氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法.

1、第九章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法§ 9-1 氧化還原反應(yīng) 教學(xué)目的及要求 ：1. 了解氧化數(shù)的定義。2. 掌握氧化還原反應(yīng)方程式的配平。教學(xué)重點(diǎn) ：氧化還原反應(yīng)方程式的配平。教學(xué)難點(diǎn) ：氧化還原反應(yīng)方程式的配平。一、氧化數(shù) 氧化數(shù)是某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這個(gè)荷電數(shù)可由假設(shè)每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù) 性更大的原子而求得。確定氧化數(shù)的規(guī)則如下：(1) 在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。(2) 在中性分子中各元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于零，單原子離子中元素的氧化數(shù)等于離 子所帶電荷數(shù)，在復(fù)雜離子中各元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。(3) 某些元素在化合物中的氧化數(shù)： 通常氫在化合物中的氧化

2、數(shù)為+1，但在活潑金屬(IA和n A)氫化物中氫的氧化數(shù)為一1;通常氧的氧化數(shù)為一2,但在過氧化物如 H2O2中 為1,在氟氧化物如 O2F2和OF2中分別為+ 1和+ 2;氟的氧化數(shù)皆為1 ;堿金屬的氧化 數(shù)皆為 1,堿土金屬的氧化數(shù)皆為 2。二、氧化還原反應(yīng)1. 氧化劑和還原劑氧化劑和還原劑是同一物質(zhì)的氧化還原反應(yīng),稱為自身氧化還原反應(yīng)。 某物質(zhì)中同一元素同一氧化態(tài)的原子部分被氧化、部分被還原的反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。2. 氧化還原電對(duì)和半反應(yīng)在氧化還原反應(yīng)中，表示氧化還原過程的方程式，分別叫氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，統(tǒng)稱 為半反應(yīng)，每個(gè)氧化還原反應(yīng)是由兩個(gè)半反應(yīng)組成的。三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平.

3、離子一電子法例寫出酸性介質(zhì)中，高錳酸鉀與草酸反應(yīng)的方程式。經(jīng)驗(yàn)規(guī)則反應(yīng)物中介質(zhì)種類 多一個(gè)氧原子0少一個(gè)氧原子0酸性介質(zhì)2H結(jié)合0S H2OH2O提供0> 2H堿性介質(zhì)H2O結(jié)合0>20H 20H -提供0> H20中性介質(zhì)H20結(jié)合0 . ：20H -H20提供0> 2H§ 9-2電極電勢教學(xué)目的及要求：掌握影響電極電勢的因素。教學(xué)重點(diǎn)：影響電極電勢的因素。教學(xué)難點(diǎn)：影響電極電勢的因素。、原電池銅一鋅原電池示意圖負(fù)極（氧化反應(yīng)）Zn - 2e ?Zn2+正極(還原反應(yīng))Cu2+ +2e ?Cu電池反應(yīng)(氧化還原反應(yīng))Zn + Cu2 + = Zn"

4、 + Cu電池符號(hào)：(-)Zn (s)| Zn SO4(1molL 一1) II CuSO4(1molL-1)|Cu(s) (+) 電池符號(hào)書寫有如下規(guī)定：(1) 一般把負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊。(2) 用“ | ”表示物質(zhì)間有一界面；不存在界面用“，”表示；用“丨”表示鹽橋。(3) 用化學(xué)式表示電池物質(zhì)的組成，并要注明物質(zhì)的狀態(tài)，而氣體要注明其分壓，溶液 要注明其濃度。如不注明，一般指 1mol 1或100kPa。(4) 對(duì)于某些電極的電對(duì)自身不是金屬導(dǎo)電體時(shí)，則需外加一個(gè)能導(dǎo)電而又不參與電極 反應(yīng)的惰性電極，通常用鉑作惰性電極。例7-5寫出下列電池反應(yīng)對(duì)應(yīng)的電池符號(hào)。(1) 2 Fe3+

5、 + 2I - = 2Fe2+ + b(2) Zn +2H + = Zn2+ + 出匸二、電極電勢1. 電極電勢的產(chǎn)生*由于雙電層的存在，使金屬與溶液之間產(chǎn)生了電勢差，這個(gè)電勢差叫做金屬的電極電 勢。用符號(hào) E表示，單位為伏特。電極電勢的大小主要取決于電極材料的本性，同時(shí)還與 溶液濃度、溫度、介質(zhì)等因素有關(guān)。2. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢2H+ + 2e ?出2)標(biāo)準(zhǔn)壓力的氫氣飽和了的鉑片和H*濃度為1molT溶液間的電勢差就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢，電化學(xué)上規(guī)定為零，即E 00.00 V在原電池中，當(dāng)無電流通過時(shí)兩電極之間的電勢差稱為電池的電動(dòng)勢，用£表示；當(dāng)兩電極均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)稱

6、為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢，用表示，即s= E( +) E(-)標(biāo)準(zhǔn)氫電極© © ©£=E( ) -E(丄標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定按以下步驟進(jìn)行：將待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池；用電勢差計(jì)測定原電池的電動(dòng)勢；用檢流計(jì)來確定原電池的正負(fù)極。使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表時(shí)應(yīng)注意下面幾點(diǎn)：(1) 為便于比較和統(tǒng)一， 電極反應(yīng)常寫成： 氧化型+ ne ? 還原型，氧化型與氧化態(tài), 還原型與還原態(tài)略有不同，即氧化型包括氧化態(tài)和介質(zhì)；還原型包括還原態(tài)和介質(zhì)產(chǎn)物。(2) E©值較大的電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)能和E©值較小的電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)反應(yīng)。(3) E©值與電極反應(yīng)的

7、書寫形式和物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)無關(guān)，僅取決于電極的本性 使用電極電勢時(shí)一定要注明相應(yīng)的電對(duì)。如E：3井e2+=077V，而E：2十Fe =-0.44V，二者相差很大，(5) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表分為酸表和堿表，三、影響電極電勢的因素1. 能斯特方程式對(duì)于電極反應(yīng)：a氧化型+ ne ? b還原型a能斯特方程式為：e=e© .巴1 c氧化型nF c還原型當(dāng)溫度為298.15 K時(shí)，能斯特方程式為：©0.0592 c氧化型E =En ig _nc還原型應(yīng)用能斯特方程時(shí)須注意幾點(diǎn)：(1) 如果電對(duì)中某一物質(zhì)是固體、純液體或水溶液中的 出0,它們的濃度為常數(shù)，不寫入能斯特方程式中。(2) 如果電

8、對(duì)中某一物質(zhì)是氣體，其濃度用相對(duì)分壓代替。2. 濃度對(duì)電極電勢的影響例Fe3+ + e ?Fe2+, E© = +0.771 V,求 cF3+ = 1molL1, cF 2 + = 0.0001mol時(shí)，F(xiàn)eFeEFe3 'Fe 二?例已知電極反應(yīng) Ag + e? Ag , E = 0.80 V，現(xiàn)往該電極中加入KI，使其生成Agl沉淀，達(dá)到平衡時(shí)，使 c=1.0mol L ，求此時(shí)EAg和g =?已知KspAgi = 1.5 X10。3. 酸度對(duì)電極電勢的影響例 已知 Mn。4_ +8H + + 5e?Mn 2+ +4H2O, E ®“2. =1.51 V,求當(dāng)

9、cH.=1.0 10MnO 廠Mn 丁H tmol L 1和cH =10mol L 1時(shí),各自的E值是多少(設(shè)其它物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。§ 9-3 電極電勢的應(yīng)用教學(xué)目的及要求：1. 判斷氧化性、還原性的強(qiáng)弱。2. 判斷氧化還原方程式進(jìn)行的方向和限度。3. 能選擇合適的氧化劑與還原劑。教學(xué)重點(diǎn)：判斷氧化還原方程式進(jìn)行的方向和限度。教學(xué)難點(diǎn)：氧化性、還原性的強(qiáng)弱。一、判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱E©值大，電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力強(qiáng)，是強(qiáng)氧化劑；而對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)的還原能力弱，是弱還原劑。E ®值小，電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)的還原能力強(qiáng)，是強(qiáng)還原劑；而對(duì)應(yīng)氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力

10、弱，是弱氧化劑。例比較標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下列電對(duì)物質(zhì)氧化還原能力的相對(duì)大小。 Eci2 Cl- = 1.36VEb2b- J.07V0.53V二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度當(dāng)£>0,即E（+）> E（）時(shí)，則反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；當(dāng) 尸0,即卩E（+）=E（-）時(shí)，則反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；當(dāng)£< 0,即E（+）v E（）時(shí)，則反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。例判斷反應(yīng)Pb2+ +Sn? Pb+Sn2 +在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)及cPb2 .-1時(shí)的反應(yīng)方向。-10.1 mol L 、cSn2+ = 2 mol L把一個(gè)氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，可根據(jù)電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢e©計(jì)算出該氧化

11、還原反應(yīng)的平衡常數(shù)，298.15 K時(shí)lgK©_ n e-0.0592三、選擇氧化劑和還原劑例 有一含Br_、的混合液，選擇一種氧化劑只氧化為12,而不氧化Br-,問應(yīng)選擇FeCb 還是 K262O7?§ 9-4氧化還原滴定法教學(xué)目的及要求1.了解氧化還原滴定法的指示劑。2掌握高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法的原理及注意事項(xiàng)。教學(xué)重點(diǎn)：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法的原理及注意事項(xiàng)。教學(xué)難點(diǎn)：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法的原理及注意事項(xiàng)。、氧化還原滴定法概述氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。二、氧化還原滴定法指示劑1. 自身指示劑以滴定劑本身的顏色變化就能

12、指示滴定終點(diǎn)的物質(zhì)稱為自身指示劑，舉例。2. 特殊指示劑有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性，但它能與滴定劑或被測物或反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生很深的特殊顏色，因而可指示滴定終點(diǎn)。舉例。3. 氧化還原指示劑這類指示劑本身是氧化劑或還原劑，其氧化態(tài)與還原態(tài)具有不同的顏色。在滴定過程中，因被氧化或被還原而發(fā)生顏色變化從而指示終點(diǎn)。InOx + ne ?In Red（氧化態(tài)顏色）（還原態(tài)顏色）由 Nernst 方程式得：EIn=E+°.°592 lg C|noxnCInRed氧化還原指示劑的變色范圍是：Eln二E訂_ 00592n氧化還原指示劑的選擇原則：指示劑變色的電勢范圍全部或部分落在滴定曲線突

13、躍范圍內(nèi)。三、高錳酸鉀法（一）概述高錳酸鉀法是以高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑的氧化還原滴定法。由于KMnO 4在強(qiáng)酸性溶液中的氧化能力強(qiáng)，且生成的Mn2+接近無色，便于終點(diǎn)的觀察，所以高錳酸鉀滴定多在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行，所用的強(qiáng)酸是H2SO4,不能用HCI和HNO3高錳酸鉀法的 優(yōu)點(diǎn)：氧化能力強(qiáng)，不需另加指示劑，應(yīng)用范圍廣。(二) 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1. KMnO 4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制2. KMnO 4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定標(biāo)定 KMnO 4 溶液濃度的基準(zhǔn)物質(zhì)有：H2C2O4 2H2O、Na2C2O4、FeSO4 7H2O、(NH 4)2。2。4、AS2O3和純鐵絲等，其中Na2C2O4較為常用。2

14、MnO4 + 5C2O4 + 16H = 2Mn + lOCOzf + 8出0這一反應(yīng)為自動(dòng)催化反應(yīng)，為了使該反應(yīng)能定量地進(jìn)行，應(yīng)注意以下幾個(gè)條件：(1) 溫度：75 C85 C時(shí)趁熱滴定(2) 酸度：為了使滴定反應(yīng)能夠定量地進(jìn)行，溶液應(yīng)保持足夠的酸度。一般在開始滴定時(shí)，溶液的酸度約為 0.51 mol L_ 1H + ,滴定終了時(shí)，酸度約為0.20.5 mol 一1H+。(3) 滴定速度：慢，快，慢。(4) 滴定終點(diǎn)：滴定時(shí)溶液中出現(xiàn)的淺紅色在半分鐘內(nèi)不褪色，便可認(rèn)定已達(dá)滴定終點(diǎn)。(三) 應(yīng)用示例1. 直接滴定法測定 H2O 2的含量2間接滴定法測定Ca2+四、重鉻酸鉀法(一) 概述重鉻酸鉀

15、法是以K2C2O7為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法。一般采用二苯胺磺酸鈉作指示劑，在酸性溶液中，K2Cr2O7與還原劑作用被還原為Cr3+，半反應(yīng)為：Cr2O7 + 14H + 6e ? 2Cr + 7H2OE： °2占 3斗=1.33 VCr 2O y-Cr 1優(yōu)點(diǎn)：K2Cr2O7容易提純，可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，可以長期保存。室溫下 ©Cr2O7不與C作用，故可在 HCI溶液中滴定Fe2+。但當(dāng)HCI濃度太大或?qū)⑷芤褐蠓袝r(shí)，K2Cr2O7也能部分地被C還原。(二) 應(yīng)用示例亞鐵鹽中亞鐵含量的測定可用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，在酸性溶液中反應(yīng)式為：

16、2-2+3+3+Cr2O7+ 6Fe + 14H= 2Cr + 6Fe + 7出0五、碘量法(一)概述碘量法是以12的氧化性和I-的還原性為基礎(chǔ)的滴定分析方法，其電極反應(yīng)式為：12+ 2e ?21E®=0.53V丨2.' I1. 直接碘量法直接碘量法又稱碘滴定法，是用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原性物質(zhì)。2. 間接碘量法間接碘量法又稱滴定碘法，是利用作還原劑，在一定的條件下，與氧化性物質(zhì)作用,定量地析出12,然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定12,從而間接地測定氧化性物質(zhì)的含量。碘量法指示劑：淀粉注意：淀粉溶液必須新鮮配制，在間接碘量法中，淀粉指示劑應(yīng)在滴定臨近終點(diǎn)時(shí)加入， 否則大量

17、的I 2與淀粉結(jié)合，不易與 Na2S2O3反應(yīng)，將會(huì)給滴定帶來誤差。3. 滴定條件(1) 控制溶液的酸度Na2S2O3與I2的反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。(2) 防止碘的揮發(fā)和碘離子的氧化措施：（1 ）為防止I2的揮發(fā),應(yīng)加入過量的KI,使12形成13 一配離子,增大了 12在水中的溶解度;（2）反應(yīng)溫度不宜過高， 一般在室溫下進(jìn)行；（3） 間接碘量法最好在碘量瓶中進(jìn)行, 反應(yīng)完全后立即滴定， 且勿劇烈振動(dòng)。（4）為了防止 被空氣中的02氧化，溶液酸度不宜過高，光及Cu"、N02等能催化離 子被空氣中的。2氧化,應(yīng)將析出I2的反應(yīng)瓶置于暗處并預(yù)先除去干擾離子。（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1 . Na 2S2O3 溶液的配制和標(biāo)定配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)先煮沸蒸餾水，除去水中的C02及殺滅微生物，加入少量Na2CO3使溶液呈微堿性，以防止 Na2S2O3分