高分子習題課集合

1、構型例1 以聚丁二烯為例，說明一次結構（近程結構）對聚合物性能的影響？解：單體丁二烯進行配位聚合，由于1,2加成與1,4加成的能量差不多，所以可得到兩類聚合物。一類是聚1,2-丁二烯，通式是；另一類是聚1,4-丁二烯，通式是。每一類都可能存在立體異構，如由于一次結構不同，導致聚集態(tài)結構不同，因此性能不同。其中順式聚1,4-丁二烯規(guī)整性差，不易結晶，常溫下是無定形的彈性體，可作橡膠用。其余三種，由于結構規(guī)整易結晶，使聚合物彈性變差或失去彈性，不易作橡膠用，表1-1聚丁二烯的物理性質異構高分子熔點（）密度（g/cm3）溶解性（烴類溶劑）一般物性（常溫）回彈性2090全同聚1,2-丁二烯120125

2、0.96難硬，韌，結晶性45559092間同聚1,2-丁二烯1541550.96難硬，韌，結晶性順式聚1,4-丁二烯41.01易無定形硬彈性88909295反式聚1,4-丁二烯1351481.02難硬，韌，結晶性75809093例2 試述下列烯類高聚物的構型特點及其名稱。式中D表示鏈節(jié)結構是D構型，L是L構型。（1） DDDDDDD（2） LLLLLLL（3） DLDLDLDL（4） DDLDLLL解：（1）全同立構；（2）全同立構；（3）間同立構；（4）無規(guī)立構。常見錯誤分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是無規(guī)共聚?！边@里是將構型與共聚序列混為一談。例3 寫出由取代的二烯

3、CH3CHCHCHCHCOOCH3經(jīng)加聚反應得到的聚合物，若只考慮單體的1，4一加成，和單體頭一尾相接，則理論上可有幾種立體異構？解 該單體經(jīng)1，4一加聚后，且只考慮單體的頭一尾相接，可得到下面在一個結構單元中含有三個不對稱點的聚合物：即含有兩種不對稱碳原子和一個碳一碳雙鍵，理論上可有8種具有三重有規(guī)立構的聚合物。 （a）反式-疊同三重全同立構 （b）順式-疊同三重全同立構 （c）反式-非疊同三重全同立構 （d）順式-非疊同三重全同立構 (e) 反式-非疊同三重間同立構 (f) 順式-非疊同三重間同立構 (g) 反式-疊同三重間同立構 (h) 順式-疊同三重間同立構圖l-5 三重有規(guī)立構的聚合

4、物（a）反式疊同三重全同立構(trans-erythrotriisotactic)（b）順式疊同三重全同立構(cis-erythro-triisotactic)（c）反式非疊同三重全同立構(transthreotriisotactic)（d）順式非疊同三重全同立構(cis-threo-triisotactic)（e）反式非疊同三重間同立構(trans -threoytrisyndiotactic)（f）順式非疊同三重間同立構(cis -threotrisyndiotactic)（g）反式疊同三重間同立構(trans -erythreoytrisyndiotactic)（h）順式疊同三重間同立構

5、(cis -erythreotrisyndiotactic)構象：柔順性的結構影響因素（定性描述）例4 試從下列高聚物的鏈節(jié)結構，定性判斷分子鏈的柔性或剛性，并分析原因解：（1）柔性。因為兩個對稱的側甲基使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內旋轉位壘降低。 （2）剛性。因為分子間有強的氫鍵，分子間作用力大，內旋轉位壘高。（3）剛性。因為側基極性大，分子間作用力大，內旋轉位壘高。（4）剛性。因為主鏈上有苯環(huán)，內旋轉較困難。（5）剛性。因為側基體積大，妨礙內旋轉，而且主鏈與側鏈形成了大鍵共軛體系，使鏈僵硬。例5 比較以下兩種聚合物的柔順性，并說明為什么? 解：聚氯丁二烯的柔順性好于聚氯乙烯，所以前者

6、用作橡膠而后者用作塑料。聚氯乙烯有極性的側基Cl，有一定剛性。聚氯丁二烯雖然也有極性取代基Cl，但Cl的密度較小，極性較弱，另一方面主鏈上存在孤立雙鍵，孤立雙鍵相鄰的單鍵的內旋轉位壘較小，因為鍵角較大（120°而不是109.5°），雙鍵上只有一個H原子或取代基，而不是兩個。例6 比較以下三個聚合物的柔順性，從結構上簡要說明原因。解：（1）的剛性最大，因為雙鍵與苯環(huán)共軛；（2）的柔性最大，因為雙鍵是孤立雙鍵；（3）介于中間。例1 根據(jù)高聚物的分子結構和分子間作用能，定性地討論表2-1中所列各高聚物的性能。表2-1線形高聚物的內聚能密度高聚物內聚能密度高聚物內聚能密度兆焦/米3

7、卡/厘米3兆焦/米3卡/厘米3聚乙烯25962聚甲基丙烯酸甲酯34783聚異丁烯27265聚醋酸乙烯酯36888天然橡膠28067聚氯乙烯38191聚丁二烯27666聚對苯二甲酸乙二酯477114丁苯橡膠27666尼龍66774185聚苯乙烯30573聚丙烯腈992237解：（1）聚乙烯、聚異丁烯、天然橡膠、聚丁二烯和丁苯橡膠都有較好的柔順性，它們適合于用作彈性體。其中聚乙烯由于結構高度對稱性，太易于結晶，從而實際上只能用作塑料，但從純CC單鍵的結構來說本來應當有很好的柔順性，理應是個橡膠。（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔順性適中，適合用作塑料。（3）聚對苯二甲酸乙

8、二酯、尼龍66和聚丙烯腈的分子間作用力大，柔順性較差，剛性和強度較大，宜作纖維?？梢娨话阋?guī)律是內聚能密度<70卡/厘米3的為橡膠；內聚能密度70100的為塑料；>100的為纖維。例2 由文獻查得滌綸樹脂的密度c=1.50×103kg·m-3，和a=1.335×103kg·m-3，內聚能=66.67kJ·mol-1(單元)今有一塊1.42×2.96×0.51×10-6m3的滌綸試樣，重量為2.92×10-3kg，試由以上數(shù)據(jù)計算：(1) 滌綸樹脂試樣的密度和結晶度；(2) 滌綸樹脂的內聚能密度解

9、 (l) 密度結晶度 或 (2) 內聚能密度 文獻值CED476(J·cm-3)例3 已知聚丙烯的熔點Tm=176，結構單元熔化熱Hu=8.36kJ·mol-1，試計算：（類似于本章17題）(1) 平均聚合度分別為6、10、30、1000的情況下，由于鏈端效應引起的Tm下降為多大?(2) 若用第二組分和它共聚，且第二組分不進入晶格，試估計第二組分占10摩爾分數(shù)時共聚物的熔點為多少?解 (1) 式中，Tm0=176=449K，R=8.31J·mol-lK-1，用不同值代入公式計算得到：Tm1=337K(104)，降低值176104=72Tm2=403K(130)，降

10、低值176130=46Tm3=432K(159)，降低值176159=17Tm4=448K(175)，降低值176175=1可見當>1000時，端鏈效應開始可以忽略.(2)由于XA=0.9，XB=0.1Tm=428.8K (156)例4 判斷正誤:“分子在晶體中是規(guī)整排列的，所以只有全同立構或間同立構的高分子才能結晶，無規(guī)立構的高分子不能結晶?！苯猓哄e。無規(guī)立構不等于沒有對稱性，況且對稱性不是唯一的結構影響因素，柔順性和分子間作用力也很重要。一些無規(guī)立構的聚合物如聚乙烯醇（結晶度達30）、聚三氟氯乙烯（結晶度達90以上）等均能結晶。例5 為什么聚對苯二甲酸乙二酯從熔體淬火時得到透明體？為

11、什么IPMMA是不透明的？解：聚對苯二甲酸乙二酯的結晶速度很慢，快速冷卻時來不及結晶，所以透明。等規(guī)PMMA結晶能力大，結晶快，所以它的試樣是不透明的。例6 透明的聚酯薄膜在室溫二氧六環(huán)中浸泡數(shù)分鐘就變?yōu)椴煌该?，這是為什么?解：稱溶劑誘導結晶，有機溶劑滲入聚合物分子鏈之間降低了高分子鏈間相互作用力，使鏈段更易運動，從而Tg降低至室溫以下而結晶。例7 三類線形脂肪族聚合物（對于給定的n值）的熔點順序如下所示，解釋原因。聚氨酯 聚酰胺 聚脲解： 聚氨酯鏈含有柔性的O鍵，較大，因而較低。另一方面聚酰胺與聚氨酯的氫鍵相差不多，聚酰胺與聚脲有相同的柔順性，但聚脲的氫鍵比聚酰胺強的多，即分子間作用力強得多

12、，也就是較大，從而熔點較高。例8 某一結晶性聚合物分別用注射和模塑兩種方法成型，冷卻水溫都是20，比較制品的結晶形態(tài)和結晶度解：注射成型的冷卻速度較快，且應力較大，所以往往生成小球晶或串晶，結晶度較低或不結晶。相反模塑成型的冷卻速度較慢，球晶較大，結晶度較高。例9 指出高聚物結晶形態(tài)的主要類型，并簡要敘述其形成條件。解：單晶：只能從極稀的高聚物溶液中緩慢結晶得到。球晶：從濃溶液或熔融體冷卻時得到。纖維狀晶（串晶）：在應力下得到。伸直鏈晶體：極高壓力下緩慢結晶。例10 由什么事實可證明結晶高聚物中有非晶態(tài)結構解： （1）一般測得的結晶聚合物的密度總是低于由晶胞參數(shù)計算的完全結晶的密度。如PE實測

13、0.930.96，而從晶胞參數(shù)計算出c1.014g/cm3，可見存在非晶態(tài)。（2）從結晶聚合物大角X光射線圖上衍射花樣和彌散環(huán)同時出現(xiàn)可以得證。錯誤分析：“從材料不透明可以證明有非晶的存在”。一般來說有結晶存在時高分子材料常為不透明，這是由于高聚物是結晶與非晶并存，在兩相界面上會反射或散射光。但不能說不透明就一定有非晶或有結晶存在，因為填料、缺陷等許多因素都會影響材料的透明性。例11 列出下列聚合物的熔點順序，并用熱力學觀點及關系式說明其理由。聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、順1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯解： PTFE（327） > PET（267） > PP （176）>

14、 PE（137） >順1,4聚丁二烯（12）由于TmHm/Sm，H增大或S減少的因素都使Tm增加。（1）PTFE：由于氟原子電負性很強，F(xiàn)原子間的斥力很大，分子采取螺旋構象（H136），分子鏈的內旋轉很困難，S很小，所以Tm很高。（2）PET：由于酯基的極性，分子間作用力大，所以H大；另一方面由于主鏈有芳環(huán)，剛性較大，S較小，所以總效果Tm較高。（3）PP：由于有側甲基，比PE的剛性大，S較小，因而Tm比PE高。（4）順1,4聚丁二烯：主鏈上孤立雙鍵柔性好，S大，從而Tm很低。例12 預計由以下單體聚合而成的全同立構聚合物哪一個Tm較高 解： 的Tm大于因為前者剛性大，S較小，Tm較高。

15、例1 高分子溶液的特征是什么? 把它與膠體溶液或低分子真溶液作一比較，如何證明它是一種真溶液解 從下表的比較項目中，可看出它們的不同以及高分子溶液的特征：比較項目高分子溶液膠體溶液小分子真溶液分散質點的尺寸大 分 子10-1010-8m膠 團10-1010-8m低 分 子<10-10m擴散與滲透性質擴散慢，不能透過半透膜擴散慢，不能透過半透膜擴散快，可以透過半透膜熱力學性質平衡、穩(wěn)定體系，服從相律不平衡、不穩(wěn)定體系平衡、穩(wěn)定體系，服從相律溶液依數(shù)性有，但偏高無規(guī)律有，正常光學現(xiàn)象Tyndall(丁達爾)效應較弱Tyndall效應明顯無Tyndall效應溶解度有無有溶液粘度很大小很小主要從

16、熱力學性質上，可以判定高分子溶液為真溶液例2 橡皮能否溶解和熔化，為什么？解：橡皮是經(jīng)過硫化的天然橡膠，是交聯(lián)的高聚物，在與溶劑接觸時會發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學鍵束縛，不能再進一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在最高的溶脹階段，稱為“溶脹平衡”，不會發(fā)生溶解。同樣也不能熔化。例3 已知某聚合物的，溶劑1的，溶劑2的。問將上述溶劑如何以最適合的比例混合，使該聚合物溶解。解，例4 計算下列三種溶液的混和熵Sm，比較計算結果可以得到什么結論？ （1）99×104個小分子A和一個大分子B相混合。（2）99×104個小分子A和一個大分子（鏈段數(shù)x104）相混合。（3）99×1

17、04個小分子A和104個小分子B相混合。(注：K的具體數(shù)值不必代入，只要算出Sm等于多少K即可)解：（1）=（2）=（3） 可見同樣分子數(shù)時，高分子的S比小分子大得多，因為一個高分子在溶液中不止起到一個小分子的作用。但此S值又比假定高分子完全切斷成x個鏈節(jié)的混和熵小，說明一個高分子又起不到x個小分子的作用。例5 試討論高分子溶液在高于、等于、低于溫度時，其熱力學性質各如何?高分子在溶液中的尺寸形態(tài)又如何?解：當T>時，。說明高分子溶液比理想溶液更傾向于溶解，也就是說高分子鏈在T>的溶液中由于溶劑化作用而擴張。當T=時，。即高分子溶液符合理想溶液的規(guī)律，高分子鏈此時是溶解的，但鏈不溶

18、脹也不緊縮。當T<時，。鏈會緊縮，溶液發(fā)生沉淀。例1 假定PMMA樣品由相對分子量分別以100000和400000兩個單分散級分以1：2的重量比組成，求它的,和，(假定0.5)并比較它們的大小。解： 可見 例2 (1)10mo1相對分子量為1000的聚合物和10 mo1相對分子量為106的同種聚合物混合，試計算、和，討論混合前后和的變化。 （2）1000g相對分子量為1000的聚合物和1000g相對分子量為106的同種聚合物混合，d又成為多少？解：（1） 混合前各樣品為單分散 ， 說明混合后均變大。（2）組分11000100010621061000109 例3 于25，測定不同濃度的聚苯

19、乙烯甲苯溶液的滲透壓，結果如下：c×103（g/cm3）1.552.562.933.805.387.808.68滲透壓（g/cm2）0.150.280.330.470.771.361.60試求此聚苯乙烯的數(shù)均相對分子量、第二維里系數(shù)A2和Huggins參數(shù)1。已知（甲苯）0.8623克/毫升，（聚苯乙烯）1.087克/毫升。（書中習題6）解：以對作圖或用最小二乘法求得c×103（g/cm3）0.0970.1090.1130.1240.1430.1740.184圖4-1 關系曲線（1）截距 （2）斜率 （3） 例4 某PS試樣，經(jīng)過精細分級后，得到七個組分，用滲透壓法測定了各

20、級分的相對分子量，并在30的苯溶液中測定了各級分的特性粘度，結果列于下表：43.2531.7726.1823.0715.8912.624.8314711710192705929根據(jù)上述數(shù)據(jù)求出粘度公式中的兩個常數(shù)值。（書中習題10）解： 以對作圖4-2，4.994.764.624.524.254.083.3712.9812.6712.4812.3511.9811.7510.79圖4-2 關系曲線從圖4-2上求出斜率 截距 （注意：要外推到）例5 一個聚異丁烯樣品數(shù)均相對分子量為428,000gmol，25在氯苯溶液中測得第二維里系數(shù)94.5cm3/g，已知25氯苯的密度為1.119cm3，計算

21、該聚合物的7.0×10-6mol/dm3氯苯溶液的滲透壓(g/cm3)。假定為理想溶液，滲透壓又是多少? 比較這兩個值。解：濃度 假定為理想溶液 可見為1.3倍，不可忽略。例6. 聚合物溶液的滲透壓與溶液濃度有如圖4-3的結果，試比較1、2、3三結果所得相對分子量的次序；若1和3是同樣的聚合物在不同溶劑中所得的結果，請討論這兩個體系有何不同？若1和2兩線的聚合物具有相同的化學組成，則此兩線所用溶劑是否相同？不相同時，哪一線所用的溶劑為較良溶劑？圖4-3 某聚合物溶液的圖解：因為，所以作圖的截距大小與相對分子量成反比。則1與3所得相對分子量相同且小于2所得的相對分子量。因作圖所得直線的

22、斜率大小代表的大小，同一聚合物不同溶劑，越大，溶劑越優(yōu)良，當0時，此體系為狀態(tài)，這時的溶劑為溶劑，其對應的溫度為溫度。顯然，1為良溶劑，大分子在溶液中處于伸展狀態(tài)，其對應的<,中，a>，>，排除體積大于零；3為體系，大分子在溶液中處于自然狀態(tài)，其對應的, ，排除體積為零。由于2的相對分子量大于1的相對分子量，同一聚合物，相對分子量大的比相對分子量小的難溶，所以，同一溶劑溶同一聚合物，相對分子量大的小于相對分子量小的。但1與2卻有相同的斜率，說明2用的溶劑比1優(yōu)良。另外，由的相對分子質量依賴性也可得到解釋，見圖4-4。 圖4-4 在良溶劑中的相對分子質量依賴性（聚苯乙烯-甲苯體

23、系）例7 為什么膜滲透壓法測定聚合物的相對分子量不能太高，也不能太低？解：相對分子量太高時，毛細管液面高度差變小，測量準確性下降。如果在較高的濃度下測量，雖能增加高度差，但測量的點更加遠離縱坐標，使外推值變得不可靠。相對分子量太低時，小分子可能透過膜而擴散，導致測量誤差。例8 某高分子溶劑體系的和分別是3.0×10-2和0.70假如一試樣的濃度為2.5×10-3gm1，在粘度計中的流過時間145.4秒，溶劑的流過時間為100.0秒，試用一點法估計該試樣的相對分子量。解：一點法 例9 假如你有一根奧氏粘度計，R=2.00×10-2cm，cm，cm3，cm在以下測定中

24、由于未進行動能改正會帶來多大的百分誤差? (1)測定氯仿的絕對粘度，在20下流出時間170秒(2)PMMA氯仿溶液的相對粘度，流動時間230秒解：（1）考慮動能校正 不考慮動能校正 氯仿絕對粘度的百分誤差為 （2）考慮動能校正 ，不考慮動能校正 PMMA溶液相對粘度得百分誤差 例10 烏氏粘度計的支管C有什么作用，沒有它可不可以進行粘度測定？解：有C管時，開放C管，使D球內液體下降，使毛細管內液體為氣承懸液柱，使液體流出毛細管時沿管壁流下，避免產(chǎn)生湍流的可能。同時B管內的流動壓力與A管中液面高度無關，從而可以改變濃度進行測定，因而烏氏粘度計又可稱“稀釋粘度計”。此外其傾斜誤差也比沒有支管C時要

25、小。沒有支管C時成為奧氏粘度計，雖可進行粘度測定，但每次測定，溶液體積必須嚴格相同。2 wi，Wi，W（M），及I（M）的物理意義是什么？寫出它們與和的關系。解：Wi級分的重量分數(shù) wi級分的重量W（M）相對分子量的微分重量分布函數(shù)，其相應的曲線為微分重量分布曲線。I（M）相對分子量的積分重量分布函數(shù)，其相應的曲線為積分重量分布曲線。它們與，的關系分別為：(1) (2) (3) (4) 3 在相平衡理論中，、和的物理意義是什么? 并討論與溶質的相對分子質量以及Flory溫度的關系。解： 在相平衡理論中： r*沉淀點，是剛剛開始產(chǎn)生相分離時，沉淀劑在溶劑-沉淀劑體系中所占的體積分數(shù)。 高聚物在濃

26、相和稀相的重量分數(shù)比值 R濃相和稀相的體積比 Tc臨界共溶溶溫度，高于此溫度（在通常的壓力下）時高分子溶液為均勻的溶液，低于此溫度時即分為兩相 相分離臨界點的值 Tc與M，的關系：（1） M越大，Tc越高，實驗表明1/Tc與M1/2有線性關系。（2） 溫度為相對分子質量趨于無窮大的聚合物的臨界共溶溫度4 用分級法將某聚乙烯試樣分成10個級分，并測定了每個級分的重量的極限粘數(shù)（即特性粘數(shù)），數(shù)據(jù)列于表5-1。已知粘度與相對分子質量的關系式為。請用習慣法作出該試樣的累積重量分布曲線I（M）M，并用十點法求出其平均相對分子質量和。表5-1某聚苯乙烯不同級分的重量的極限粘數(shù)級分編號重量分數(shù)Wi級分編號

27、重量分數(shù)Wi10.0900.1860.1640.9620.0780.3870.1061.3130.0540.4680.1841.7540.0900.5790.0342.1450.1040.75100.0962.51解：經(jīng)計算編號重量分數(shù)WiIi編號WiIi10.0900.0452.460.1640.49833.620.0780.1297.770.1060.69355.130.0540.19510.580.1840.77887.340.0900.26714.790.0340.887120.150.1040.36422.7100.0960.952154.7M×103I (M)圖5-1累積重量分布曲線取十點讀Mi值：I0.050.150.250.350.450.550.650.750.850.952.47.514223042.56081108155例1 圖6-1為三組熱機械曲線，是由不同結構和分子量的同一聚合物，但恒定外力作用下得到的試討論這三組曲線各屬什么結構? 同一組中各曲線所代表樣品的分子量大小順序如何?解：