林錦麗-文獻(xiàn)翻譯資料

1、畢業(yè)設(shè)計(jì)英文資料翻譯題 目 可控形狀尺寸相生長的介 孔單晶TiO2，及高效的光催化性能 專 業(yè) 名 稱 材料化學(xué) 班 級 學(xué) 號 10023301 學(xué) 生 姓 名 林錦麗 指 導(dǎo) 教 師 陳德志 填 表 日 期 2014年 02月 23 日可控形狀尺寸相生長的介孔單晶TiO2，及高效的光催化性能Xiaoli Zheng, Qin Kuang, Keyou Yan, Yongcai Qiu, Jianhuang Qiu, and Shihe Yang*Department of Chemistry, The Hong Kong University of Science and Technolo

2、gy, Clear Water Bay, Kowloon, Hong Kong 摘要：這項(xiàng)研究里，通過簡單的二氧化硅模板水熱法控制不同晶體形態(tài)的形狀，我們成功制備出金紅石型和銳鈦礦型介孔二氧化鈦單晶。一個(gè)簡單的模板晶體生長過程被提出，其中涉及到在模板里多晶的成核和定向的生長，晶體的生長通過硅模板準(zhǔn)確的逆復(fù)制。一系列的介孔單晶結(jié)構(gòu)，包括尺寸可調(diào)的金紅石介孔二氧化鈦納米棒和001晶面的銳鈦礦介孔二氧化鈦納米片，已經(jīng)被合成并且證明該方法的廣泛應(yīng)用。單晶介孔二氧化鈦的形態(tài)，尺寸和相可以通過不同的外部條件來調(diào)控，例如氫鹵酸，種子密度，溫度，而不是通過硅模板調(diào)控。硅模板只被用作準(zhǔn)確的逆復(fù)制，不涉及晶體的晶

3、化過程。為了證明二氧化鈦介孔單晶的使用價(jià)值，進(jìn)行光催化性能測試。結(jié)果是二氧化鈦介孔材料在制備氫氣和使甲基橙褪色方面表現(xiàn)出卓越的光催化性能，這是由于他們表面積增大，活性晶面和三維介孔結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)金紅石介孔單晶的110面基本上被認(rèn)為是光致還原作用中的還原場所，同時(shí)介孔單晶銳鈦礦的001面在氧化過程中是氧化場所?？煽匦螤睿叽绲慕鸺t石和銳鈦礦介孔二氧化鈦在建筑能源，設(shè)備轉(zhuǎn)換方面蘊(yùn)含巨大希望，簡單的水熱法合成二氧化鈦，也可以擴(kuò)展合成別的介孔單晶材料。關(guān)鍵詞：介孔單晶 二氧化鈦 可控晶體生長 光催化前言具有單一結(jié)晶度的金屬氧化物介孔框架，引起人們的巨大興趣，因?yàn)樗写蟮谋砻娣e，好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，優(yōu)

4、越的電荷傳輸能力。這些有趣的優(yōu)點(diǎn)賦予介孔單晶金屬氧化物從發(fā)電到能量傳遞方面有巨大的潛能。迄今為止，許多模板方法，包括軟模板和硬模板方法，已經(jīng)廣泛使用在制備介孔結(jié)構(gòu)領(lǐng)域。然而，軟模板方法需要復(fù)雜的裝配過程，通常結(jié)果是無定形的或者是半晶質(zhì)的介孔材料。相反的，硬模板方法被認(rèn)為常用的方法，通過預(yù)合成介孔硅模板或碳模板合成晶體介孔材料。剩余問題是難以完全填充硬模板的介孔，導(dǎo)致模板移開后框架容易倒塌。作為寬能階半導(dǎo)體，TiO2應(yīng)用在光催化，太陽能電池，水解離和電池方面，已經(jīng)被作為有吸引力的材料廣泛研究。重要的是，這些裝置的性能主要取決于表面積，結(jié)晶度和暴露的反應(yīng)晶面。由活性晶體組成的具有大表面積的介孔Ti

5、O2已經(jīng)取得較大發(fā)展，但是值得注意，載體誘捕或者在界面復(fù)合可能降低裝置的性能。因此，建立遠(yuǎn)程晶序和控制介孔一樣重要，確保整個(gè)裝置的性能。最近，一系列新奇的可控晶面的金紅石和銳鈦礦型二氧化鈦單晶結(jié)構(gòu)已經(jīng)被制備研究，并且應(yīng)用廣泛。但TiO2介孔單晶由于他的小表面積應(yīng)用范圍明顯被限制，特別是大尺寸的單晶。從這個(gè)意義來說，重要的是要建立的單晶內(nèi)孔隙的網(wǎng)絡(luò)，以保持遠(yuǎn)距離電荷傳輸結(jié)構(gòu)的連貫性，并為所需的物理或化學(xué)過程提供大的表面積，增強(qiáng)孔徑的完整性。最近，合成介孔單晶硅二氧化鈦已經(jīng)通過硅模板合成和水熱法被實(shí)現(xiàn)。有趣的是，水熱法產(chǎn)生的銳鈦礦介孔二氧化鈦單晶有界限清楚地晶面，實(shí)現(xiàn)加強(qiáng)載流子相對于二氧化硅納米顆

6、粒薄膜的遷移率，和銳鈦礦二氧化鈦相比，金紅石二氧化鈦具有些傳統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)，包括更好的化學(xué)穩(wěn)定性，更高的折射率和更大的嵌鋰容量。然而，沒有關(guān)于用容易控制的方法制備有清晰晶面的制備銳鈦礦型介孔單晶TiO2的報(bào)道。因此，有必要擴(kuò)展模板的方法合成這類的介孔單晶。更一般的，明白模板方法背后的機(jī)理是很重要的，簡單來講，就是把模板當(dāng)做反應(yīng)的媒介，一些重要的問題被提出來：模板里和溶液里反應(yīng)過程有什么不同？納米晶體的形狀，尺寸和相控制可以在溶液為反應(yīng)媒介的體系里實(shí)現(xiàn)嗎？目前研究主要瞄準(zhǔn)從事的問題和喜好。朝著這個(gè)方向，通過簡單的硅模板水熱法我們成功制備多種形態(tài)的可控形狀的R-MSCs和A-MSCs。發(fā)現(xiàn)TiO2形態(tài)，

7、尺寸和相可以通過不同的外部條件進(jìn)行調(diào)控，例如氫鹵酸和種子密度，和溫度。一系列的有趣的介孔單晶結(jié)構(gòu)，包括可以改變尺寸的金紅石型介孔單晶TiO2納米棒和001晶面的銳鈦礦型介孔單晶TiO2納米片，已經(jīng)被合成出來，也證明我們的方法用途廣泛。我們知道，這是第一篇關(guān)于制備R-MSCs和A-MSCs時(shí)改變形狀，尺寸和相的報(bào)道。為了證明TiO2 MSCs的應(yīng)用價(jià)值，進(jìn)行光催化性能測試。結(jié)果是由于TiO2 MSCs單晶結(jié)構(gòu)，暴露的活性晶面和三維的介孔結(jié)構(gòu)，它表現(xiàn)出良好的光催化性能。實(shí)驗(yàn)部分制備已播種的硅模板 根據(jù)文獻(xiàn)的步驟稍作修改制備已播種的硅模板。首先，合成50nm以下的硅球體。室溫，往三口燒瓶中加入10.

8、6ml的H2O(18.2M,超導(dǎo)水)，6ml的氨水(28%，VWR，International S.A.S)和250ml的乙醇(99%，Merck)，接著，快速加入33ml的四乙氧基硅烷(98%，Aldrich)，混合攪拌24小時(shí)。然后產(chǎn)品用7000r.p.m離心分離1小時(shí)。收集半透明固體，在500里燒結(jié)30分鐘(升溫時(shí)間150分鐘)。硅模板用四氯化鈦(TiCl4,99%)水溶液(0.03mM至15mM)播種，水溶液(0.03mM至15mM)用2M的TiCl4原溶液稀釋制備。5g已燒結(jié)的硅模板加到30ml的TiCl4水溶液，70播種1個(gè)小時(shí)。然后用1升去離子水沖洗模板，在500重新燒結(jié)30分鐘

9、(升溫時(shí)間150分鐘)。合成R-MSCs和A-MSCs TiO2 MSCs用硅模板水熱法合成，在聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓斧中加入14ml的去離子水和14ml的濃鹽酸(HCl,37%,VWR International S.A.S),攪拌10分鐘。再加入0.4ml鈦酸正丁酯(TBOT，97%，Aldrich)，溶液在室溫下攪拌10分鐘后，往反應(yīng)釜里加入360mg的已播種的硅模板，然后，密封容器在150-200下烘箱里加熱12小時(shí)。接著，容器自然冷卻至室溫，收集容器底部的固體粒子。然后固體粒子用大量水洗，抽濾。最后硅模板被移除，用2M的NaOH溶液在80下刻蝕1小時(shí)。剩余的TiO2產(chǎn)品進(jìn)行離心分

10、離，多次用水和乙醇沖洗。A-MSCs大部分暴露的001面是通過在HCl水溶液里加入0.05M的HF(HF,50%，Aldrich)生成的。接下來的步驟和制備R-MSCs一樣。在控制實(shí)驗(yàn)中，在沒有加入已播種的硅模板水熱體系中制備固體TiO2單晶。用制氫氣和降解甲基橙評價(jià)光催化性 氫氣產(chǎn)生實(shí)驗(yàn)是商用水分裂測試系統(tǒng)完成的(Labsolar-北京高科技有限公司)。首先，30mg的TiO2樣品用超聲波分散在10ml的甲醇水溶液里10分鐘(30V/V%)，然后H2PtCl6水溶液(76.8L,0.02mol/L)加入到混合溶液中，用磁力攪拌30min。接著，懸浮液用300W氙燈照射30min，為了光照射后

11、在溶液里產(chǎn)生Pt納米粒子，它在光催化制氫中作為助催化劑。懸浮液變灰色，表明成功加載Pt納米粒子到TiO2樣品中，接著懸浮液轉(zhuǎn)移進(jìn)低溫5的反應(yīng)室，另外，加入90ml甲醇溶液(30V/V%)一起攪拌，密封反應(yīng)室，排出空氣。在300W氙燈下照射(波長320-780nm)，逸出的氣體用氣相色譜分析儀探測。光降解甲基橙在20冷卻環(huán)境下完成，TiO2光催化用300W氙燈照射(波長320-780nm)，含有TiO2的甲基橙溶液在黑暗環(huán)境下攪拌1小時(shí)，確保吸附解析平衡，在平衡時(shí)，提取2mL的懸浮液測定初始的甲基橙濃度，記錄成初始濃度C0然后剩下的混合物用300W的氙燈照射，在一定時(shí)間內(nèi)提取一系列的2mL懸浮液

12、。接著，提取的懸浮液進(jìn)行離心分離，上清液的紫外-可見光譜用日立的3010紫外-可見分光光度計(jì)測量，這樣可以確定在一定時(shí)間里遺留的甲基橙濃度，記做C。表征 形態(tài)學(xué)分析用電子掃描顯微鏡(SEM，JEOL 6700E)在5V加速電壓下完成，更多的細(xì)微結(jié)構(gòu)用透射電子顯微鏡(TEM，JEOL 2010F)完成，高分辨的透射電子顯微鏡的加速電壓是200KV。X射線光電子能譜(XPS)用 a Kratos Axis Ultra DLD 多功能表面分析系統(tǒng)，功率X射線衍射圖用飛利浦高分辨率X射線衍射系統(tǒng)(model PW1830)，使用K銅靶(=1.5406Å)，樣品的比表面積測定儀測定表面積和氮?dú)?/p>

13、吸附解析等溫線用Coulter SA 3100 表面積分析儀。紫外可見光譜用Coulter SA 3100 紫外-可見分光光度計(jì)。結(jié)果和討論圖表1，圖表說明R-MSCs和A-MSCs在硅模板水熱法的生長路徑金紅石和銳鈦礦介孔TiO2單晶的構(gòu)造 圖表1表明通過水熱處理的R-MSCs和A-MSCs在硅模板的增長過程。一般而言，通過改變晶體生長過程反應(yīng)條件，很容易控制TiO2單晶的結(jié)構(gòu)和相。我們選擇HCl和HF作為反應(yīng)媒介，因?yàn)樗麄兡艹洚?dāng)形態(tài)控制劑，能有效生長出優(yōu)選晶面和相的單晶。在高濃度的HCl中，TiO2喜歡形成001四角形金紅石納米棒，因?yàn)樵诮鸺t石的形成中(step 2a), HCl充當(dāng)催化劑

14、，降低活化能。不同的是，少量的HF充當(dāng)封端劑，促進(jìn)001面(step 2b)銳鈦礦TiO2納米片生長。由于類密集堆積的硅模板，在逆復(fù)制之后，移走硅球模板，就可以獲得R-MSCs和A-MSCs(step 3)。總之，制備可控制的形狀，尺寸和相的MSCs，需要預(yù)播種，可調(diào)諧模板里的生長，移除模板，三者的相互結(jié)合。 圖1，沒有加硅模板的固體TiO2納米棒SEM圖(a1)，TiO2納米片(b1)。(a2,b2)是SEM圖，(a3,b3)是TEM圖，TiO2短納米棒(a2,a3)和介孔TiO2納米片(b2,b3)。濃度：0.3mM,180，12h。相應(yīng)的選取電子衍射(SAED)圖見插圖，左側(cè)面板(a):

15、不含HF，右側(cè)面板(b):HF=0.05M執(zhí)行上述步驟，合成介孔單晶，TBOT在氫鹵酸中進(jìn)行水熱反應(yīng)。如圖1顯示(a1沒有氫氟酸，b1有氫氟酸)，當(dāng)沒有使用硅模板時(shí)獲得聚集態(tài)的四角的TiO2納米棒(平均寬度是300-400，平均長度是2.5-3nm)和截去頂端的雙椎體納米片(平均寬度是2m，厚度是350nm)。加入硅模板，經(jīng)逆復(fù)制，移除硅模板，獲得均勻分散的介孔TiO2納米棒(圖1(a2),沒有HF)(平均寬度300-400nm，長度是500-600nm)，納米片(圖1(b2)，有氫氟酸)(平均寬度700-800nm，厚度150nm)?？磥聿シN的硅模板比溶液可以提供更有效的晶體生長環(huán)境，固定晶

16、體在適合的位置避免聚集。不同的反應(yīng)條件下MSCs的所有形態(tài)可以保持固體TiO2納米結(jié)構(gòu)，這是由于鹵素依賴性表面選擇穩(wěn)定化作用。X射線衍射圖證實(shí)一致的相和純凈的固體和介孔TiO2，結(jié)果在圖2展示。介孔納米棒的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)的金紅石型TiO2(JCPDS No. 76-0319)一致，而介孔納米片的則與銳鈦礦型TiO2(標(biāo)準(zhǔn)圖案是JCPDS No.84-1285)相符。重點(diǎn)是尖銳的衍射峰和純凈固體峰表明高晶度和高純度的介孔TiO2。TEM圖(圖1)提供介孔納米棒和納米片的微小的細(xì)節(jié)，從圖中可以看出均勻分散的細(xì)孔直徑都在50nm以下，寬度是10-20nm的通道形成網(wǎng)狀，并且貫穿整個(gè)框架。插圖中的SA

17、ED圖顯示介孔TiO2的單晶性質(zhì)，硅模板水熱法成功制備出001晶向四角形的R-MSCs(圖1(a3)沒有氫氟酸)和001面的A-MSCs(圖1(a3)有氫氟酸)。另外，A-MSCs的XPS光譜在圖S2(支持信息)，它證明了F 1s核心電子的存在，結(jié)合能為684.5eV，這是典型的TiO2001晶面Ti-F鍵，并且明顯是由于HF處理過程產(chǎn)生的。所以，我們已證明氫鹵酸媒介可以有效控制介孔和相，優(yōu)先形成界限清楚的R-MSCs納米棒和A-MSCs納米片，這類似固體TiO2納米結(jié)構(gòu)的合成。圖2，固體介孔金紅石TiO2納米棒，不含HF，XRD圖(a)，固體介孔銳鈦礦TiO2納米片，含HF，圖(b)。如何控

18、制TiO2的結(jié)構(gòu)和晶面，已經(jīng)被廣泛研究。發(fā)現(xiàn)氫鹵酸(HCl和HF)不僅可以調(diào)節(jié)金紅石型和銳鈦礦型相的轉(zhuǎn)變，還可以控制晶面。關(guān)鍵涉及到兩種同質(zhì)變相體在結(jié)構(gòu)上的不同：金紅石TiO6正八面體通過棱沿c軸排列的共用棱和共用角形成三維框架，而銳鈦礦TiO6正八面體是通過貫穿三維結(jié)構(gòu)的共用棱結(jié)合而成的。前面的HCl濃度，高濃度的H+使TiO6八面體質(zhì)子化，能有效降低OH-配合基的數(shù)目，脫水反應(yīng)也使?jié)撛跇蜴I的數(shù)目減少。這會(huì)抑制棱共用結(jié)合的可能性，因此，更傾向形成金紅石型。然而，當(dāng)一定量的HF加入到HCl水溶液里時(shí)，發(fā)生相轉(zhuǎn)變，從金紅石到銳鈦礦。令人信服的是，HF在這可以起到雙重作用，一方面，HF充當(dāng)面控制的

19、藥劑，使銳鈦礦的001面穩(wěn)定。另一方面，HF充當(dāng)配合基，在強(qiáng)酸中，H2TiF6生成Ti4+，它會(huì)提高含水橋鍵的生成，這是由于F-離子的強(qiáng)電負(fù)性和發(fā)生脫水。這種情況下，共用棱的結(jié)合可能性得到加強(qiáng)，這有利于銳鈦礦型的生成。然而，TiO2介孔單晶的可控形態(tài)和相的表面化學(xué)和詳細(xì)機(jī)理仍然需要更深入的研究。晶種濃度的影響 除了氫鹵酸反應(yīng)媒介，晶種濃度是控制介孔TiO2單晶尺寸，形狀另外一個(gè)重要因素。從圖3可以看出，在低晶種濃度中獲得大尺寸介孔樹狀納米棒(圖3a)和橄欖狀介孔TiO2單晶納米片(圖 3b)混合物。然而，高晶種濃度(15mM)生長出小尺寸的介孔細(xì)長含碎片的納米棒(圖3c)和無孔的納米片(圖 3

20、d).。晶種濃度作用下的TiO2產(chǎn)品尺寸發(fā)展在圖S3展示(支持信息)?？偠灾琓iO2產(chǎn)品的大小隨著晶種濃度增加而減小，TiO2的區(qū)域尺寸取決于晶種濃度而不是像水熱法里取決于硅模板的氣孔尺寸。甚至，有趣地記錄到在低晶種濃度下獲得的介孔TiO2晶體比固體單晶要大，與大多數(shù)溶液相比，二氧化硅模板是更好的晶體生長媒介，大概由于更少的外部干擾。如上所述，介孔TiO2產(chǎn)品的形狀主要由一定的反應(yīng)條件決定的，納米棒在HCl體系中獲得，納米片在加入HF時(shí)獲得。本質(zhì)上，晶體過程似乎和模板形態(tài)無關(guān)，參考圖1和圖3，可以推斷種子濃度在控制單晶TiO2的大小，形狀中起到重要作用。當(dāng)晶種濃度較低，相對于大量的Ti4+

21、前驅(qū)體可以參與成核的生長，有豐富的種子空間貫穿模板，結(jié)果是產(chǎn)生大尺寸的介孔TiO2晶體，有一些有趣的晶體結(jié)構(gòu)，例如介孔樹狀納米棒(圖 3a)和橄欖型(圖 3b)晶體。當(dāng)晶種濃度增加，Ti4+每個(gè)核周圍可用的前驅(qū)體和種子之間空間會(huì)減少，因此生成小尺寸的介孔TiO2晶體。最后，當(dāng)晶種濃度大大增加，獲得小介孔TiO2晶體，甚至是納米無孔TiO2晶體，這是由于每個(gè)核周圍提供有限的Ti4+前驅(qū)體和較小的種子空間(圖 3c,d)，為了證明TiCl4的播種是必不可少的，我們做了個(gè)對比試驗(yàn)，加入沒有播種的硅模板反應(yīng)，結(jié)果是大部分的TiO2晶體無法成核，大部分生長在溶液里，而不是生長在硅模板里，結(jié)果是大部分無孔

22、的產(chǎn)品，僅有極少數(shù)的介孔單晶產(chǎn)品(見圖支持信息的S4)。 圖3，介孔TiO2樹狀納米棒(晶種濃度：0.03mM)的SEM圖(a)；(b)是橄欖形介孔TiO2和介孔納米片的混合物(晶種濃度：0.3mM，HF:0.05M)，(c)介孔TiO2纖細(xì)納米棒(晶種濃度：15mM)，(d)無孔TiO2納米片(晶種濃度：15mM,HF：0.05M)。(e)固體TiO2 MSCs在不同濃度的HF酸和不同晶種濃度下的形態(tài)，尺寸生長。XRD圖，TEM圖，SAED圖和相關(guān)的HRTEM圖(見圖支持信息的S5-8)進(jìn)一步揭示可調(diào)控的相和天然的MSCs單晶，它有清晰界限晶面，金紅石介孔納米棒單晶在HCl體系中獲得，當(dāng)加入

23、HF時(shí)，形狀和相發(fā)生變化，從金紅石納米棒向銳鈦礦納米片發(fā)展。特殊地，低晶種濃度中獲得的介孔TiO2的XRD圖顯示，當(dāng)加入HF時(shí)，金紅石和銳鈦礦的混合相而不是純凈的銳鈦礦。細(xì)微的TEM圖和SEAD圖揭示大尺寸的橄欖形介孔金紅石型TiO2單晶也夾雜著少量的介孔銳鈦礦型納米片單晶。當(dāng)HF濃度增加至0.1M，僅有銳鈦礦納米片存在，表明F-離子在金紅石到銳鈦礦的相轉(zhuǎn)變中起到重要作用。為了方便，我們規(guī)定不同的TiO2結(jié)構(gòu)為“X-SC(MSC)-C”，X指TiO2的相(R代表金紅石，A代表銳鈦礦)，SC(MSC)指單晶或者是介孔單晶，C指TiO2的晶種濃度。細(xì)微的形態(tài)，尺寸和相的變化在圖3e中總結(jié)，控制R-

24、MSCs和A-MSCs形狀尺寸的生長有兩個(gè)關(guān)鍵的因素，即氫鹵酸的水熱體系和TiCl4晶種處理。第一，使用氫鹵酸媒介控制形態(tài)和相，容易生產(chǎn)有明顯界限的R-MSCs和A-MSCs。MSCs形成定向的001四角形金紅石納米棒，在高濃度的HCl下，當(dāng)加入少量HF時(shí)，發(fā)展成001晶面的銳鈦礦納米片。第二，TiCl4預(yù)處理促進(jìn)TiO2單晶到多相成核，并且促進(jìn)在硅模板里生長。逆復(fù)制硅模板形成一致的介孔。甚至，不同晶種濃度導(dǎo)致TiO2 MSCs 不同的行態(tài)和尺寸，因?yàn)槭躎i4+前軀體濃度和硅模板里的種子空間影響。特別的，在低晶種濃度獲得的大尺寸TiO2 MSCs，因?yàn)橄鄬Υ罅康腡i4+前軀體可以參與成核生長，

25、并且豐富的種子空間貫穿模板。當(dāng)晶種濃度增加時(shí)，產(chǎn)生小尺寸的TiO2 MSCs，由于更少的Ti4+前軀體參與成核，更小的種子空間。因此，當(dāng)晶種濃度較高時(shí)，獲得小尺寸的 MSCs，甚至是無孔的TiO2單晶。 圖4，N2吸附解析等溫線和相應(yīng)孔徑尺寸分布來自R-MSC-0.3(a,b)和(c,d)A-MSC-0.3(HF:0.05M)等溫吸附線被選樣品的氮?dú)獾葴匚浇馕鼍€，連同有統(tǒng)一孔徑分布圖在圖4，圖S10中顯示。介孔單晶顯示等溫線類，寬磁滯回線，這是介孔材料的特性。介孔單晶顯示相對窄的孔徑分布，平均孔徑50nm，與SEM，TEM圖觀察結(jié)果一致。TiO2產(chǎn)品的BET比表面積在表1中列出，在不同的晶種

26、濃度的介孔單晶比表面積通常比固體TiO2晶體大，但是仍然比P25小，因?yàn)樗麄兿鄬Υ蟮慕榭壮叽绾途Я３叽?。我們?shí)驗(yàn)室正在研究，通過減少硅球尺寸，增大介孔單晶的表面積。水熱處理溫度的影響 可選擇的晶種濃度，不同的反應(yīng)溫度可以控制TiO2 MSCs 尺寸(圖5)。我們首先看在低晶種濃度(0.03mM)情況下，對于金紅石產(chǎn)品，當(dāng)水熱處理溫度200時(shí)，獲得大尺寸樹狀圖棒形MSCs(寬度1-1.5m，長度5m)，而在180下，認(rèn)為獲得更小尺寸的MSCs(平均寬度700-900nm，長度是3-4m)(圖5)。同樣的，0.3mM晶種濃度，在150時(shí)，獲得比180時(shí)更小尺寸的納米棒(圖5c，平均寬度為300-5

27、00nm，長度為400nm)。溫度的依存性也適用銳鈦礦情形。例如，銳鈦礦介孔納米片在150獲得(圖5f，平均寬度為500-600nm，厚度為100nm)的比180(圖5e，平均寬度為700-800，厚度為150nm)獲得的產(chǎn)品更小，這個(gè)結(jié)果明顯證明，在一定的晶種濃度和反應(yīng)時(shí)間，增加反應(yīng)溫度可以有效增加TiO2 MSCs 尺寸。簡單來說，由于激活過程的性質(zhì)，反應(yīng)速率和晶體生長速率增加。這個(gè)趨勢存在極限，然而，當(dāng)晶種濃度過高，例如，達(dá)到15mM時(shí)，MSCs的尺寸基本上不隨溫度的改變而改變(見支持信息S11)。在如此高的晶種濃度的環(huán)境里，晶種濃度在控制MSCs的尺寸中占優(yōu)勢。 圖5，R-MSC-0.

28、03(180)的SEM圖(a)，(b)R-MSC-0.03(200)，(c)R-MSC-0.3(180)，(d)R-MSC-0.3(150)，(e)A-MSC-0.3(HF:0.05M，180)和(f)A-MSC-0.3(HF:0.05M，150)上述結(jié)果指出一個(gè)有趣情節(jié)，介孔TiO2單晶的形態(tài)，尺寸，和相的生長，取決于外部條件，例如，反應(yīng)溶液媒介，晶種濃度和生長溫度，而不是硅模板它本身。換而言之，硅模板相當(dāng)盡職，在某種意義上，他們允許準(zhǔn)確的逆復(fù)制，沒有干擾晶化過程。甚至，在這個(gè)過程里，硅模板還有幾個(gè)另外的優(yōu)點(diǎn)：1）制造高分散的可控尺寸的硅粒子很容易，內(nèi)部的介孔尺寸和產(chǎn)生的表面積可用不同直徑的

29、硅模板調(diào)整；2）特有的膠體性能的二氧化硅小球通過簡單離心分離和煅燒容易形成類密集堆積模板；3）充滿羥基高親水性的內(nèi)表面，促進(jìn)播種的TiO2在硅模板成核和生長；4）硅模板可以通過和NaOH或HF反應(yīng)隨時(shí)去除硅模板，不需要高溫煅燒，從而保持介孔結(jié)構(gòu)的完整性；5）最后，所有獲得的介孔二氧化硅模板的形貌特征變化不大，但硅模板提供了一種通過改變外部條件去調(diào)控 MSCs二氧化鈦的結(jié)構(gòu)的方法，同時(shí)證明硅模板方法的普遍性，除了TiO2也適用別的MSCs的合成。金紅石和銳鈦礦介孔TiO2單晶的光催化性 由于三維的介孔結(jié)構(gòu)和單晶TiO2 MSCs的性質(zhì),電荷傳輸從內(nèi)到外將加快，并且這有助于減緩電子和空穴的復(fù)合，從

30、而大大提高TiO2 MSCs 的光催化性。為了證明這一點(diǎn)，我們研究R-MSCs 和 A-MSCs 的還原氧化光催化性。圖6a和圖S12(見支持信息)顯示根據(jù)照射時(shí)間，TiO2 MSCs固體單晶光催化氫生成曲線。相比較而言，商業(yè)的P25的光催化性能也被測試。氫氣產(chǎn)生速率在表S1里總結(jié)(支持信息)。如圖6a所示，R-MSCs 和 A-MSCs的氫氣產(chǎn)生速率都比相應(yīng)的固體單晶要大，證明了增加表面積的積極作用和在多孔單晶更有效的電荷分離和傳輸。值得注意的是，在高的晶種濃度(15mM)里產(chǎn)生的R-MSCs比商業(yè)P25(圖S12a和表S1)的光催化性能要高，盡管相對較小的比表面積(表1)。P25被公認(rèn)為優(yōu)

31、異的TiO2 光催化劑，由于小的顆粒尺寸和銳鈦礦和金紅石的共同存在。所以結(jié)果清楚地表明，多孔 MSCs的單晶的性質(zhì)導(dǎo)致高的光催化性，這是由于快速的電荷傳輸和較低的復(fù)合。為進(jìn)一步評價(jià)他們的光催化性，我們還進(jìn)行了光催化降解甲基橙(MO)作為探針反應(yīng)，用300W的氙燈照射(波長320780nm)。圖6b和圖S12b(支持信息)顯示，通過檢測在465nm的MO的特性吸附峰強(qiáng)度的變化，估計(jì)光降解相對照射時(shí)間的MO的效率。盡管其他條件是一樣的，當(dāng)缺少光催化劑時(shí)，MO難以被分解。顯然，在300W氙燈照射180min后，TiO2 MSCs 樣品(90% 的 R-MSC-0.3和 97%的A-MSC-0.3)光降解MO比相應(yīng)孔徑的固體單晶(56%的R-SC和74%的A-SC)更高效。值得注意的是，介孔結(jié)構(gòu)的存在不僅使電荷有效傳輸和分離而且使反應(yīng)物和產(chǎn)物迅速擴(kuò)散。除了表面積的結(jié)晶度，TiO2的光催化性，也緊緊和許多其他因素相關(guān)，如帶隙結(jié)構(gòu)，光激電子空穴存在時(shí)間，和外部暴露晶面。總之，銳鈦礦晶體展示出比金紅石晶體更高的光催化性，因?yàn)殇J鈦礦具有更高的費(fèi)米能級，更長的光激電子空穴生存時(shí)間，和較高的電子遷移率。有趣的是，R-MSCs 和A-MSCs顯示截然不同的光催化性，即，金紅石顯示更高的還原光催化性(對于R-MSCs