外觀膜重(mg/ft2)膜的結(jié)構(gòu)防腐蝕性能Zr鹽膜藍(lán)/金黃3-20Nano 級(jí)3SCA 膜無(wú)色痕量有機(jī)/無(wú)定形2/3Zr鹽+SCA膜藍(lán)/淡黃3-15無(wú)定形3Zn系磷膜灰/黑色150-1000晶體3/4*1 差，2 中, 3 良, 4優(yōu)由表4可知：Zr鹽與硅烷復(fù)合膜耐蝕性能與磷化膜接近。Saikat Adhikari等人【5】報(bào)道，德國(guó)Henkcl （漢高）公司

12、的一個(gè)新的無(wú)磷 預(yù)處理技術(shù)，商品名稱為：TecTalis。該處理槽液是由稀的氟鋯酸（Hexafluorozirconic acid）和少量無(wú)毒的含硅（Si）和含銅（Cu）的化合物組成。 報(bào)道了氟鋯酸液（FZA,60mg/L）。TecTalis不含銅和TecTalis液中浸漬90s之后, 以及拋光的冷軋鋼板，在0.1mol/L的Na2SO4溶液中得到t-Rp曲線，可知不同 膜層的Rp值，請(qǐng)見表5.表5、不同膜層的極化電阻（Rp）值試樣Rp（Qcm 2）（浸 1小時(shí)后）拋光的冷軋鋼板2400TecTalis不含銅3100TecTalis3000FZA*3100*FZA是氟鋯酸液由表5可知：經(jīng)過Te

13、cTalis處理的試樣，極化電阻（Rp）增大，耐蝕性提高 采用GM9540P加速腐蝕試驗(yàn)，40周期后獲得的劃格蠕變（動(dòng)）的寬度，請(qǐng)見表6表6、經(jīng)GM9540P加速腐蝕試驗(yàn)40周期后，劃格蠕變寬度表面預(yù)處理劃格蠕動(dòng)寬度（mm）清理過的冷軋鋼15.8FZA7.7TecTalis不含銅6.4TecTalis3.8由表6可知：經(jīng)過TecTalis處理的冷軋鋼板具有良好的耐蝕性。值得我們關(guān) 注借鑒。2、鍍鋅（鋁）的鋼板無(wú)磷無(wú)鉻的鋯鹽處理技術(shù)文獻(xiàn)【7】指出：為了抑制鍍鋅鋼板在空氣中尤其是潮濕環(huán)境中被腐蝕，通常需要在鍍后再經(jīng)過鉻酸鹽鈍化或磷化等表面處理，以提高其耐蝕性能。由于環(huán)保要求，報(bào)道了以氟鈦酸和氟鋯酸

14、為主要原料，在無(wú)氰堿性電鍍鋅鋼基體上獲得無(wú)磷，無(wú)鉻的環(huán)保型鈦/鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。其優(yōu)化的工藝如下：H2TiF6（60%） 8 g/L,H2ZrF6 （45%） 6g/L, NaHF2 1.2 g/L ，添加劑pH 3.5-4.0，BC） 3040，t （s） 6090獲得Ti/Zr膜層的中性鹽霧試驗(yàn)是96小時(shí)出現(xiàn)白銹，達(dá)到了鉻酸鹽彩色鈍 化膜的標(biāo)準(zhǔn)。R.Romero Pareja等人【8】報(bào)道了低碳鋼熱鍍13卩m的鋁合金（含鋁87%, 硅10%和鐵3%.原子百分含量）用乙酰丙酮鋯鹽的水溶液（含1%的乙酸）或含40%的乙醇的水溶液作前驅(qū)體，采用溶膠一凝膠法，熱噴霧（35min）熱解方法（300C）

15、在鍍鋁的鋼板上形成非晶態(tài)的鋯鹽阻擋層。電化學(xué)測(cè)量結(jié)果表明， 鋯化膜層在0.5mol/L的H2SO4溶液中，提供一個(gè)明顯地腐蝕阻擋效應(yīng)，在 0.5mol/L的Nacl溶液中，與未處理的鍍鋁鋼基體相比，鋯化處理膜延遲了點(diǎn)蝕 的進(jìn)行。文獻(xiàn)【9】報(bào)道：鍍鋅鋼板無(wú)鉻耐指紋涂料助劑的研究，給我們展示出：采 用涂裝的方法來實(shí)現(xiàn)鍍鋅鋼板的無(wú)鉻處理。此涂料的主要成分為：水性丙烯酸樹 脂，氨基樹脂交聯(lián)劑。另外也加入了一些涂料助劑：超細(xì)SiO2粉2.5%,Zr鹽1.5%， 硅烷偶聯(lián)劑1%,經(jīng)涂覆處理后，可獲得耐指紋性優(yōu)異，耐黑變等性能。提高了 鋼板的耐蝕性。3、小結(jié)鋼鐵件涂裝前的鋯鹽處理或者與硅烷偶聯(lián)劑聯(lián)合形成有機(jī)

16、 /無(wú)機(jī)雜化層，可 以提高鋼鐵件的耐蝕性，但與鉻酸鹽鈍化層相比還有一定差距。 鋯鹽轉(zhuǎn)化膜與后 續(xù)涂層的附著還不及磷化膜或硅烷偶聯(lián)劑成膜。因而把鋯鹽與硅烷及納米粒子目標(biāo)尚未達(dá)到，同仁仍需努力!【1】王雙紅，王磊，劉常升材料保護(hù) 2011，44 (5): 5961【2】楊進(jìn)，濮文虹，楊昌柱等 電化學(xué)研究【J】材料保護(hù)(如 SiO2、ZrO2 )等技術(shù)聯(lián)合，將是我們今后努力的方向之一。參考文獻(xiàn)冷軋鋼板表面陶瓷膜的制備及其性能【J】鋼鐵表面氧化鋯轉(zhuǎn)化膜的制備及成膜機(jī)理 待發(fā)表【3】Kiruthik P. ，Subasri R., Jyothirmayi A.,etal. Effect of plasm

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20、ate and chromium-free fluorozirc on ate pre-treatme nt tech nique on steel (galva ni zed steel)Biao LuQingan Hua ng2)(1、DESIGN HI-TECH(WUHAN). RESEACH DEVELOPMENT CO.,LTD. 430200)(2、College of chemistry and molecular scienee ,Wuhan University, 430072) Abstract:In this paper, a new phosphate and chromium-f