農(nóng)化分析第八章 土壤交換性能教材

1、第八章 土壤交換性能的分析什么是土壤的陽離子交換能力？ 土壤具有吸附溶液中陽離子，同時釋放出等量的其他陽離子的能力。就是土壤溶液中陽離子與土壤膠體表面陽離子的相互取代作用。Fe(III)和Fe(II)不作為交換性陽離子，因其極易水解為（氫）氧化物陽離子交換能力主要包括兩個過程(1) 土壤溶液的陽離子進入膠體雙電層，被吸附(2 ) 膠體擴散層中陽離子為平衡電荷進入土壤溶液，被解吸。陽離子交換能力來源土壤膠體表面凈負電荷的存在土壤礦物同晶置換的永久電荷水合氧化物表面對質(zhì)子的締合與解離有機物表面官能團解離與質(zhì)子化產(chǎn)生的可變電荷陽離子交換反應(yīng)的特點 可逆、速度快 等價離子交換 符合質(zhì)量定律可以通過調(diào)整

2、某一物質(zhì)濃度達到改變其他物質(zhì)濃度2底物1底物2產(chǎn)物1產(chǎn)物k陽離子交換的意義土壤具備緩沖能力的主要原因，pH波動不易土壤保肥能力的重要指標(biāo)，20cmol/kg 高保肥能力 10-20 中 10 低土壤自凈能力影響陽離子交換能力的因素膠體組成 有機膠體 200-400cmol/kg 2:1礦物 60-100 cmol/kg 1:1礦物 10-15cmol/kg土壤質(zhì)地，比表面積 0.25-0.025mm 0.025-0.0010.001-0.000250.00025 0.3 1537.269.9土壤pH 堿性條件下，膠體表面負電荷增加，CEC增加陽離子交換量（CEC -Cation Exchang

3、 Capacity ）以吸附陽離子總量表示的土壤吸附陽離子的能力。單位：cmol/kg。 交換性離子（鹽基組成及含量） K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、Al3+ 鹽基飽和度， 交換性鹽基總量/陽離子交換量 （陽離子交換量-交換性酸）/陽離子交換量 堿化度 交換性Na/陽離子交換量，40%堿土陽離子交換能力的表征指標(biāo)（1）陽離子交換量必測項目（2）根據(jù)土壤類型、分析目的及實際需要分析交換性陽離子。 酸性土壤，交換性 K+、Na+含量極少，一般不測，可測交換性Ca2+、Mg2+和H+、Al3+，或二者之一。 中性土壤，交換性H+、Al3+極少或無，可測交換性性 K+、Na+和Ca2+、

4、Mg2+，或二者之一。 石灰性土壤，鹽基飽和，Ca2+、Mg2+含量接近或等于CEC，一般只測CEC和交換性Ca2+、Mg2+。 鹽堿土，主要是交換性性 K+、Na+（K+極少），一般測定CEC和交換性Na+，計算堿化度。如何選擇陽離子交換能力的表征指標(biāo)？如何測定陽離子交換能力？（1）選擇合適的交換劑酸- 0.01M、0.1M HCl，0.5M HOAc 對氧化物的溶解作用，破壞土壤膠體，使用較少堿飽和Ca(OH)2，0.025M Ba(OH)2 非緩沖液體系，交換過程pH變化影響測定結(jié)果。鹽NH4OAc (1M，1M 80%乙醇） （NH4）2C2O4（0.05M，0.025M） NaCl

5、（0.5M，1M） BaCl2（0.25M,0.5M，0.05M） NaOAc（1M，pH8.2） BaCl2（0.1M + TEA，pH8.2） MgCl2（0.5M） Ba（OAC）2（0.1M，0.5M，pH8.2） CaCl2（0.1M，0.5M） CaOAc（0.5M）（2）選擇合適的交換方法多次淋洗或交換離心法batch法 據(jù)化學(xué)平衡移動的規(guī)律，用交換劑多次交換，每次交換后均采用離心分離。交換完全，費工費時一次平衡法（flow法） 樣品用交換劑1次平衡交換，讓交換劑以一定的速率流過樣品，交換劑中陽離子與樣品的交換性陽離子進行交換。簡便快速，交換不完全。（3）選擇合適的測定對象A 測

6、定交換劑中交換性陽離子減少量 土壤含有的交換性陽離子的溶解是本法的誤差來源，比如乙酸鈉交換-測鹽堿土B 測定交換后土壤陽離子的增量 如果土壤發(fā)生了除交換反應(yīng)外的其他反應(yīng)，比如蛭石固定NH4+，結(jié)果不準確。C測定交換后上清液中交換性陽離子增量 比較準確，但需要測定項目較多，而且因土壤不同而不同，經(jīng)過改進，用乙酸鈉飽和、乙酸銨交換可以避免這一問題。K+Na+Ca2+Mg2+H+Al3+M+M+M+M+M+M+M+Al3+K+Na+Ca2+Mg2+H+影響CEC測定數(shù)值的因素粘土礦物的種類與數(shù)量、有機質(zhì)含量。固定電荷與可變電荷交換劑的性質(zhì)Al3+Ba2+Ca2+Mg2+H+NH4+K+Na+鹽溶液的

7、濃度，如濃度高，低交換能力的離子可交換高交換能力的離子。pH，pH升高，土壤負電荷數(shù)量增加，CEC增加其它測定方法操作方法CEC測定的操作過程1.用一種指示性離子（ NH4+ ）飽和土壤。2.有機溶劑洗去多余的指示性離子。3.用另一種鹽把交換到土壤上的指示性離子交換下來。4.測定指示性離子。問題：1.如何判斷交換是否完全？2.方法的誤差有哪些？K+Na+Ca2+Mg2+H+Al3+mM+M+M+M+M+M+M+Al3+K+Na+Ca2+Mg2+H+nM+1. 土壤土壤M的增量的增量2. 溶液溶液M的減少量的減少量3. 溶液交換性陽溶液交換性陽離子的總和離子的總和（1）土壤對M的固定是負誤差（2

8、）土壤所含M的溶出是正誤差（3）殘留交換劑引起正誤差（4）交換劑量不夠引起負誤差（1）土壤對M的固定是正誤差（2）土壤所含M的溶出是負誤差（3）交換劑量不夠引起負誤差（1）交換劑量不夠引起負誤差（2）測定項目較多，測定誤差疊加交換劑交換后可交換劑交換后可測試指示離子測試指示離子指示離子飽和指示離子飽和3次，醇洗次，醇洗3次，交換次，交換3次次指示離子飽和指示離子飽和3無水乙醇洗多余的指示離子無水乙醇洗多余的指示離子交換劑交換劑飽和過程的上清飽和過程的上清液可用來測交換液可用來測交換性陽離子性陽離子乙酸銨乙酸銨無鈣，鉻黑無鈣，鉻黑T檢驗檢驗無水乙醇無水乙醇無氨，奈氏試劑無氨，奈氏試劑檢驗檢驗10

9、% NaCl測定氨測定氨（1）（2）（3）一、酸性土壤陽離子交換能力的測定v（一）CEC的測定方法 1M 中性乙酸銨交換法 氯化鋇-硫酸鎂強迫交換法1. 1M 中性乙酸銨交換法v 操作過程1.用中性乙酸銨淋洗土壤到用鉻黑T檢驗無鈣離子（淋洗液可測定交換性陽離子）。2.95%乙醇洗去多余NH4+離子（納氏指示劑檢驗，淋洗液棄去）。3.用10%酸化氯化鈉把交換到土壤上NH4+離子交換下來。4.半微量開氏法蒸餾測定NH4+離子。v 方法要點1.可離心，離心后加入交換劑一定要攪勻2.可淋洗，淋洗速度勻速、慢速容量瓶兩層濾紙土+石英砂少量脫脂棉承接三角瓶1M中性乙酸銨測CEC的優(yōu)缺點1.酸性土壤NH4+

10、含量低、不干擾測定2.NH4+容易除去，而且除去時不易引起土壤分散，土粒損失3.NH4的測定方法較多，且比較簡便4.含蛭石等2:1礦物土壤可以固定NH4，測定土壤NH4，CEC偏低，測定溶液NH4減少CEC偏高5.NH4對CaCO3和MgCO3溶解大，不適合石灰性土壤。2. 氯化鋇-硫酸鎂強迫交換法v 方法原理用氯化鋇飽和土壤。土（Ca2+、Mg2+、K+、Na+)+ nBaCl 2土3Ba2+ （Ca2+、Mg2+、K+、Na+)+ (n-3)BaCl2，稀氯化鋇洗溶液洗大部分交換劑，離心稱重求出殘留稀氯化鋇溶液量。用定量標(biāo)準硫酸鎂溶液交換土壤復(fù)合體中的鋇。土xBa2+yBaCl 2（殘留量

11、）+zMgSO 4土xMg2+yMgCl2+(z-x-y)MgSO 4+(x+y)BaSO 4調(diào)節(jié)交換后懸濁液的電導(dǎo)率使之與參比液的離子強度一致。加入鎂總量-殘留于懸濁液中鎂量=CEC。方法要點1.電導(dǎo)率的調(diào)節(jié)必須一致。2.各步驟應(yīng)充分達到平衡。v 操作過程土樣2.00g置于已知質(zhì)量的離心管（m0），稱重加入0.1M BaCl220ml震蕩2h，4000 rpm離心，棄去清液，加入0.002M BaCl2 20ml，劇烈震蕩、均勻后震蕩1h，離心去清液。重復(fù)2次，最后一次離心前測定pH（pHBaCl2），離心去除清液后加入0.01MMgSO4 10ml強迫交換，充分攪拌后靜置1h，測定懸液電導(dǎo)

12、率（ECsusp）和離子強度參比液（0.003M MgSO4）的電導(dǎo)率（ECref）。如果（ECsusp）（ECref），測定懸液pH （ pHsusp ），如（ pHsusp ） pHBaCl2,用0.1M 硫酸將其調(diào)至pHBaCl2，然后測定比較EC，直至EC相等后準確稱量離心管加內(nèi)容物重量m1。Q=（C1V1+C2V2-C3V3）*100/mC1=0.01M，V1=10mlC2=0.01M，V2-滴加0.01M MgSO4的量C3=0.003M，V3=m1-(m0+2.00)1. V3體積計算問題2. EC必須一致3. 費時費力（二）交換性鹽基及組成的測定 鹽基組成的測定 鈣、鎂含量 E

13、DTA絡(luò)合滴定法 AAS法 鉀、鈉含量 火焰光度法或AAS法 鹽基總量的測定 殘渣法中和滴定法； 鈣、鎂、鉀、鈉總和法。交換性鹽基是土壤膠體吸附的堿金屬和堿土金屬離子，鹽基飽和度是土壤特性，可為土壤改良及分類提供依據(jù)。常用乙酸銨提取。（三）土壤活性酸、交換性酸的測定1. 活性酸，土壤溶液中的H+ 比色法 pH計法 影響pH測定的因素 液土比； 提取與平衡時間； 界面電位。 問題：為什么pH計測定土壤溶液時，其讀數(shù)沒有測定純?nèi)芤簳r穩(wěn)定？土壤H（潛性酸） 溶液H（活性酸） 相對于用水浸提，0.01MCaCl2在測定土壤pH時的優(yōu)點有哪些？消除懸液效應(yīng)不易受稀釋效應(yīng)影響與土壤溶液中實際電解質(zhì)濃度近似

14、，所測pH接近田間狀態(tài)土壤溶液澄清，易于測定2.潛性酸（交換性酸,土壤膠體吸附的H+）潛性酸浸提劑1)潛在總酸度pH=8.2 Ba(OH)2-TEA;Ca(OH)2-BaOAcBaCl2-TEA2)鹽可提取酸：1M中性KCl.3)交換性總酸：1M中性NH4OAc.提取方法：淋洗法平衡法交換性總酸的測定1M中性KCl法 方法原理 用1M中性KCl淋洗土壤（250ml即可），活性H+，交換性H+和Al3+被K+交換進入溶液，用酚酞作指示劑，以標(biāo)準堿滴定得交換性酸總量（包括活性酸）。 用F-與Al3+絡(luò)合形成AlF63-后，再用標(biāo)準堿滴定得交換性H+量。交換性Al3+ =-3. 石灰需要量測定與計算

15、石灰需要量石灰需要量-把土壤從初始酸度中和到選定的中性或者微酸性狀態(tài)，或者使土壤鹽基飽和度增至選定鹽基飽和度時需要的石灰或其他堿性物質(zhì)的量。測定方法測定方法1. 田間試驗法田間對比試驗2. 土壤石灰培養(yǎng)法-一定濕度下，添加不同量的石灰，測定pH3. 中和滴定法-模擬土壤加入石灰引起反應(yīng)的大致情況。4. CaCl2浸提-Ca(OH)2滴定法。計算方法(CaCl2浸提-Ca(OH)2滴定法)石灰需要量,CaO(kg/hm2)=cV0.0282 250 0000.5CaCl2浸提-Ca(OH)2滴定法方法原理用0.2 molL-1 CaCl 2溶液交換土壤膠體上的H+和鋁離子而進入溶液用0.015

16、molL-1 Ca(OH) 2標(biāo)準溶液滴定，用pH酸度計指示終點。根據(jù)Ca(OH) 2的用量計算石灰施用量。 操作過程稱1 mm土10.00g于100mL燒杯中，加0.2 molL-1 CaCl2溶液40 mL，磁力攪拌1分鐘放入pH電極，緩速攪拌下用0.015 molL-1Ca(OH)2滴定至pH 7.0即為終點，記錄Ca(OH)2用量。石灰用量 CaOkg(hm2)-1cV/m 0.0282250000 1/2 二、 石灰性土壤CEC的測定1.石灰性土壤有哪些特征？鹽基飽和、富含CaCO3和MgCO32.石灰性土為什么一般只測CEC？3.石灰性土測CEC難在什么地方？抑制CaCO3和MgC

17、O3的溶解，Ca2+和Mg2+始終存在于溶液，阻礙交換完全浸提劑1mol/L方解石CaCO3白云石CaCO3MgCO3菱鎂礦MgCO3中性氯化鈉0.0534-0.414中性氯化銨0.5775-中性乙酸銨0.85500.4320.0604pH8.2乙酸鈉0.05310.03540.063pH8.2氯化鋇-TEA0.060-表 石灰性土浸提劑的種類以及其對石灰質(zhì)的溶解(mol/L)石灰性土壤CEC測定方法 pH8.2 乙酸鈉-火焰光度法v 方法原理用pH8.2 乙酸鈉處理土壤，使土壤飽和以Na+。95%乙醇或異丙醇洗去多余Na+。用1M NH4OAc把Na+交換下來?；鹧婀舛确yNa+ ，計算CE

18、C。v 方法要點 交換性Na易于水解進入溶液，乙醇洗滌過度使CEC含量測定偏低，洗滌不夠土壤殘留Na而CEC偏高，一般用乙醇洗3次誤差最小三、 鹽堿土CEC及交換性鈉的測定1.鹽堿土有哪些特征？鹽基飽和，既含石灰質(zhì)又含可溶性鹽，非極性溶液去除可溶性鹽后采用石灰性土壤的測定方法2.鹽堿土為什么一般只測CEC和交換性鈉？Na劃分鹽、堿土，有時需要測定交換性Mg3.鹽堿土測CEC和交換性鈉難在什么地方？非交換性Ca的干擾，區(qū)分交換性和非交換性Na。洗去可溶性鹽，避免石灰質(zhì)溶解，避免CaSO4溶解浸提劑1mol/L方解石CaCO3石膏CaSO4水0.2090.105pH8.2乙酸鈉2.1080.075

19、pH8.2，0.4M乙酸鈉-0.1M氯化鈉（60%乙醇溶液）0.3940.200表 鹽堿土浸提劑的種類以及其對石灰、石膏的溶解(g/L)鹽堿土CEC及交換性鈉的測定方法vCEC測定乙酸鈉法50%乙醇洗去可溶性鹽1mol/L pH 8.2 乙酸鈉處理土壤，使土壤飽和以Na+ 95%乙醇或異丙醇洗去多余Na+ 用1M NH4(OAc)2把交換下來火焰光度法測Na+ ，計算CEC。v交換性鈉的測定1.CaCO3-CO2交換火焰光度法。2.NH4(OAc)2 - NH4(OH)火焰光度法。v要點：先除去可溶性鹽。交換性鈉的測定交換性鈉的測定（CaCO3 3-CO2 2交換法交換法） 方法原理 在加有足量CaCO 3的土壤與水的分散體系中，通入CO2氣體產(chǎn)生大量的Ca(HCO3)2并解離出Ca2+ 與土壤吸附態(tài)Na+相互交換：土壤Na2