南京理工有機(jī)化學(xué)講義課件chapt8

1、第八章第八章 脂肪族鹵代烴脂肪族鹵代烴 （alkyl halides) 一一. 鹵代烷鹵代烷 (一）一） 鹵代烷的分類與命名鹵代烷的分類與命名（二）鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)（二）鹵代烷的化學(xué)性質(zhì) 1. 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) 2. 親核取代反應(yīng)機(jī)理親核取代反應(yīng)機(jī)理 3. 影響親核取代反應(yīng)活性的因素影響親核取代反應(yīng)活性的因素4. 常見親核取代反應(yīng)常見親核取代反應(yīng)5. 消除反應(yīng)消除反應(yīng)6. 消除反應(yīng)機(jī)理消除反應(yīng)機(jī)理7. 與金屬反應(yīng)與金屬反應(yīng) （三）（三）鹵代烷的制備鹵代烷的制備二二. 鹵代烯烴鹵代烯烴 鹵代烴鹵代烴：烴分子中的氫原子被鹵原子取代形成的化合物。烴分子中的氫原子被鹵原子取代形成的化合物。rx

2、（一）鹵代烷的分類與命名（一）鹵代烷的分類與命名:分類：分類：1、一元鹵代烴、一元鹵代烴 二元鹵代烴二元鹵代烴 多元鹵代烴多元鹵代烴2、伯鹵代烴、伯鹵代烴 仲鹵代烴仲鹵代烴 叔鹵代烴叔鹵代烴ch3i ch2brbrch2chi3rr c-xrrch-xr-ch2-x r鹵代烴的命名：鹵代烴的命名： 與脂肪烴或脂環(huán)烴類似，鹵原子作為取代基。與脂肪烴或脂環(huán)烴類似，鹵原子作為取代基。ch3-ch-ch-ch3clch32-甲基甲基-3-氯丁烷氯丁烷2-chloro-3-methylbutaneclch3-ch2-ch2-c-ch-ch-ch3brfch(ch3)24-異丙基異丙基-2-氟氟-4-氯氯

3、-3-溴庚烷溴庚烷3-bromo-4-chloro-2-fluro-4-isopropylheptane（二）鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)（二）鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)c xc-x鍵的斷裂鍵的斷裂1. 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) (nucleophilic substitution reaction)親核試劑和離去基團(tuán)親核試劑和離去基團(tuán) c-x 的極化的極化 親核試劑親核試劑 (nucleophile), ro-, oh-, cn-, roh, h2o, nh3的親核進(jìn)攻以及離去基團(tuán)的離去。的親核進(jìn)攻以及離去基團(tuán)的離去。naohch3ch2brch3ch2ohnabrh2o例如：例如：2、親核取代反應(yīng)機(jī)理：、親核取

4、代反應(yīng)機(jī)理： sn1 與與 sn2(a) sn2 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 （bimolecular nucleophlic substitution)反應(yīng)速率：反應(yīng)速率：ch3 br+hoch3oh + br = k ch3br oh- - 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)hocbrec+ brhhhhobrchhhoh- +能能量量反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程hochhhbrhochhhbrhochhhbrsn2反應(yīng)的立體化學(xué)特征反應(yīng)的立體化學(xué)特征 :1、舊鍵斷裂和新鍵生成同時(shí)進(jìn)行、舊鍵斷裂和新鍵生成同時(shí)進(jìn)行2、構(gòu)型翻轉(zhuǎn)、構(gòu)型翻轉(zhuǎn) (inversion of configuration)clhh3ch+oh+ clhh3ch

5、oh(b) sn1 反應(yīng)反應(yīng) （unimolecular nucleophilic substitution)(ch3)3c-br + oh- ch3)3c-oh + br- ch3)3c-br 第一步第一步 叔丁基溴解離成叔丁基正離子叔丁基溴解離成叔丁基正離子:(ch3)3c-br (ch3)3cbr(ch3)3c+ + br 慢慢第二步第二步 叔丁基正離子與親核試劑叔丁基正離子與親核試劑 oh-作用：作用：(ch3)3c+ + oh快快 (ch3)3c oh(ch3)3c oh過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)t1過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)t2 反應(yīng)進(jìn)程與能量關(guān)系圖：反應(yīng)進(jìn)程與能量關(guān)系圖：c br + ohc+ brt1t2

6、 反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程能量能量c oh + brsn1反應(yīng)的化學(xué)特征反應(yīng)的化學(xué)特征 :1、反應(yīng)分兩步進(jìn)行，有正碳離子生成，、反應(yīng)分兩步進(jìn)行，有正碳離子生成，有可能重排！有可能重排！2、光學(xué)底物的產(chǎn)物外消旋化、光學(xué)底物的產(chǎn)物外消旋化ch3cch3ch3ohch3ch3ch3cohhohocch3ch3ch3(c) 分子內(nèi)親核取代分子內(nèi)親核取代 反應(yīng)反應(yīng) （intramolecular nucleophilic substitution)ch2ch2clohca(oh)2ch2ch2och2ch2clohoh2oclch3ch2sch2ch2clch3ch2sch2ch2ohch3ch2ch2ch2c

7、h2ch2ohch3ch2ch2ch2ch2ch2clkkh2oh2ok:k=3000ch2ch2s:clc2h5cl-ch2ch2sc2h5:oh2ch2ch2s:oh2c2h5h+ch2ch2s:ohc2h5ccoobrhh3cbrccoohh3cohccooohhh3c構(gòu)型保持構(gòu)型保持如果直接親核取代，構(gòu)型反轉(zhuǎn)如果直接親核取代，構(gòu)型反轉(zhuǎn)sn2反應(yīng)：反應(yīng)：ch3x 伯鹵代烷伯鹵代烷 仲鹵代烷仲鹵代烷 叔鹵代烷叔鹵代烷3、影響親核取代反應(yīng)活性的因素：、影響親核取代反應(yīng)活性的因素：（a) 烷基的結(jié)構(gòu)烷基的結(jié)構(gòu)sn1反應(yīng)：叔鹵代烷反應(yīng)：叔鹵代烷 仲鹵代烷仲鹵代烷 伯鹵代烷伯鹵代烷 ch3x這是由

8、烷基的空間效應(yīng)決定的，這是由烷基的空間效應(yīng)決定的，烷基結(jié)構(gòu)越擁擠，親核試劑背面進(jìn)攻越困難。烷基結(jié)構(gòu)越擁擠，親核試劑背面進(jìn)攻越困難。由正碳離子的穩(wěn)定性：由正碳離子的穩(wěn)定性：3 2 1 ch3+決定。決定。超共軛效應(yīng)（超共軛效應(yīng)（hyperconjugation) (p98):hhchc 甲基上甲基上c-h 鍵與中心碳原子的空的鍵與中心碳原子的空的 p軌道部分交蓋軌道部分交蓋, 電子發(fā)生離域電子發(fā)生離域, 形成形成- p 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng).cchhhchhhchhhhhhchhhcchhhcchhhchhhchhh(b) 離去基團(tuán)的影響離去基團(tuán)的影響:主要對(duì)主要對(duì)sn1反應(yīng)的影響。反應(yīng)的影響。

9、鹵代烷的反應(yīng)活性順序：鹵代烷的反應(yīng)活性順序： ri rbr rcl rf取決于碳鹵鍵的強(qiáng)弱取決于碳鹵鍵的強(qiáng)弱（c) 親核試劑的影響親核試劑的影響:試劑的親核性越強(qiáng)，越利于試劑的親核性越強(qiáng)，越利于sn2反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行1）具有相同原子的）具有相同原子的 nu:, 堿性越強(qiáng)，其親核性越強(qiáng)；堿性越強(qiáng)，其親核性越強(qiáng)；ro- oh- rco2- roh h2o2）同族元素半徑越大，其變形性越大，親核性越強(qiáng)：）同族元素半徑越大，其變形性越大，親核性越強(qiáng)：rsh roh; i- br - cl - f - (d) 溶劑的影響：溶劑的影響：極性溶劑利于極性溶劑利于sn1 反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行， 極性非質(zhì)子性溶劑

10、極性非質(zhì)子性溶劑利于利于 sn2 反應(yīng)進(jìn)行（使負(fù)離子裸露，活性高）。如：反應(yīng)進(jìn)行（使負(fù)離子裸露，活性高）。如：n, n-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺dmf(dimethylformamide)六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺hmpt(hexamethylphosphorictriamide)二甲亞砜二甲亞砜dmso(dimethylsulfoxide)ncoh3chh3csoch3h3cnh3ch3ccohsoch3h3cpo(ch3)2nn(ch3)2n(ch3)2(e) 影響影響sn1和和sn2反應(yīng)的綜合因素：反應(yīng)的綜合因素：叔鹵代烴叔鹵代烴好離去基好離去基弱親核試劑弱親核試劑極性溶劑極性溶劑伯鹵代烴

11、伯鹵代烴難離去基難離去基強(qiáng)親核試劑強(qiáng)親核試劑弱極性溶劑弱極性溶劑sn1sn2(a) 水解反應(yīng)水解反應(yīng) (hydrolysis)：鹵代烷在強(qiáng)堿水溶液中共熱制備醇：鹵代烷在強(qiáng)堿水溶液中共熱制備醇：h2o+ ch3ch2brohch3ch2oh + nabr(b) 與與 rona作用：作用：即即williamson 反應(yīng)制備醚反應(yīng)制備醚(c) 與與 nacn反應(yīng)制備腈（反應(yīng)制備腈（nitrile)：brch2(ch2)5br + 2kcnncch2(ch2)5cn + 2kbrc2h5oh, h2oreflux 8h, 75%4、常見親核取代反應(yīng)、常見親核取代反應(yīng)(ch3)3conach3ch2ch

12、2ch2br(ch3)3co ch2ch2ch2ch3叔丁醇(d) 與與 nh3反應(yīng)制備胺（反應(yīng)制備胺（amine)：clch2ch2cl4nh3115-120，5h密閉容器h2nch2ch2nh22nh4cl(f) 與與agno3反應(yīng)：反應(yīng)：agno3 的醇溶液的醇溶液 agx沉淀沉淀+ agno3etohrno2+ agxr x反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：ri rbr rclsn1 :3 2 1 伯鹵代烷需加熱伯鹵代烷需加熱該反應(yīng)用于鑒定鹵代烷該反應(yīng)用于鑒定鹵代烷(e) 鹵離子的交換反應(yīng)：鹵離子的交換反應(yīng)：氯代烷、溴代烷與碘代烷反應(yīng)氯代烷、溴代烷與碘代烷反應(yīng)sn2:伯伯 仲仲 叔叔ch3chch3

13、brnai丙酮25ch3chch3inabr5、消除反應(yīng)、消除反應(yīng)ch3chch3brc2h5onac2h5oh, 55ch2ch ch3+ nabr + c2h5oh saytzeff 規(guī)則：氫原子從含氫較少的規(guī)則：氫原子從含氫較少的-c原子上脫去原子上脫去 生成取代較多的烯烴生成取代較多的烯烴(烯烴的穩(wěn)定性烯烴的穩(wěn)定性)。c2h5ohc2h5ona or naohbrch3chchch2hh+ch3ch2ch=ch219%81%ch3chch3ch 生成熱力學(xué)穩(wěn)定烯烴生成熱力學(xué)穩(wěn)定烯烴6、消除反應(yīng)機(jī)理、消除反應(yīng)機(jī)理ccxhnu:12cchnu取代ccnuhx消除進(jìn)攻進(jìn)攻碳碳進(jìn)攻進(jìn)攻氫氫(a

14、) e2反應(yīng)反應(yīng) （bimolecular elimination)reaction rate： 烯烴烯烴nu:ccxhnu:cchnu:xccnuhx反式消除反式消除親核試劑進(jìn)攻與離去親核試劑進(jìn)攻與離去基團(tuán)離去同時(shí)進(jìn)行基團(tuán)離去同時(shí)進(jìn)行單一過(guò)渡態(tài)單一過(guò)渡態(tài)ch3clhhhhkohetohch3hhhch3clhhhhkohetohch3hhhch3hhh(b) e1 反應(yīng)反應(yīng) （unimolecular elimination)c cc c h h3 3c c h h3 3h h3 3c cc c l l8 80 0% % c c2 2h h5 5o o h h2 20 0% % h h2 2

15、o os sn n1 1e e1 1c cc c h h2 2= =c cc c h h3 3c c h h3 31 17 7% %c cc c h h3 3c c h h3 3h h3 3c cc c l lc cc co o h hh h3 3c cc c h h3 3c c h h3 3c cc cc c h h3 3c c h h3 3h h3 3c co o c c2 2h h5 5c c+ +8 83 3% %ch3ch3h3cclcslowch3ch3h3cclcch3cch3ch3+ clcch3h3cch2hh2o:cch3h3cch2hh2o+cch3h3cch2h3o+（

16、c) 影響消除和取代反應(yīng)的因素影響消除和取代反應(yīng)的因素叔鹵代烴、強(qiáng)堿、叔鹵代烴、強(qiáng)堿、高溫、弱極性溶劑高溫、弱極性溶劑伯鹵代烴、強(qiáng)親核試劑、伯鹵代烴、強(qiáng)親核試劑、低溫、極性溶劑低溫、極性溶劑烷基結(jié)構(gòu)、烷基結(jié)構(gòu)、 親核試劑的堿性與親核性親核試劑的堿性與親核性溶劑的極性、溫度溶劑的極性、溫度(7)、 與金屬反應(yīng)與金屬反應(yīng)(a) 與鋰反應(yīng)與鋰反應(yīng)solvent: ether、 o ot t h h f f、hexanech3ch2ch2ch2br + 2lich3ch2ch2ch2li + librbutyllithium 80-90%ether-10 c2rli + cuxet2or2licu +

17、 lix(r=1, 2, 3 ; rch=ch-; rch=chch2-; ph-. x: i, br, cl)n2烷基有機(jī)鋰對(duì)空氣、有機(jī)鋰對(duì)空氣、co2、水、醇及酸敏感！、水、醇及酸敏感！corey - house 合成合成(b) 與與mg反應(yīng)反應(yīng)rx + m g et2orm gxrm gxorrorrgrignard reagent2ch3(ch2)3-(ch2)6ch3 + licl +cuclch3(ch2)32licu + 2ch3(ch2)6cl075%et2o, 5daysrmgxhxhohhorhnh2hc crmgx2mg(oh)xmg(or)xmg(nh2)xrc cmg

18、xrhrmgxco2rchorcooroch2chch2brrco2mgxrch2ch2omgxrrchomgxr2rcomgxrch2ch ch2rco2hrch2ch2ohrrchohr2rcohh3o+三、鹵代烷的制備三、鹵代烷的制備:1. 脂肪脂肪(環(huán)環(huán))烴的鹵化：烴的鹵化：烷烴鹵化、烯烴加烷烴鹵化、烯烴加br2與加與加hx、環(huán)烷烴加、環(huán)烷烴加hx。2. 從醇制備：從醇制備：oh + hbr回流,6h74%br + h2o + hbr20brch2ch2ch2clch2chch2cl phcooocpho73%常用的鹵化試劑：常用的鹵化試劑：hx, px3, px5, socl2（亞硫

19、酰氯）（亞硫酰氯）3. 鹵原子交換：鹵原子交換：+ naizncl2, cs220, 96%+ naclch3cch2ch3ch3clich3ch2ch3cch3溴乙烷的核磁共振譜溴乙烷的核磁共振譜（二）（二） 鹵代烯烴鹵代烯烴 （1）鹵代烯的分類和命名）鹵代烯的分類和命名（烯烴為母體，鹵原子為取代基）（烯烴為母體，鹵原子為取代基）(a) 乙烯型鹵代烴乙烯型鹵代烴(b) 烯丙型鹵代烴烯丙型鹵代烴h2c=ch-clh2c=chch2cl(c) 隔離型鹵代烯烴隔離型鹵代烯烴ch3ch2c ch2br氯乙烯氯乙烯2-溴溴-1-丁烯丁烯3-氯氯-1-丙烯（丙烯（烯丙基氯烯丙基氯）ch2c chchch3chch2clbrch2ch2ch ch2cl2-甲基甲基-6-氯氯-3-溴溴-1,4-己二烯己二烯4-氯氯-1-丁烯丁烯制作人：張文勤制作人：張文勤 （二）（二） 雙鍵位置對(duì)鹵原子活性影響雙鍵位置對(duì)鹵原子活性影響 鹵代烯烴的活性次序：鹵代烯烴的活性次