鈀卟啉和功能化量子點光學(xué)探針分別用于金屬離子和葡萄糖傳感

1、鈀卟啉和功能化量子點光學(xué)探針分別用于金屬離子和葡萄糖傳感【摘要】：糖既是生物細(xì)胞的組成材料,又是重要的碳源；并且分子生物學(xué)的證據(jù)表明,糖類物質(zhì)是很多生理或病理過程分子識別的決定因素。因此,識別與檢測糖,如最主要的單糖葡萄糖,對于生命科學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)等方面具有非常重要的意義。量子點(QDs)因其獨特的光學(xué)和電子特性被廣泛用于生物學(xué)、醫(yī)學(xué)及分析化學(xué)領(lǐng)域的研究,這些研究主要是基于水溶性QDs與分析物之間作用所引起的熒光變化。作為熒光分析的重要補充方法,共振光散射技術(shù)具有靈敏度高、選擇性好、能在普通熒光儀上實現(xiàn)測定等特點,適用于能產(chǎn)生聚集(或解聚)現(xiàn)象的物質(zhì)分析。但目前,有關(guān)QDs的共振光散射報道相對較

2、少。本文利用水溶性的功能化QDs,進行了共振光散射技術(shù)的葡萄糖傳感研究,實現(xiàn)了對水溶液以及生物樣品中葡萄糖的選擇性識別與靈敏測定。目前,利用鈀卟啉的室溫磷光法(RTP)已建立了多種物質(zhì)的檢測,但有關(guān)磷光探針檢測重金屬的報道還較少。本文開展了膠束增穩(wěn)室溫磷光傳感重金屬離子的研究,以近紅外的磷光發(fā)射建立了靈敏的金屬離子篩選與檢測方法。第一章：首先對QDs的光學(xué)特性進行了概述；由于QDs必須具有極性的親水表面,才能與生物體系相容,因此介紹了近年有關(guān)水溶性量子點的合成及表面修飾(相轉(zhuǎn)移)的方法；并概述其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的重要應(yīng)用進展。葡萄糖識別與檢測方法目前主要集中在電化學(xué)法和熒光法,對此進行了概述,同

3、時還簡述了QDs在葡萄糖傳感器構(gòu)建方面的應(yīng)用以及共振光散射法的研究進展。本章還對室溫磷光法的發(fā)展與室溫磷光傳感器的應(yīng)用進行了簡述,其中,著重對金屬卟啉的結(jié)構(gòu)及其磷光性質(zhì)進行了介紹,該類化合物,尤其是鉑-、鈀-卟啉,是應(yīng)用最廣泛的室溫磷光傳感器。第二章：在有機相中首先合成單分散的油酸穩(wěn)定的熒光硒化鎘量子點(CdSeQDs),再采用一種簡便的方法以葡聚糖對QDs進行修飾。采用透射電子顯微鏡、吸收光譜、發(fā)射光譜、核磁共振氫譜等技術(shù)分別對修飾前后的QDs進行表征。結(jié)果表明,葡聚糖可部分替換QDs表面原有的油酸配體、通過其氧原子上的非鍵電子對與懸掛的Cd2+配位結(jié)合,形成葡聚糖偶聯(lián)包覆的QDs,且對原有

4、結(jié)構(gòu)改變不大,該復(fù)合物仍發(fā)射熒光、并兼具水溶性和功能性。第三章：采用葡聚糖包覆的CdSeQDs(Dex-CdSe-QDs)作為共振光散射(RLS)探針,對單糖進行檢測。Dex-CdSe-QDs可與伴刀豆球蛋白A(ConA)發(fā)生聚集,引起的RLS強度上的變化能用于監(jiān)測體系聚集的程度。隨后,加入葡萄糖可競爭性地與ConA結(jié)合,從而將ConA與Dex-CdSe-QDs的復(fù)合物解聚,引起RLS強度變化?；诖藱z測原理,能實現(xiàn)對幾到九十摩爾濃度的葡萄糖的檢測。同時采用透射電鏡來考察葡萄糖與Dex-CdSe-QDs對ConA的這種競爭性結(jié)合作用。這一競爭性檢測方法也用于識別和測定與葡萄糖結(jié)構(gòu)類似的單糖。各

5、種單糖與ConA的親合力大小依次為：甘露糖果糖葡萄糖半乳糖。該測定體系還成功地用于檢測人血清樣品中的葡萄糖,結(jié)果令人滿意。第四章：采用meso-四(4-N,N,N-三甲氨基苯基)卟啉(TAPP)與鈀鹽合成了meso-四(4-N,N,N-三甲氨基苯基)卟啉鈀配合物(Pd-TAPP)。以吸收光譜法、熒光光譜法和RTP法對其進行了表征,及光譜特性的研究。在十二烷基硫酸鈉(SDS)膠束溶液中,以亞硫酸鈉為除氧劑,Pd-TAPP發(fā)射出強烈而穩(wěn)定的室溫磷光。包括Fe2+,Co2+,Ni2+和Cu2+在內(nèi)的重金屬離子能明顯猝滅Pd-TAPP的RTP,其Stern-Volmer常數(shù)按下列順序增加：Fe2+Co

6、2+Cu2+Ni2+,直接反映了該方法檢測這些離子的相對靈敏度。按照3IUPAC標(biāo)準(zhǔn)計算所得的檢測限分別是：2.3×10-7mol/L(Cu2+)、3.4×10-7mol/L(Co2+)、1.2×10-7mol/L(Ni2+)、2.1”×10-6mol/L(Fe2+)。上述猝滅離子同樣能導(dǎo)致Pd-TAPP磷光壽命的下降,在猝滅離子濃度與0/之間的線性關(guān)系表明：該猝滅屬于動態(tài)猝滅過程。第五章：對本文已做工作進行概括總結(jié),并對后續(xù)工作進行展望?！娟P(guān)鍵詞】：水溶性量子點糖傳感共振光散射膠束增穩(wěn)室溫磷光Pd-卟啉重金屬離子【學(xué)位授予單位】：山西大學(xué)【學(xué)位級別】：

7、博士【學(xué)位授予年份】：2011【分類號】：Q503【目錄】：目錄4-7Contents7-10本文主要創(chuàng)新點10-11摘要11-13ABSTRACT13-15第一章緒論15-43第一部分功能化量子點用于生物分子傳感15-361.1量子點的光學(xué)特性16-191.2水溶性量子點的合成19-241.2.1量子點的合成方法19-201.2.2量子點的表面修飾及相轉(zhuǎn)移方法20-241.3量子點在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用24-301.3.1生物成像24-261.3.2疾病診斷26-281.3.3生物分子檢測28-301.4葡萄糖檢測的研究進展30-351.4.1電化學(xué)法30-311.4.2熒光法31-331.4

8、.3基于量子點的葡萄糖傳感器33-351.5共振光散射檢測的研究進展35-361.5.1共振光散射351.5.2共振光散射技術(shù)在分析中的應(yīng)用35-36第二部分室溫磷光傳感器的研究簡述36-431.6室溫磷光法的發(fā)展36-371.7室溫磷光傳感器的應(yīng)用37-411.7.1氧傳感381.7.2金屬離子傳感38-401.7.3生物傳感401.7.4金屬卟啉RTP傳感器40-411.8本論文的立題依據(jù)及研究意義41-43第二章CdSe量子點的合成、表面修飾與功能化43-512.1引言43-442.2實驗部分44-452.2.1試劑與儀器442.2.2實驗方法44-452.3結(jié)果與討論45-502.3.

9、1CdSeQDs葡聚糖修飾前后外觀變化45-462.3.2CdSeQDs和水溶性葡聚糖修飾QDs的電鏡表征46-472.3.3紅外光譜表征472.3.4紫外-可見吸收光譜表征47-482.3.5熒光光譜表征48-492.3.6核磁共振氫譜表征492.3.7葡聚糖溶液pH值對CdSeQDs相轉(zhuǎn)移及熒光的影響49-502.4結(jié)論50-51第三章葡聚糖包覆的CdSe量子點作為共振光散射探針用于單糖的識別與測定.51-693.1引言51-523.2實驗部分52-533.2.1試劑與儀器523.2.2實驗方法52-533.3結(jié)果與討論53-683.3.1ConA誘導(dǎo)的Dex-CdSeQDs進一步聚集53-573.3.2葡萄糖誘導(dǎo)的ConA/Dex-CdSeQDs聚集體解聚57-613.3.3其它單糖的親合力競爭作用61-633.3.4血清樣品的干擾分析和血糖測定63-643.3.5葡聚糖分子量對CdSeQDs作為RLS探針的影響64-673.3.6單糖傳感機理67-683.4結(jié)論68-69第四章陽離子鈀卟啉的合成與重金屬離子的傳感研究69-854.1引言69-704.2實驗部分70-724.2.1儀器與試劑704.2.2實驗方法70-724.3結(jié)果與討論72-844.3.1Pd-TAPP的形成與光譜特性研究72-734.