Chap4表面活性劑功能與應(yīng)用乳化與破乳作用

1、Chap4 表面活性劑功能與應(yīng)用乳化與破乳作用乳化簡(jiǎn)介 乳狀液是指一種或多種液珠形式分散在與它不相混溶的液體中構(gòu)成的分散體系。由于體系呈現(xiàn)乳白色而被稱為乳狀液。形成乳狀液的過(guò)程稱乳化。液滴大小對(duì)分散體系外觀的影響液滴大小大滴1um0.11um0.050.1um0.05um外觀可分辨的灰相白色乳狀液藍(lán)白色乳狀液灰色半透明透明液乳狀液體系中，以液珠形式存在的一相為內(nèi)相，又稱不連續(xù)相或分散相，另一相連成一片稱為外相或連續(xù)相、分散介質(zhì)。大多數(shù)乳狀液，一相是水溶液（水相），一相是與水不相溶有機(jī)物（油相）。乳狀液的類型和形式1、 乳狀液的類型和鑒別乳狀液的類型通常有以下幾種： 水包油型（o/w）：內(nèi)相為油

2、，外相為水。如：人乳、牛奶 油包水型（w/o）：內(nèi)相為水，外相為油。如：油狀化妝品 套圈型 ：由水相和油相一層一層交替分散形成的乳狀液主要有油包水再包油（o/w/o）和水包油再包水（w/o/w）兩種形式。這種類型乳液極少見(jiàn)，一般存在原油中。套圈型乳狀液的存在給原油的破乳帶來(lái)很大困難。乳狀液類型的鑒別：稀釋法、染料法、電導(dǎo)法和濾紙潤(rùn)濕法四種。 稀釋法：利用乳狀液能夠與其外相液相混溶的特點(diǎn)，以水或油狀液體稀釋乳狀液來(lái)判斷。 染料法：將少量水溶性染料加入乳狀液中，若整體被染上顏色，表明乳狀液是o/w型，若只有分散的液滴帶色，表明乳狀液是w/o型。油溶性染料情況恰好相反。 電導(dǎo)法：o/w型乳狀液的導(dǎo)電

3、性好；w/o型乳狀液的導(dǎo)電性差。測(cè)定分散體系的導(dǎo)電情況即可判斷乳狀液類型。 濾紙潤(rùn)濕法：將一滴乳狀液滴于濾紙上，若液體迅速鋪展，在中心留下油滴，則表明乳狀液為o/w型，若不能鋪展，則此乳狀液為w/o型。2、 影響乳狀液類型的因素 相體積 計(jì)算出液珠最緊密堆積時(shí)液珠相（分散相）的體積占總體積的74.02，連續(xù)相的體積占總體積的25.98，當(dāng)液珠相的體積分散大于74.02，乳狀液就會(huì)被破乳或發(fā)生轉(zhuǎn)型。油相體積分散大于74.02只能形成w/o型乳狀液。油相如果少于25.98只能形成o/w型實(shí)際情況，可能大大超過(guò)74.02例如：石蠟油與水 僅被一層薄薄的水膜隔開(kāi)，油相體積分?jǐn)?shù)可高達(dá)99仍保持o/w型。

4、乳化劑的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)a、 親水基、親油基橫截面大小的影響乳化劑中親水基和疏水基橫截面積不相等，其分子猶如一頭大一頭小的稧子，小的一頭可以插入液滴例如：一價(jià)的金屬鹽極性大的橫截面積大于非極性碳?xì)滏湙M截面積，在該類乳化劑作用下容易生成o/w型。二價(jià)的金屬鹽為乳化劑時(shí)容易生成w/o型乳狀液。原因：二價(jià)金屬鹽的親油基由兩個(gè)碳?xì)滏溄M成，親油基橫截面積大于極性大的截面積。親油定向伸入油相，極性定向伸入水相。b、 乳化劑的親水性和溶解度的影響油、水兩相中乳化劑溶解度大的一般為連續(xù)相（外相）。如：鈉鹽和鉀鹽在水中溶解度大，是良好的o/w型乳化劑。銀鹽乳化劑盡管極性頭截面積比碳?xì)滏湸螅蛩苄詷O小，只能形成

5、w/o型。乳化器的材質(zhì) 乳化過(guò)程中器壁的親水、親油性對(duì)形成乳液的類型有一定的影響。 器壁親水性強(qiáng)的容易得o/w型乳狀液;親油性強(qiáng)的容易得w/o型乳狀液。兩相的聚結(jié)速度 乳化劑油、水一起振蕩，油相與水相均破裂成液滴，最終形成乳狀液的類型取決于兩種液滴的聚結(jié)速度。 聚結(jié)速度與乳化劑本身的親油性質(zhì)有很大關(guān)系。乳化劑親水性較強(qiáng)時(shí)，親水部分對(duì)油滴的聚結(jié)有極大的阻礙作用，使油滴聚結(jié)速度減弱。而水滴的聚結(jié)速度大于油滴的，最終水成為連續(xù)相，形成o/w型，反之形成w/o型。影響乳狀液穩(wěn)定性的因素 表面張力 乳狀液使熱力學(xué)的不穩(wěn)定體系，分散相有自發(fā)聚結(jié)，減少界面積，從而降低體系能量的傾向。 低的油水界面張力有助于

6、體系的穩(wěn)定。如：石蠟油水體系界面張力：ow=41mN/m 不穩(wěn)定加入少量油酸（mmol/L）：ow=31mN/m 不穩(wěn)定加入NaOH、油酸鈉（HLB=18）ow=7.2mN/m 此時(shí)o/w型乳狀液穩(wěn)定性明顯提高。界面膜的性質(zhì)低表面張力表明乳狀液容易形成，但并非乳狀液穩(wěn)定的唯一因素。如：戊醇與水的界面張力（4.8 mN/m）較小，但不能形成穩(wěn)定的乳狀液。羥甲基纖維素鈉鹽（高分子化合物）不能有效降低油水界面張力，但都有很高的乳化力，能使油水形成穩(wěn)定的乳狀液。原因：高分子化合物能吸附于油水界面形成結(jié)實(shí)的界面膜而阻止了液滴間聚結(jié)的發(fā)生。界面膜的強(qiáng)度和緊密程度是決定乳狀液穩(wěn)定性的重要因素。因此要注意兩方

7、面：a、 使用足量的乳化劑保證有足夠的乳化劑分子能夠吸附于油水界面上，形成高強(qiáng)度的界面膜。b、 選擇適宜分子結(jié)構(gòu)的乳化劑通常直鏈型的乳化劑分子在界面上的排列比帶有支鏈的乳化劑更為緊密，界面膜更加致密，有利于乳狀液的穩(wěn)定。界面電荷分散相液滴表面的電荷對(duì)乳液的穩(wěn)定性起十分重要的作用。大部分乳狀液液滴表面都帶有電荷，其來(lái)源主要有三種途徑：a、 使用離子型表面活性劑作為乳化劑，極性基團(tuán)伸入水相發(fā)生電離而使液滴帶電，若乳化劑為陰離子型，液滴帶負(fù)電荷，陽(yáng)離子型，液滴帶正電荷。b、 使用不能電離的非離子型表面活性劑作為乳化劑時(shí)，液滴主要通過(guò)從水相中吸附離子使自身表面帶電。c、 液滴于分散介質(zhì)發(fā)生摩擦也可以使

8、液滴表面帶電，所帶的電荷的符號(hào)與兩相的介電常數(shù)有關(guān)，介電常數(shù)大的一相帶正電荷，介電常數(shù)小的帶負(fù)電荷。液滴表面帶電后，在其周圍會(huì)形成類似sterw模型的擴(kuò)散雙電層，兩液滴互相靠近，由于雙電層之間的相互作用阻止了液滴之間的聚結(jié)。液滴表面的電荷密度越大，乳狀液的穩(wěn)定性也越高。乳狀液分散介質(zhì)的粘度 根據(jù)stocks沉降速度公式，液滴的運(yùn)動(dòng)速度v表示為： v= 2r2(1-2)/9 r：分散相液滴的半徑 12分別分散相和分散介質(zhì)的密度 為分散介質(zhì)的粘度可見(jiàn)，分散介質(zhì)粘度越大，液滴布朗運(yùn)動(dòng)速度越慢，減少液滴之間相互碰撞，有利于乳狀液的穩(wěn)定。乳狀液中加入高分子化合物或其他溶解于分散介質(zhì)的增稠劑以提高乳液的穩(wěn)

9、定性。固體粉末的加入適當(dāng)?shù)募尤牍腆w粉末對(duì)乳狀液能起到穩(wěn)定的作用。原因：固體粉末增加了界面膜的機(jī)械強(qiáng)度，固體粉末排列的越緊密，乳狀液越穩(wěn)定。如：苯與水乳化過(guò)程中，CaCO3、SiO2和氫氧化鐵對(duì)o/w型乳狀液有穩(wěn)定作用。炭黑、松香等對(duì)w/o型乳狀液有穩(wěn)定作用。乳化劑及其選擇依據(jù)乳化劑種類 陰離子型：羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽表面活性劑 非離子型：聚醚型、聚酯型 、聚酯醚混型高分子化合物 合成高分子 天然高分子固體粉末乳化劑選擇制備穩(wěn)定的乳狀液，關(guān)鍵在于選擇適宜的乳化劑.乳化劑的選擇以HLB（hydrophiliclipophile balance）值和PIT（phase inversio

10、n temperature）為依據(jù)。使用非離子型表面活性劑作乳化劑時(shí)，在低溫下形成o/w型乳狀液，升高溫度可能變型為w/o型乳狀液，對(duì)于一定油水體系，每一種非離子表面活性劑都存在一相轉(zhuǎn)變溫度PIT,此溫度時(shí)，表面活性劑親水親油性質(zhì)達(dá)到平衡。a、 HLB值 每一個(gè)乳化體系都可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定其最為適宜的乳化劑的HLB值。（可以從文獻(xiàn)查得）根據(jù)HLB值可以確定乳化劑種類和比例。若單一表面活性劑不能滿足，可以根據(jù)HLB值加和性，使兩種或多種表面活性劑混合使用。缺陷（）未考慮分散介質(zhì)的溫度因素對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響。b、 PIT 法（針對(duì)非離子型表面活性劑）親水基團(tuán)的水合強(qiáng)度隨溫度的升高而降低，即HLB值

11、降低，而PIT值真好相反。所謂相轉(zhuǎn)變溫度（PIT）是指在某一特定的體系中表面活性劑的親水、親油性質(zhì)達(dá)到平衡時(shí)的溫度。具體方法：在等量的油和水中加入35的表面活性劑，配制成o/w型乳狀液，在不斷攪拌和振蕩下緩慢加熱升溫，當(dāng)乳狀液由o/w型轉(zhuǎn)變?yōu)閣/o型時(shí)的溫度即為體系的相轉(zhuǎn)變溫度即PIT。對(duì)于o/w型乳狀液，選擇PIT應(yīng)高于乳液貯存溫度2060的表面活性劑；而對(duì)于w/o型乳狀液，選擇PIT應(yīng)低于乳液貯存溫度1040的面活性劑。在一定的乳化條件下，PIT和HLB接近直線關(guān)系，HLB,PIT。PIT理解，表面活性劑分子的親水部分對(duì)疏水部分比例大，則使其烴小，使疏水部分占優(yōu)勢(shì)，選擇乳化劑的幾點(diǎn)要求：1

12、、 一般選擇離子型表面活性劑作乳化劑，以便得到較穩(wěn)定的乳狀液。因?yàn)槿橐毫Ｗ訋N電荷相互排斥。2、 用憎水基與被乳化物結(jié)構(gòu)相似的乳化劑的乳化性能好。3、 乳化劑在乳化物介質(zhì)中易于溶解的乳化效果好。2、3兩點(diǎn)主要從被乳化物與乳化劑 乳化劑憎水基與被乳化物一定要有良好的親和力，兩者親和力強(qiáng)，乳化能力強(qiáng)，且乳化劑用量少。4、被乳化物的HLB與乳化劑的HLB要相近，兩者的HLB差別越大，兩者的親和力就越差，乳化效果也越差。5、利用有機(jī)化合物的概念圖來(lái)選擇乳化劑乳化方法1、 慢慢加入水使其轉(zhuǎn)相乳化法先將加有乳化劑的油加熱，然后在攪拌條件下慢慢加入水，加入的水開(kāi)始以 分散為w/o型的乳狀液，再繼續(xù)加水，則

13、隨著水的增加，乳狀液變稠，最后粘度急劇下降，轉(zhuǎn)相為o/w型乳狀液。2、 投入大量水中進(jìn)行自然乳化分散的方法像 易流動(dòng)的液態(tài)物質(zhì)常用此法，把乳化劑3、 機(jī)械乳化法利用機(jī)械把乳化物粉碎。如：乳化器、乳化應(yīng)用1、 纖維上的應(yīng)用：紡絲油劑、柔軟整理劑、防水劑等乳液制品制備。2、 在合成樹(shù)脂工業(yè)中的應(yīng)用 乳液聚合 乳化劑乳化聚合 自乳化聚合3、 在醫(yī)藥、化妝品（w/o型化妝品）及食品（牛奶）工業(yè)中的應(yīng)用4、 農(nóng)藥工業(yè)中的應(yīng)用5、 其他工業(yè)部門(mén)的應(yīng)用：油漆、涂料、油墨破乳破乳是指乳液完全被破壞，發(fā)生油水分層現(xiàn)象。破乳方法：1、 機(jī)械法：利用外力使乳液破乳。如：離子分離器2、 物理法：電沉積法：利用高壓靜電場(chǎng)使分散相聚集，主要用于w/o型乳液。超聲波破乳法：超聲波強(qiáng)度不宜過(guò)大，否則效果相反。過(guò)濾法:通過(guò)多孔性材料達(dá)到破乳。3、 物理化學(xué)法：通過(guò)改變?nèi)橐侯愋突蚪缑嫘再|(zhì)降低乳液穩(wěn)定性，從而使其破乳。 頂替作用 破乳劑具有較低的表面張力和很高的表面活性，容易吸附油水界面，但破乳劑不能形成高強(qiáng)度的界面膜