耐火材料的高溫使用性質(zhì)

1、耐火材料工藝原理 第一章 耐火材料的組成與性質(zhì)耐火材料的高溫使用性質(zhì)5.1 耐火度5.1.1 耐火度定義定義：耐火材料在無荷重時(shí)抵抗高溫作用而不熔化的性質(zhì)稱為耐火度。耐火度是個(gè)耐火材料高溫性質(zhì)的技術(shù)指標(biāo)，對于耐火材料而言，耐火度表示的意義與熔點(diǎn)不同。熔點(diǎn)是純物質(zhì)的結(jié)晶相與其液相處于平衡狀態(tài)下的溫度，如氧化鋁Al2O3熔點(diǎn)為2050，氧化硅SiO2的熔點(diǎn)為1713，方鎂石MgO的熔點(diǎn)為2800等。但是，一般耐火材料是由各種物質(zhì)組成的多相固體混合物，并非單相的純物質(zhì)，故沒有固定的熔點(diǎn)，其熔融是在一定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的，即只有一個(gè)固定的開始熔融溫度和一個(gè)固定的熔融終了溫度，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)液相和固相

2、是同時(shí)存在的。5.1.2 耐火度測定在實(shí)際中，耐火度的測定并非采用直接測溫的方法，而是通過具有固定彎倒溫度的標(biāo)準(zhǔn)錐與被測錐彎倒情況的比較來測定的。耐火度測定：將-180目的物料加上結(jié)合劑，用模具制成截頭三角錐，上底邊長2mm，下底邊長8mm，高30mm，截面成等邊三角形。將2只被測錐與4只標(biāo)準(zhǔn)錐用耐火泥交錯(cuò)固定于耐火材料臺(tái)座上，6個(gè)錐錐棱向外成六角形布置，錐棱與垂線夾角為8o。臺(tái)座轉(zhuǎn)速為2r/min，快速升溫至比估計(jì)的耐火度低100200時(shí)，升溫速度變?yōu)?.5/min。由于被測錐產(chǎn)生液相及自重的作用，錐體逐漸變形彎倒，錐頂彎至與臺(tái)座接觸時(shí)的溫度，即為被測材料的耐火度（記下2個(gè)參考高溫標(biāo)準(zhǔn)錐的錐

3、號(hào)，例如WZ168170）。標(biāo)準(zhǔn)錐稱為測溫錐，我國測溫錐用“WZ”表示錐體彎倒溫度的1/10進(jìn)行標(biāo)號(hào)；前蘇聯(lián)用“K”，英國、日本等國用“SK”等標(biāo)號(hào)測溫錐。系列錐號(hào)及相應(yīng)溫度見教材書后的附表2。錐體彎倒時(shí)的液相含量約為7080%，其粘度約為1050Pa.s 。 5.1.3 影響材料耐火度的因素(1)決定耐火材料耐火度的因素：主要是材料的化學(xué)礦物組成及其分布情況。各種雜質(zhì)成分特別是具有強(qiáng)熔劑作用的雜質(zhì)成分，會(huì)嚴(yán)重降低制品的耐火度，因此提高耐火材料耐火度的主要途徑應(yīng)是采取措施來保證和提高原料的純度。(2)影響耐火材料耐火度的因素： 被測物料的粒度：被測物料的粒度過小，也會(huì)使耐火度測定值偏小。 測試

4、方法和測試條件對耐火度的影響：被測錐制備方法、被測錐的形狀尺寸及安放方法、臺(tái)座的轉(zhuǎn)速、升溫速度、加熱爐氣氛和溫度分布情況等，對耐火度測定的數(shù)值都有一定的影響。耐火度與使用溫度的區(qū)別。耐火度與使用溫度的溫度差可能很大，其因是耐火材料在使用中要經(jīng)受荷重、工作介質(zhì)（熔體、固體、氣體）的機(jī)械沖擊磨損和化學(xué)侵蝕、溫度的急變等。耐火度可以作為選用耐火材料時(shí)綜合評價(jià)判斷的一個(gè)參考數(shù)據(jù)。原料的耐火度測定可以判斷原料的雜質(zhì)成分與含量。常見耐火原料及耐火制品的耐火度指標(biāo)為：表 1-3 各材料的耐火度指標(biāo)()品種結(jié)晶硅石硅磚硬質(zhì)粘土粘土磚高鋁磚鎂磚耐火度1730-17701690-17301750-17701610

5、-17501770-200020005.2 高溫荷重變形溫度5.2.1 高溫荷重變形溫度定義定義：耐火材料在固定荷重條件下，隨溫度升高發(fā)生規(guī)定變形率時(shí)的溫度。該技術(shù)指標(biāo)表示了耐火材料對溫度與荷重同時(shí)作用的抗變形能力。耐火材料發(fā)生不同變形率的溫度區(qū)間，反映了耐火材料呈現(xiàn)明顯塑性變形的軟化溫度范圍。在一定程度上體現(xiàn)了材料于使用條件下的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。5.2.2 高溫荷重變形溫度的測定被測試樣是在制品上鉆取直徑d=50mm，h=50mm，中心孔徑d孔=12 13mm的帶孔圓柱體（以前是d=36mm，h=50mm的實(shí)心圓柱體）。將試樣置于試驗(yàn)電爐內(nèi)，在200Kpa的靜壓力下，按規(guī)定的升溫速度分階段地連續(xù)均勻

6、加熱（1000,510/min;1000,4 5/min），測定試樣壓縮變形率0.5%（即試樣高度壓縮0.25mm）時(shí)的溫度，即為被測試樣的“荷重軟化開始溫度T0.5”，亦稱“荷重軟化點(diǎn)”（以前荷重軟化點(diǎn)是變形率為0.6%時(shí)的溫度T0.6）。高溫荷重變形溫度還需要測出壓縮變形率1.0%、2.0%、5.0%等相對應(yīng)的變形溫度T1.0、T2.0、T5.0等（以前是測出變形率4.0%、40%的T4.0、T40）。將各變形率及變形溫度繪制圖形，如P21的表1-5和圖1-3所示。這樣，就可以在較大的溫度范圍把材料的結(jié)構(gòu)性能隨溫度的變化情況很明顯地表示出來了。5.2.3 高溫荷重變形溫度的影響因素從圖表中

7、可見，各種耐火材料因其結(jié)構(gòu)性能的不同，高溫荷重變形溫度曲線形狀也不同。1#、4#、6#曲線為粘土質(zhì)耐火材料和高鋁質(zhì)耐火材料，由于晶相與液相的比例差異，荷重軟化開始溫度不一致，但是液相量和液相粘度隨溫度升高的變化程度均較小，曲線較平緩。2#曲線為硅磚，由于鱗石英構(gòu)成的結(jié)晶骨架堅(jiān)強(qiáng)，材料中的液相量少且粘度大，當(dāng)溫度接近鱗石英的熔點(diǎn)時(shí)試樣才開始變形，結(jié)晶骨架破壞，迅速坍塌。荷重軟化開始溫度與變形40%的溫度只差20，僅比耐火度低60 70。3#曲線為鎂磚，方鎂石是被結(jié)合物（低熔結(jié)晶化合物）膠結(jié)，當(dāng)溫度升高至低熔化合物的熔點(diǎn)以后，生成了粘度很小的液相，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)體的松垮。荷重軟化開始溫度與結(jié)構(gòu)潰裂時(shí)的溫

8、度僅差10 30，而與耐火度卻相差1000以上。綜上所述，影響高溫荷重變形溫度的主要因素是：主晶相的結(jié)晶構(gòu)造及特性，主晶相顆粒間結(jié)合狀態(tài)、結(jié)合物的種類等；主晶相與液相的相對比例，溫度升高時(shí)二者的相互作用及對液相數(shù)量、粘度的影響；組織結(jié)構(gòu)中的氣孔數(shù)量多、尺寸大，高溫荷重變形溫度低。5.2.4 高溫荷重變形溫度的提高途徑：與提高材料抗蠕變性的途徑相同。 提高高溫荷重變形溫度的途徑，與提高材料抗蠕變性的途徑基本相同。1）純化原料：提高原料的純度或?qū)υ线M(jìn)行提純，盡量減少低熔物和強(qiáng)熔劑等雜質(zhì)成分（如，粘土磚中的Na2O、硅磚中的Al2O3、鎂磚中的SiO2和CaO等）的含量, 從而降低制品中的玻璃相含

9、量（這是提高該性能的首選方法）； 2）強(qiáng)化基質(zhì)：引人增大液相粘度的物質(zhì)和能形成高熔點(diǎn)化合物的成分，或加入能產(chǎn)生體積膨脹的物質(zhì)。3）改進(jìn)工藝：合理設(shè)計(jì)配合料的顆粒級配，提高坯體的成型壓力，獲得高致密度坯體，減少制品中的氣孔數(shù)量，使制品抗蠕變的有效成分增加；合理制定燒成制度（燒成溫、保溫時(shí)間、加熱及冷卻速度），使材料中的必要物化反應(yīng)充分進(jìn)行，獲得需要的物相組成和組織結(jié)構(gòu)。5.2.5 高溫荷重變形溫度與使用條件的差異根據(jù)耐火材料的高溫荷重變形溫度指標(biāo)，可以判斷耐火材料使用過程中在何種條件下失去承載能力以及制品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)的變化情況，可以作為評價(jià)和選用材料的依據(jù)。但是，高溫荷重變形溫度的測定條件與耐火制

10、品的使用情況還存在著較大差異：制品的使用條件下的荷重比試驗(yàn)時(shí)小的多，因此制品使用時(shí)的荷重軟化開始溫度比測定值要高；測定時(shí)材料整體處于同等的受熱條件，而使用時(shí)大多數(shù)情況是沿受熱面的垂直方向存在著較大的溫度梯度，材料的承載主要是材料的冷端部分；耐火材料的承受高溫荷重的使用時(shí)間要比試驗(yàn)測定時(shí)多的多；在實(shí)際使用過程中，耐火材料還可能受到彎曲、拉伸、扭轉(zhuǎn)、沖擊化學(xué)介質(zhì)和工作氣氛的作用影響。5.3 高溫體積穩(wěn)定性5.3.1 高溫體積穩(wěn)定性的意義及定義定義：耐火材料在高溫下長期使用時(shí)，其外形體積保持穩(wěn)定不發(fā)生變化的性能，稱為耐火材料的高溫體積穩(wěn)定性。是評價(jià)制品質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)。耐火材料在燒成過程中，其間的

11、物理化學(xué)變化一般都未達(dá)到燒成溫度下的平衡狀態(tài)。當(dāng)制品長期使用時(shí)，一些物理化學(xué)反應(yīng)在高溫下會(huì)繼續(xù)進(jìn)行；此外，耐火材料燒成中因種種原因會(huì)有燒結(jié)不充分的制品，在制品使用中會(huì)產(chǎn)生進(jìn)一步的燒結(jié)。在此方面的過程中，也導(dǎo)致制品會(huì)發(fā)生不可逆的體積尺寸的變化，即殘余膨脹或收縮，也稱為重?zé)蛎浕蚴湛s。重?zé)w積變化的大小，即表明制品的高溫體積穩(wěn)定性。耐火制品的高溫體積穩(wěn)定性這一指標(biāo)對于其使用具有指導(dǎo)意義。重?zé)蛎浕蚴湛s較大的制品，高溫使用時(shí)的體積尺寸變化會(huì)造成制品的脫落或應(yīng)力破壞，甚至可能使耐火材料的砌筑體松散，工作介質(zhì)侵入到砌筑體內(nèi)部，最后導(dǎo)致砌筑體的損毀。不定形耐火材料和不燒磚因其使用前無需燒成，該指標(biāo)的測定尤

12、為重要。提高定形制品的高溫體積穩(wěn)定性，可以適當(dāng)提高燒成溫度與保溫時(shí)間，以使物化反應(yīng)及燒結(jié)充分進(jìn)行。制品的高溫體積穩(wěn)定性通常是測定制品的重?zé)€變化率Lc和重?zé)w積變化率Vc。5.3.2 制品重?zé)€變化Lc和重?zé)w積變化率Vc的測定試樣尺寸為50mm×50mm×60mm或d=50mm、h=60mm，升溫速率為：室溫RT800，10/min；8001200，35/min；1200，13/min。最高試驗(yàn)溫度按材料的使用技術(shù)條件確定，一般較使用溫度高一些。保溫時(shí)間為5小時(shí)。重?zé)€變化率Lc=(L1-Lo)/Lo×100%重?zé)w積變化率Vc=(V1-Vo)/Vo×

13、100%式中：Lo、L1重?zé)昂笤嚇拥拈L度，（mm）；Vo、V1重?zé)昂笤嚇拥捏w積，（cm3）。測定結(jié)果正值為膨脹，負(fù)值為收縮。多數(shù)耐火材料重?zé)龝r(shí)收縮，如粘土磚；少數(shù)膨脹，如硅磚等。5.4 熱震穩(wěn)定性 耐火材料在使用過程中，經(jīng)常會(huì)受到環(huán)境溫度急劇變化的作用，導(dǎo)至制品產(chǎn)生裂紋，剝落甚至崩潰。這種破壞作用限制了窯爐的加熱和冷卻速度、限制窯爐的強(qiáng)化操作，而且也是制品和窯爐加速損壞的主要原因之一。5.4.1熱震穩(wěn)定性的定義及熱震破壞類型（1）定義：耐火材料抵抗溫度的急劇變化而不破壞的性能稱為熱震穩(wěn)定性（也稱為抗熱震性或溫度急變抵抗性）。如果某材料抵抗溫度急變而不破壞的能力強(qiáng)，則稱之為熱震穩(wěn)定性高（或抗

14、熱震性好）；否則，稱之為熱震穩(wěn)定性低（或抗熱震性差）。例如：莫來石、堇青石質(zhì)耐火材料經(jīng)受溫度急變而不易斷裂和剝落，則為熱震穩(wěn)定性高（或抗熱震性好）的材料；硅磚、鎂磚經(jīng)受溫度急變易于斷裂和剝落，則為熱震穩(wěn)定性低（或抗熱震性差）的材料。對于像鋼包、轉(zhuǎn)爐內(nèi)襯及陶瓷隧道窯窯車和窯具等，其工作時(shí)溫度急變程度大，則應(yīng)選擇熱震穩(wěn)定性高的耐火材料。（2）熱震破壞的類型：材料的熱震破壞可分為兩大類： 熱震斷裂（或稱熱沖擊斷裂）：經(jīng)受溫度急變時(shí)瞬時(shí)斷裂； 熱震損傷：在熱沖擊循環(huán)作用下，材料先是開裂、剝落，然后碎裂或變質(zhì)終至整體損壞。5.4.2 材料的抗熱震性材料的抗熱震能力，是其力學(xué)性能和熱學(xué)性能對應(yīng)于各種受熱條

15、件的綜合表現(xiàn)。材料固有的力學(xué)性能參數(shù)：強(qiáng)度、斷裂韌性參數(shù)，表征其對熱震破壞的抵抗力；而各種熱環(huán)境下引起的熱應(yīng)力，以及與之相應(yīng)的應(yīng)力強(qiáng)度因子是熱震破壞的動(dòng)力。對高溫材料的抗熱震性評價(jià)，源于兩種觀點(diǎn)：（1）基于熱彈性理論：以熱應(yīng)力 和材料固有強(qiáng)度 之間的平衡關(guān)系作為熱震破壞的判據(jù)：Hf.（4.7） 當(dāng)材料固有的強(qiáng)度不足以抵制熱震溫差引起的熱應(yīng)力，就導(dǎo)致材料瞬時(shí)斷裂，即所誤謂的“熱震斷裂”；（2）基于斷裂力學(xué)理論：以彈性應(yīng)變能W和材料的斷裂能U之間的平衡關(guān)系作為熱震破壞的判據(jù)：WU.（4.8）當(dāng)熱應(yīng)力導(dǎo)致的儲(chǔ)存于材料中的應(yīng)變能W，足以支付裂紋成核和擴(kuò)展新生表面所需的能量U時(shí)，裂紋就形成和擴(kuò)展。該理論

16、把材料的抗熱震性和物理性質(zhì)的變化聯(lián)系起來，探討了材料在受熱沖擊時(shí)出現(xiàn)的開裂、剝落、退化、變質(zhì)，終至碎裂和損壞的過程，即所謂的熱震損傷過程。5.4.3抗熱震斷裂理論（1） 熱應(yīng)力在不受外應(yīng)力作用的情況下，材料由于溫度急變而開裂或斷裂，這是熱膨脹引起的內(nèi)應(yīng)力局部地或整體地超過材料強(qiáng)度的必然結(jié)果。例如：一個(gè)兩端自由、長度為L的各向同性均質(zhì)圓棒，當(dāng)其所處的溫度從T0升至T1時(shí)，就會(huì)膨脹伸長L，但這時(shí)不會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，倘若圓棒的兩端具有完全剛性的約束，熱膨脹則不能實(shí)現(xiàn)，這時(shí)就產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，這項(xiàng)內(nèi)應(yīng)力相當(dāng)于欲使棒長(L+L)壓縮成L所需的應(yīng)力： （4.1）其中E、分別為圓棒的彈性模量和熱膨脹系數(shù)，當(dāng)T1T0，

17、材料內(nèi)部產(chǎn)生了壓應(yīng)力，當(dāng)T1T0，則產(chǎn)生張應(yīng)力。這種由于熱膨脹或收縮引起的內(nèi)應(yīng)力，稱為熱應(yīng)力。熱應(yīng)力不僅在具有機(jī)械約束的條件下產(chǎn)生，而且在均質(zhì)材料中當(dāng)出現(xiàn)了溫度梯度、非均質(zhì)材料中的各相之間存在熱膨脹系數(shù)差別，甚至在單相多晶體中存在的熱膨脹系數(shù)各向異性，都是產(chǎn)生熱應(yīng)力的根源。材料受熱沖擊產(chǎn)生熱應(yīng)力的大小、作用形式（壓、張、剪），除了材料與環(huán)境的溫度差T、材料的E、有關(guān)外，還與材料的導(dǎo)熱系數(shù)、材料表面的傳熱系數(shù)h（材料表面與環(huán)境介質(zhì)在單位溫度差下、單位面積上、單位時(shí)間內(nèi)的換熱量），以及材料的形狀大小因子b（球或圓柱的半徑，板的半厚度）等因素有關(guān)，即取決于 bh/值（此值稱為比奧數(shù)，無因次數(shù))。比奧

18、數(shù)值小，材料受熱程度小、內(nèi)部溫度均勻程度高，材料受熱震的程度也小。一般認(rèn)為， > 50（或認(rèn)為 > 20）時(shí)的受熱條件為急劇受熱或冷卻， < 0.5（或認(rèn)為 < 5）時(shí)的受熱條件為緩慢受熱或冷卻。若值不大不小，即處于0.5 < < 50時(shí)，若欲進(jìn)行熱應(yīng)力分析則必須考慮到試樣內(nèi)部溫度分布隨時(shí)間的變化，即溫度變化速率。 急劇受熱或冷卻條件下產(chǎn)生的熱應(yīng)力一塊從高溫T1爐里取出并立即拋入低溫T0水中的高溫材料，在初始瞬間其表面層的收縮率為，然而此時(shí)尚保持原有溫度T1的里層并未收縮，于是表面層受到一個(gè)來自里層的張力，而里層受到一個(gè)來自外層的壓力，這個(gè)由于急劇冷卻而產(chǎn)生

19、于材料表面的張應(yīng)力為：.（4.2）式（4.2）中泊松比項(xiàng)（1-）的引入，是由于考慮到多向應(yīng)變導(dǎo)致了多向熱應(yīng)力的結(jié)果，隨后材料的溫度由表及里逐步下降，表面層的熱應(yīng)力亦相應(yīng)減少。 緩慢受熱或冷卻條件下產(chǎn)生的熱應(yīng)力對于一個(gè)無限大平板，在兩側(cè)均勻受熱（或冷卻）的過程中，其內(nèi)部任意一點(diǎn)的溫度T，是受熱（或冷卻）時(shí)間t和該點(diǎn)至平板的中和面的距離x的函數(shù)：（4.3）愈接近外層則受熱（或冷卻）速率愈快，中和面層的溫度變化速率最小。在某一瞬間，板內(nèi)任一點(diǎn)的應(yīng)力取決于該點(diǎn)溫度與此時(shí)板的平均溫度之差，進(jìn)一步考慮到幾何因素和熱傳導(dǎo)性的影響，理論研究結(jié)果表明，板內(nèi)某點(diǎn)應(yīng)力表達(dá)式：.（4.4）n為與試樣幾何形狀有關(guān)的常數(shù)

20、，無限平板的n=3。 怛速受熱或冷卻條件下產(chǎn)生的熱應(yīng)力當(dāng)構(gòu)件表面以恒定速率進(jìn)行加熱或冷卻時(shí)，其平均溫度處于中心和表面溫度之間，而且隨著表面溫度的變化而變化。理論研究結(jié)果表明，其表面熱應(yīng)力表達(dá)式為：(4.6)表中稱為導(dǎo)溫系數(shù)，它表征在溫度變化過程中材料內(nèi)部各點(diǎn)的溫度趨于均勻的能力，為材料密度，c為比熱容，為熱傳導(dǎo)率。（2）抗熱震斷裂分析在受熱或冷卻過程中，于高溫材料中所形成的溫度梯度和產(chǎn)生的最大熱應(yīng)力，隨受熱或冷卻條件而不同?？梢哉J(rèn)為，這種最大熱應(yīng)力 是多種參數(shù)的函數(shù)： .（4.9）其中m為材料的特性參數(shù)，諸如力學(xué)性能、熱學(xué)性能參數(shù)；H為熱處理?xiàng)l件，諸如氣、液等環(huán)境介質(zhì)；S為試樣幾何因子，T為與

21、溫度有關(guān)的參數(shù)，諸如溫差、升溫速率等。在試樣的幾何形狀和熱處理?xiàng)l件相同的情況下，和可視為常數(shù)，則：.（4.10）當(dāng)高溫材料中產(chǎn)生的最大熱應(yīng)力，隨著溫度函數(shù)的增大而提高到相當(dāng)于材料本身的固有強(qiáng)度的臨界熱應(yīng)力值時(shí)：即，稱此時(shí)的溫度函數(shù)稱為臨界溫度函數(shù)P(T)c。由式中（4.10）得到： =或 =.（4.12）式中的是的倒數(shù)?？梢?，臨界溫度函數(shù)P(T)c，是高溫材料抗熱震斷裂的量度，稱之為抗熱震參數(shù)，用R表示。它可借助于材料的力學(xué)性能和熱學(xué)性能參數(shù)來加以描述。 急劇受熱或次冷卻時(shí)的抗熱震參數(shù)，對于急劇受熱或次冷卻時(shí)的高溫材料，其臨界溫度函數(shù)就是引起臨界熱應(yīng)力的臨界溫差，從式（4.2）得到急劇受熱或次

22、冷卻時(shí)的抗熱震參數(shù)R1為：=.（4.13） 緩慢受熱或冷卻時(shí)的抗熱震參數(shù) 同理，從式（4.4）得到緩慢受熱或冷卻時(shí)的抗熱震參數(shù)R2為：.（4.14） 材料能承受的最大溫度急變速率從耐火工藝學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，人們往往關(guān)心的是材料所能容忍的最大升溫或冷卻速成率，從式4.6可得臨界變溫速率表達(dá)式： .（4.15）則得到最大溫度急變的抗熱震參數(shù)R3：= （4.16）臨界變溫速率與抗熱震參數(shù)R3關(guān)系為：.（4.17）可見，隨構(gòu)件幾何尺寸的增大，其臨界變溫速率減小。如何理解？通過以上分析可見，對于不同的熱處理?xiàng)l件和不同的影響因素，用以表征材料抗熱震性的參數(shù)不盡相同。各抗熱震動(dòng)參數(shù)的共同點(diǎn)是，隨著材料強(qiáng)度f和熱

23、導(dǎo)率的提高而增大，隨著彈性模量E和熱膨脹系數(shù)的增大而減小。以上的討論是從熱彈性力學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，以高溫陶瓷材料的熱應(yīng)力和材料固有的強(qiáng)度之間的平衡關(guān)系為判據(jù)，分析出材料在變溫過程中所能容忍的最大溫差和最高變溫速率。相應(yīng)探討了在各種熱震條件下，用以表征高溫陶瓷材料抗熱震斷裂能力的各種抗熱震參數(shù)。5.4.4 抗熱震損傷理論從斷裂力學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，分析材料在溫度變化條件下的裂紋成核、擴(kuò)展及抑制過程，以彈性應(yīng)變能和斷裂能之間的平衡關(guān)系作為熱震損壞的判據(jù)，是抗熱震損傷的理論基礎(chǔ)。實(shí)際上，材料中不可避免地存在著或大或小、數(shù)量不等的微裂紋；而且在熱震環(huán)境中出現(xiàn)的裂紋核，亦不總是立即導(dǎo)致材料的斷裂。例如，氣孔率為1

24、0 20%的非致密性材料中的熱震裂紋核，往往受到氣孔的抑制。這里，氣孔的存在不僅起著鈍化裂紋尖端、減少應(yīng)力集中的作用，而且促使熱導(dǎo)率下降而起隔熱作用。設(shè)有一個(gè)半徑為r的受熱球體，當(dāng)球中心的熱應(yīng)力達(dá)到相當(dāng)于材料的斷裂強(qiáng)度時(shí)，理論研究結(jié)果表明，球體中所蘊(yùn)藏的總彈性應(yīng)變能是：（4.18）其中n為幾何因子。若該能量，因球體產(chǎn)生了新生面積為2A的N條裂紋而消耗殞盡，則新生裂紋所需支付的總表面能量為：（4.19）此時(shí) 于是得到： （4.20）式中為斷裂能。從式中（4.20）右項(xiàng)可見：球體愈大，則相對裂紋面積愈大；產(chǎn)生的熱應(yīng)力裂紋數(shù)量愈多，則相對裂紋面積愈小。裂紋面積是構(gòu)件損傷程度的一種量度，愈小，則構(gòu)件的

25、抗熱震損傷能力愈強(qiáng)。將式4.20中與試樣形狀有關(guān)的幾何因素除外，其倒數(shù)可視為材料的一種抗熱震損傷參數(shù)，于是得到抗熱震損傷參數(shù)的表示式： .（4.21）對于斷裂能相當(dāng)?shù)臉?gòu)件而言，可視為常數(shù)，于是從式中（4.21）得出抗熱震損傷參數(shù)R4：.（4.22）對比式（4.18）和式（4.22），可以看出，實(shí)際上與彈性應(yīng)變能成反比，即彈性應(yīng)變能是材料熱震損傷的動(dòng)力。從式（4.21）還可以進(jìn)一步作如下分析：根據(jù)斷裂力學(xué)理論：， 式中C為裂紋的半長度即，若熱震過程中產(chǎn)生了N條裂紋，則彈性應(yīng)變能必需支付N倍的裂紋擴(kuò)展新生表面所需的表面能量。根據(jù)以上分析可以得出結(jié)論，抗熱震損傷性能好的材料應(yīng)變具有較高的彈性模量E和

26、較低的強(qiáng)度f；提高其斷裂能、改善其斷裂韌性以及適量微裂紋的引入，將有利于抗熱震損傷性能的提高。致密高強(qiáng)度的陶瓷材料容易熱震炸裂，而多孔陶瓷則更適應(yīng)于熱起伏的環(huán)境中，就是這個(gè)緣故。抗熱震損傷理論，適合于多孔材料的熱震分析。5.4.5 裂紋的動(dòng)態(tài)擴(kuò)展及熱震裂紋的穩(wěn)定性抗熱震斷裂理論，所注意到是裂紋成核問題；抗熱震損傷理論，所關(guān)心的是裂紋擴(kuò)展問題。Hasselman從斷裂力學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，提出：“裂紋擴(kuò)展的動(dòng)力是彈性應(yīng)變能，裂紋擴(kuò)展過程就是彈性應(yīng)變能逐步釋放并支付表面能增量的過程，一旦全部彈性應(yīng)變能向表面能轉(zhuǎn)化殆盡，裂紋的擴(kuò)展就終止了?！?。理論研究結(jié)果表明，對應(yīng)于某一給定的臨界溫度差，有兩種不穩(wěn)定的臨

27、界裂紋長度（短裂紋Lo和長裂紋L1），其擴(kuò)展過程以及相應(yīng)熱震強(qiáng)度衰減的變化規(guī)律如右圖所示。5.4.5.1 含有短裂紋模型體的裂紋擴(kuò)展對于短裂紋Lo來說，當(dāng)?shù)竭_(dá)了臨界溫度差Tc時(shí)，應(yīng)變能釋放率超過了裂紋成核的表面能增量，于是多余的能量轉(zhuǎn)為裂紋擴(kuò)展的動(dòng)能，驅(qū)使裂紋核繼續(xù)動(dòng)態(tài)擴(kuò)展。當(dāng)應(yīng)變能釋放殆盡時(shí)，裂紋就終止于長度L1，此時(shí)裂紋是在T=Tc的條件下處于亞臨界狀態(tài)。欲使其重新轉(zhuǎn)為失穩(wěn)態(tài)向前擴(kuò)展，則需要一個(gè)溫度差增量，當(dāng)溫度差增大到Tc時(shí)，裂紋就隨著溫度差的繼續(xù)增大而逐步擴(kuò)展，并受裂紋穩(wěn)定性參數(shù)Rst所控制。TcRst= 由上圖可見，含有短裂紋Lo的模型體一旦受到臨界溫度差Tc的作用，強(qiáng)度就從原始o(jì)的

28、突然下降到a，隨后是一個(gè)相當(dāng)于亞臨界狀態(tài)的強(qiáng)度恒定階段，溫度差達(dá)Tc后強(qiáng)度重新又隨著裂紋的逐步擴(kuò)展而相應(yīng)地繼續(xù)下降。4.3.2 含有長裂紋模型體的裂紋擴(kuò)展對于長裂紋L1而言，當(dāng)?shù)竭_(dá)了臨界溫度差Tc后，長裂紋L1的擴(kuò)展是準(zhǔn)靜態(tài)的。這里既沒有多余應(yīng)變能的驅(qū)動(dòng)作用，也不存在處于亞臨界狀態(tài)的裂紋。隨著熱震溫度差的逐步增大，裂紋相應(yīng)地繼續(xù)擴(kuò)展并由裂紋穩(wěn)定性參數(shù)Rst控制。顯然，在到達(dá)臨界溫度差Tc之后，隨著溫度差的繼續(xù)增大，其強(qiáng)度的下降表現(xiàn)出“連續(xù)而緩和”。5.4 耐火材料的選材要求5.4.1 由裂紋成核方面考慮上述對耐火材料抗熱震性評價(jià)的兩種理論，對處于熱震環(huán)境之中的耐火材料制品的選材、設(shè)計(jì)具有一定的

29、指導(dǎo)作用。為了防止裂紋核的形成，要求材料具有較高的原始強(qiáng)度o、熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散導(dǎo)溫系數(shù)a，以及較低的熱膨脹系數(shù)、彈性模量E。5.4.2 由裂紋擴(kuò)展方面考慮Hasselman從陶瓷棒熱震裂紋成核后彈性應(yīng)變能和斷裂表面能之間的平衡出發(fā)，求出熱震前強(qiáng)度o和熱震后強(qiáng)度a的關(guān)系式：a/oo-3/2可見，材料的原始強(qiáng)度愈高，其熱震后強(qiáng)度的衰減愈大。由上式和R4可知，選擇耐火材料的依據(jù)應(yīng)是盡量減少熱震裂紋的擴(kuò)展程度。為此，材料應(yīng)具有較高的斷裂表面能f和彈性模量E、較低的原始強(qiáng)度o、適當(dāng)?shù)牧鸭y密度，這將使終止裂紋的長度L1較小，熱震后殘存強(qiáng)度a相應(yīng)增大。5.4.3綜合熱震斷裂和熱震損傷兩個(gè)方面考慮綜合熱震斷裂和

30、熱震損傷兩個(gè)方面，抗熱震性良好的耐火材料的物性因素可以這樣選擇確定：較低的熱膨脹系數(shù)；較高的熱導(dǎo)率、導(dǎo)溫系數(shù)a和斷裂表面能f。彈性模量E和強(qiáng)度f的大小選擇，在熱震斷裂和熱震損傷兩個(gè)方面是矛盾的，實(shí)際上彈性模量E和強(qiáng)度f之間具有相關(guān)性，二者之比E/f一般為1000左右，考慮R4與強(qiáng)度f的方次關(guān)系，較小的強(qiáng)度f對于R4貢獻(xiàn)更大，且對R1基本沒有影響（二者方次相同）。5.4.4 提高耐火制品抗熱震性的工藝措施（1）選用具有較低的熱膨脹系數(shù)及較高的熱導(dǎo)率的材料為原料；（2）增大晶粒尺寸或配料顆粒度，以便擴(kuò)大原始裂紋長度，是提高抗熱震性的有效措施；人為地在材料中引入適量的第二相材料（在制品燒成時(shí)產(chǎn)生體積

31、膨脹或收縮的微粉），造成復(fù)相材料在溫度急變過程中易于形成微裂紋或微細(xì)孔隙，由此可使裂紋作準(zhǔn)靜態(tài)連續(xù)穩(wěn)定擴(kuò)展，并起到鈍化擴(kuò)展裂紋尖端的應(yīng)力集中作用。（3）調(diào)節(jié)配合料顆粒級配及成型壓力，使材料中保持一定的氣孔率；調(diào)整燒成制度使制品燒成時(shí)輕度欠燒或輕燒，可使顆粒間存有微小空隙。（4）在允許的情況下，改變制品的形狀和尺寸等。5.4.5 抗熱震性試驗(yàn)方法制品的抗熱震性試驗(yàn)方法一般有兩種，一種是制品熱震后的端面損失循環(huán)次數(shù)法，是冶金部1976年頒布的YB 376-75檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)；另一種是制品試樣熱震后的殘余強(qiáng)度法，是冶金部1991年批準(zhǔn)，國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB 4018-91。制品端面損失循環(huán)次數(shù)法，是將耐火制品

32、一端加熱至1100，保溫20min后，將熱端浸入1030的流動(dòng)水中50mm深，3min后取出于空氣中自然干燥5 10min。再將其重復(fù)操作，直至制品的試驗(yàn)端面破損50%的循環(huán)次數(shù)，即為制品的抗熱震性能。試樣熱震殘余強(qiáng)度法，是將試樣加熱1000保溫30min后，取出室內(nèi)空氣中自然冷卻至室溫，測定試樣的1次熱震殘余抗折強(qiáng)度。根據(jù)需要，可以測定加熱冷卻循環(huán)n(n=1、2、3、)次后的熱震殘余抗折強(qiáng)度。為了便于比較分析材料的各次熱震殘余強(qiáng)度的大小，常用殘余強(qiáng)度與原始強(qiáng)度的相對保持率K=n/o×100%，給出試樣的抗熱震性能。此外，國內(nèi)外還有其它的測試方法，如鑲板法等，各有千秋。5.6 抗渣性

33、5.6.1 抗渣性定義定義：耐火材料在高溫抵抗熔渣侵蝕作用而不破壞的能力，稱為抗渣性。這里的熔渣是一個(gè)廣義的概念，涵概了高溫下與耐火材料相接觸的固體、液體、氣體三個(gè)狀態(tài)的物質(zhì)。例如，冶金爐料、燃料灰分、飛塵、水泥熟料、煅燒的石灰、爐體中比鄰的化學(xué)性質(zhì)差異大的耐火材料、固態(tài)金屬物質(zhì)、焦碳等；金屬熔體、冶金熔渣、玻璃液等；煤氣、一氧化碳，氟、硫、鋅、堿等蒸氣 。熔渣侵蝕是耐火材料在使用過程中最常見的一種損壞形式，如煉鋼爐襯、鋼包襯、高爐爐腰爐缸內(nèi)襯、有色冶金爐襯、玻璃池窯的池壁池底、水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)襯等材料的損壞，基本上是熔渣侵蝕的結(jié)果。在耐火材料的實(shí)際使用中，有50%是由于熔渣侵蝕而損壞。5.6.2

34、 熔渣侵蝕的形式上述熔渣物質(zhì)在高溫下一般形成液相物質(zhì)與耐火材料接觸，即固體物質(zhì)、氣體物質(zhì)在高溫下與耐火材料反應(yīng)后，最終也會(huì)形成液相。所以，熔渣侵蝕的實(shí)質(zhì)是液相熔渣的侵蝕過程，即主要是耐火材料在熔渣中的溶解過程和熔渣向耐火材料內(nèi)部的侵入滲透過程。熔渣侵蝕的形式可分為：（1）單純?nèi)芙猓耗突鸩牧吓c液相熔渣不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物理溶解過程。（2）反應(yīng)溶解：耐火材料與液相熔渣在其界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，耐火材料的工作面部分地轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿刍衔镂锒苋朐?，熔渣的化學(xué)組成也發(fā)生了改變。（3）侵入變質(zhì)溶解：高溫液相熔渣通過氣孔侵入耐火材料的內(nèi)部深處，向耐火材料中的液相或固相進(jìn)行擴(kuò)散，使耐火制品的組成與結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)的改變

35、，使耐火材料易于溶入熔渣中。5.6.3 熔渣對耐火材料的單純?nèi)芙馊墼鼘δ突鸩牧系娜芙膺^程，存在著溶解度和溶解速度兩個(gè)因素。溶解度是耐火材料與熔渣在某一個(gè)溫度下處于相平衡狀態(tài)時(shí)，耐火材料在熔渣中的溶解程度，即飽和溶解度。飽和溶解度可由杠桿規(guī)則求出，如右圖所示。F為耐火材料組成點(diǎn)，S為熔渣組成點(diǎn)，飽和溶解度Co =SL/FS×100%。實(shí)際的溶解過程并非是相平衡狀態(tài)，在溶解過程中，飽和溶解度Co只是處于耐火材料與熔渣的接觸面部位，距接觸面一定距離以外，是耐火材料溶入熔渣的實(shí)際濃度Cx，如右圖所示。耐火材料的溶解速度dC/dt為：(dC/dt)=D(Co-Cx)S/式中：D耐火材料通過擴(kuò)散

36、層的擴(kuò)散系數(shù)；S熔渣與耐火材料的接觸面積；擴(kuò)散層厚度。溫度改變，熔渣的粘度和擴(kuò)散層厚度變化，物質(zhì)在熔渣擴(kuò)散層中的擴(kuò)散速度發(fā)生變化，溶解速度也發(fā)生變化。熔渣的流動(dòng)程度對溶解速度影響很大。熔渣高速流動(dòng)使擴(kuò)散層變薄，溶解速度加大。5.6.4 熔渣對耐火材料的反應(yīng)溶解耐火材料在熔渣中的溶解多是反應(yīng)溶解過程，反應(yīng)溶解過程的速度取決于：熔渣中反應(yīng)物離子通過熔體及擴(kuò)散層擴(kuò)散到熔渣與耐火材料接觸的相界面上的擴(kuò)散速度、界面上的二者的反應(yīng)速度、反應(yīng)產(chǎn)物溶入熔渣并擴(kuò)散離開界面的速度。并且主要地為三者中速度最慢的過程所控制。耐火材料與非金屬的液相熔渣作用引起的熔蝕，一般認(rèn)為是由擴(kuò)散傳質(zhì)所控制；而與熔融金屬等作用時(shí)，則

37、是由界面反應(yīng)速度控制。耐火材料與液相熔渣的反應(yīng)速度快，低熔反應(yīng)產(chǎn)物大量生成。若反應(yīng)物或熔渣的粘度低時(shí)，反應(yīng)物易于從反應(yīng)界面處移走，材料表面又與新的熔渣層接觸發(fā)生反應(yīng)。由此，耐火材料將被液相熔渣快速熔蝕。耐火材料與液相熔渣的反應(yīng)速度慢，低熔反應(yīng)產(chǎn)物極少量生成。耐火材料難于被熔渣熔蝕。一般情況下，化學(xué)反應(yīng)的酸堿性原則也適用于耐火材料與液相熔渣的反應(yīng)程度。酸性耐火材料抗酸性渣能力強(qiáng)，堿性耐火材料抗堿性渣能力強(qiáng)。液相熔渣對耐火材料的熔蝕溶解速度，代表性的關(guān)系式為：d=A(T/)1/2t1/2式中：d耐火材料的蝕損量； A常數(shù)； T熔渣溫度；熔渣粘度；t反應(yīng)時(shí)間。熔渣的溫度高、粘度小，耐火材料與熔渣易于

38、反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物易于從接觸界面上移走，耐火材料的熔蝕程度相應(yīng)就大。5.6.5 熔渣對耐火材料的侵入變質(zhì)溶解具有較大尺寸開口氣孔的耐火材料，液相熔渣對耐火材料的侵蝕不僅在接觸界面上進(jìn)行，還能夠經(jīng)氣孔侵入滲透至材料的內(nèi)部進(jìn)行。其侵入速度要比通過液相侵入或固相擴(kuò)散都要大的多。由此，反應(yīng)溶解的深度和面積擴(kuò)大，使液相熔渣侵入?yún)^(qū)域內(nèi)的材料組成與結(jié)構(gòu)發(fā)生變質(zhì)，形成溶解度高的變質(zhì)層，加速了材料的熔蝕。此外，變質(zhì)層與材料本體的化學(xué)礦物組成、結(jié)構(gòu)等不同，高溫及力學(xué)性能也不同，若有溫度急變發(fā)生，變質(zhì)層極易從材料上剝離下來，材料的新表面再與液相熔渣接觸，又可能重復(fù)液相熔渣的侵入與變質(zhì)層的剝離，加劇了材料的蝕損。此種情況

39、是鋼包包襯的使用壽命低的主要原因。耐火材料中的開口氣孔，可視為毛細(xì)管。根據(jù)鎂磚與C-A-S系液相熔渣作用確定的侵入速度關(guān)系式為：（熔渣侵入量公式）Vt=A(2r/2)1/2(Cos)/1/2(t)1/2式中：Vt熔渣侵入量；A接觸面積；開口氣孔率；r氣孔半徑；液相熔渣表面張力；液相熔渣與耐火材料的接觸角；液相熔渣的粘度；t時(shí)間。各因素對熔渣侵蝕的影響可分析如下：（1）氣孔率和氣孔尺寸對熔渣侵蝕的影響耐火材料開口氣孔率愈高，液相熔渣的侵入速度愈快，液相熔渣的侵入速度大致與氣孔率成正比。當(dāng)耐火材料的氣孔率一定時(shí)，氣孔的形狀、直徑、長度、分布等情況不相同，則液相熔渣的侵入速度可能變化很大。氣孔直徑尺

40、寸大，液相熔渣順利通過較大氣孔侵入，基質(zhì)部分容易被熔蝕掉，而使大顆粒裸露突出，顆粒與液相熔渣的接觸面積加大，顆粒的溶解與反應(yīng)程度加大，顆粒還容易被液相熔渣從制品上熔涮下來。另外有人提出，熔渣不侵入氣孔尺寸小于5m的氣孔。（2）液相熔渣與耐火材料的潤濕程度對熔渣侵蝕的影響液相熔渣對耐火材料的潤濕作用程度，是液相熔渣對耐火材料溶解、反應(yīng)、侵入等過程進(jìn)行的前提和必要條件。若液相熔渣不潤濕耐火材料，則耐火材料就不易于液相熔渣所溶解或與其反應(yīng)。特別是當(dāng)開口氣孔為直徑小的毛細(xì)管時(shí)，液相熔渣與耐火材料的潤濕程度就尤為重要，表面張力導(dǎo)致的彎曲液面上的附加壓力的作用方向，是自液面指向彎曲液面的曲率中心的，是背離

41、凹液面指向的。若液相熔渣不潤濕或潤濕不良時(shí)，其潤濕接觸角90o，液相熔渣進(jìn)入氣孔中的彎曲液面附加壓力的方向是指向液相熔渣的。液面附加壓力的作用可以阻止液相熔渣向氣孔中的推入。熔渣對耐火材料表面的潤濕性取決于潤濕角，只有當(dāng)潤濕角90°時(shí)，熔渣向磚內(nèi)氣孔侵入（滲透）才有可能。不同物質(zhì)之間的潤濕情況如右圖和P32表1-6所示，據(jù)此可對確定的液相熔渣選用相應(yīng)的適宜材料。例如，碳磚不為熔渣所潤濕，因此實(shí)際上也不被熔渣所侵蝕；再如，氧化鋯是難于熔渣潤濕的材料，這是連鑄水口磚選用氧化鋯的理由之一。此外，煉鋼轉(zhuǎn)爐用堿性磚以焦油為結(jié)合劑、以及某些制品需浸漬焦油或?yàn)r青后使用，其作用均起著潤濕不良的效果。（3）液相熔渣的粘度對熔渣侵蝕的影響液相熔渣的粘度小，物質(zhì)通過液相的擴(kuò)散及溶解度加大，液相熔渣易于流動(dòng)，加劇了溶解、反應(yīng)溶解、熔渣侵入等。但是，某些耐火材料溶入熔渣后，液相熔渣的粘度增大，濃度很大的液相熔渣會(huì)在耐火材料的表面處形成“覆蓋保護(hù)層”，使耐火材料免遭液相熔渣的溶解、反應(yīng)、侵入