縮聚反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng)ppt課件

1、第第5章章 縮聚縮聚 (或逐漸聚合或逐漸聚合)反響反響學(xué)習(xí)目的學(xué)習(xí)目的:學(xué)習(xí)掌握縮聚反響的根本概念、根本學(xué)習(xí)掌握縮聚反響的根本概念、根本特點(diǎn)和類型；特點(diǎn)和類型；掌握縮聚反響的根本規(guī)律和運(yùn)用。掌握縮聚反響的根本規(guī)律和運(yùn)用。5-1 縮聚反響縮聚反響stepwise polymerization的定義與特點(diǎn)的定義與特點(diǎn)5.1.1 定義定義 最初的定義最初的定義1929年由年由Carothers首先提出：在反響過(guò)程首先提出：在反響過(guò)程中無(wú)小分子物析出、生成的聚合物組成與單體組成一樣的中無(wú)小分子物析出、生成的聚合物組成與單體組成一樣的反響稱為加聚反響。在反響過(guò)程中有小分子物析出、產(chǎn)物反響稱為加聚反響。在

2、反響過(guò)程中有小分子物析出、產(chǎn)物組成與單體組成不同的反響稱為縮聚反響。組成與單體組成不同的反響稱為縮聚反響。 目前該定義已不適用，由于有的縮聚反響過(guò)程中并沒(méi)有小目前該定義已不適用，由于有的縮聚反響過(guò)程中并沒(méi)有小分子物析出。分子物析出。 目前比較合理的定義：假設(shè)在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，不但單體可以目前比較合理的定義：假設(shè)在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，不但單體可以參與到增長(zhǎng)鏈中，而且曾經(jīng)構(gòu)成的各種低聚物之間亦可相參與到增長(zhǎng)鏈中，而且曾經(jīng)構(gòu)成的各種低聚物之間亦可相互反響而連結(jié)，稱為縮聚反響。假設(shè)在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，只互反響而連結(jié)，稱為縮聚反響。假設(shè)在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，只需增長(zhǎng)鏈與單體之間的反響稱為加聚反響。需增長(zhǎng)鏈與單體之間的反響

3、稱為加聚反響。 因此，縮聚反響可以表示為：因此，縮聚反響可以表示為：M n + M m Mm+n 加聚反響可以表示為：加聚反響可以表示為：Mn + M Mn+1 n，m=1，2，3- 另一種定義以為可將逐漸聚合反響分為縮聚和逐漸加聚，另一種定義以為可將逐漸聚合反響分為縮聚和逐漸加聚，二者的區(qū)別是前者在聚合過(guò)程中伴隨有小分子物如水、二者的區(qū)別是前者在聚合過(guò)程中伴隨有小分子物如水、醇、氨、鹵化氫等生成，而后者沒(méi)有。通常都稱為縮聚醇、氨、鹵化氫等生成，而后者沒(méi)有。通常都稱為縮聚反響。反響。 運(yùn)用經(jīng)過(guò)縮聚反響合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。主要產(chǎn)品尼龍滌綸酚醛樹(shù)脂脲醛樹(shù)脂氨基

4、樹(shù)脂醇酸樹(shù)脂不飽和聚酯環(huán)氧樹(shù)脂硅橡膠聚碳酸酯等5.1.2 特點(diǎn)特點(diǎn)逐漸聚合反響有以下特點(diǎn)：逐漸聚合反響有以下特點(diǎn)：1單體聚合生成的二聚體、三聚體以及恣意的多聚體都單體聚合生成的二聚體、三聚體以及恣意的多聚體都具有與單體一樣的官能團(tuán)，可以進(jìn)一步進(jìn)展反響。具有與單體一樣的官能團(tuán)，可以進(jìn)一步進(jìn)展反響。2每一步反響的速率常數(shù)根本一樣。每一步反響的速率常數(shù)根本一樣。3反響可以停留在任一中間階段，并可以分別出穩(wěn)定的反響可以停留在任一中間階段，并可以分別出穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。中間產(chǎn)物。4聚合物的分子量隨反響時(shí)間的延伸而添加。聚合物的分子量隨反響時(shí)間的延伸而添加。5大多數(shù)反響具有可逆性。大多數(shù)反響具有可逆性。 縮

5、聚反響與加聚反響的比較比較項(xiàng)目比較項(xiàng)目加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)分子鏈構(gòu)成特點(diǎn)分子鏈構(gòu)成特點(diǎn)聚合度與反響級(jí)數(shù)關(guān)系聚合度與反響級(jí)數(shù)關(guān)系反響過(guò)程中活性大分子數(shù)目反響過(guò)程中活性大分子數(shù)目活性大分子反響中心構(gòu)造活性大分子反響中心構(gòu)造聚合產(chǎn)物與單體組成聚合產(chǎn)物與單體組成引發(fā)劑或催化劑引發(fā)劑或催化劑聚合機(jī)理和聚合速率聚合機(jī)理和聚合速率熱效應(yīng)及反響平衡熱效應(yīng)及反響平衡單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系產(chǎn)物相對(duì)分子量與時(shí)間的關(guān)產(chǎn)物相對(duì)分子量與時(shí)間的關(guān)系系按鏈節(jié)進(jìn)展按鏈節(jié)進(jìn)展算術(shù)級(jí)數(shù)算術(shù)級(jí)數(shù)不變不變不同于單體不同于單體與單體組成一樣與單體組成一樣必需必需分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)

6、、鏈終止等基元反響，增長(zhǎng)活化能止等基元反響，增長(zhǎng)活化能小，反響速率極快，以秒計(jì)小，反響速率極快，以秒計(jì).熱效應(yīng)較大，熱效應(yīng)較大，H約為約為84kJ/mol；普通溫度下為不；普通溫度下為不可逆反響?？赡娣错憽ｋS時(shí)間的延伸而添加。隨時(shí)間的延伸而添加。開(kāi)場(chǎng)迅速添加，但很快平穩(wěn)。開(kāi)場(chǎng)迅速添加，但很快平穩(wěn)。按鏈段進(jìn)展按鏈段進(jìn)展幾何級(jí)數(shù)幾何級(jí)數(shù)減少減少類似于單體類似于單體多數(shù)不同于單體組成多數(shù)不同于單體組成不一定必需不一定必需無(wú)明顯鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終無(wú)明顯鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反響，增長(zhǎng)活化能較止等基元反響，增長(zhǎng)活化能較高，聚合速率較慢，以小時(shí)計(jì)高，聚合速率較慢，以小時(shí)計(jì).熱效應(yīng)較小，熱效應(yīng)較小，

7、 H約為約為21kJ/mol；普通溫度下為可逆；普通溫度下為可逆反響。反響。開(kāi)場(chǎng)迅速添加，但很快平穩(wěn)。開(kāi)場(chǎng)迅速添加，但很快平穩(wěn)。隨時(shí)間添加而添加。隨時(shí)間添加而添加。二、縮聚反響的分類二、縮聚反響的分類按產(chǎn)物大分子的幾何外形分類按產(chǎn)物大分子的幾何外形分類線型縮聚線型縮聚條件：參與反響單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為線條件：參與反響單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為線型構(gòu)造。型構(gòu)造。通式：通式：實(shí)例：實(shí)例：n aAa nn bBba AB b (2n-1)abn aAbna A b (n-1)ab二、縮聚反響的分類二、縮聚反響的分類按產(chǎn)物大分子的幾何外形分類按產(chǎn)物

8、大分子的幾何外形分類線型縮聚線型縮聚條件：參與反響單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為線條件：參與反響單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為線型構(gòu)造。型構(gòu)造。通式：通式：實(shí)例：實(shí)例：二、縮聚反響的分類二、縮聚反響的分類按產(chǎn)物大分子的幾何外形分類按產(chǎn)物大分子的幾何外形分類線型縮聚線型縮聚條件：參與反響單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為線條件：參與反響單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為線型構(gòu)造。型構(gòu)造。通式：通式：實(shí)例：實(shí)例：n HOOCRCOOHn HOROH HOOCRCOOROH(2n-1)H2On HOOCRCOOHn HOOCRC

9、OOHn 聚酯n H2NRNH2n HOOCRCOOH HOOCRCONHRNHH(2n-1)H2On 聚酰胺n HORCOOHHOORCOHn(n-1)H2O 聚酯5-25-2縮聚反響的分類縮聚反響的分類體型縮聚條件：參與反響的單體中至少有一種帶有兩個(gè)以上官能團(tuán)；大分子向三個(gè)以上方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為體型構(gòu)造。通式：實(shí)例：酚醛樹(shù)脂按參與反響的單體種類分類均縮聚一種單體參與的縮聚反響實(shí)例：-氨基酸、 -羥基酸等單體進(jìn)展縮聚反響。 混縮聚兩種單體參與的縮聚反響實(shí)例：二元酸與二元胺、二元酸與二元醇等單體進(jìn)展縮聚反響。共縮聚在均縮聚體系和混縮聚體系參與其它單體進(jìn)展的縮聚反響n a-A-a n b-B-bb

10、ABABABABABA ABAABABABABABA AAAAAAA5.25.2縮聚反響的分類縮聚反響的分類按反響中生成的鍵合基團(tuán)分類反響類型反響類型鍵合基團(tuán)鍵合基團(tuán)典型產(chǎn)品典型產(chǎn)品聚酯化反響聚酯化反響CO滌綸，聚碳酸酯，不飽和聚酯，醇酸樹(shù)脂滌綸，聚碳酸酯，不飽和聚酯，醇酸樹(shù)脂聚酰胺化反響聚酰胺化反響CNH尼龍尼龍-6，尼龍，尼龍-66，尼龍，尼龍-1010，尼龍，尼龍-610聚醚化反響聚醚化反響OS聚苯醚，環(huán)氧樹(shù)脂，聚苯硫醚，聚硫橡膠聚苯醚，環(huán)氧樹(shù)脂，聚苯硫醚，聚硫橡膠聚氨酯化反響聚氨酯化反響OCNH聚氨酯類聚氨酯類酚醛縮聚反響酚醛縮聚反響酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂脲醛縮聚反響脲醛縮聚反響NHCNHC

11、H2脲醛樹(shù)脂脲醛樹(shù)脂聚烷基化反響聚烷基化反響CH2聚烷烴聚烷烴聚硅醚化反響聚硅醚化反響SiO有機(jī)硅樹(shù)脂有機(jī)硅樹(shù)脂OHOOOOCH2n5-35-3縮聚反響的單體縮聚反響的單體一、單體的類型與特點(diǎn)一、單體的類型與特點(diǎn)按官能團(tuán)相互作用分類以線型縮聚為例按官能團(tuán)相互作用分類以線型縮聚為例(1) a-A-a型單體型單體特點(diǎn)：同類官能團(tuán)不反響，只能與其它官能團(tuán)作用；配料比影響大。特點(diǎn)：同類官能團(tuán)不反響，只能與其它官能團(tuán)作用；配料比影響大。實(shí)例：實(shí)例：HOOCRCOOH與與HOROH、HOOCRCOOH 與與H2NRNH2(2)a-A-a型單體型單體特點(diǎn)：同類官能團(tuán)相互之間可以反響；無(wú)配料比影響。特點(diǎn)：同類

12、官能團(tuán)相互之間可以反響；無(wú)配料比影響。實(shí)例：對(duì)苯二甲酸雙羥基乙酯實(shí)例：對(duì)苯二甲酸雙羥基乙酯HOCH2CH2OCOC6H4OCOCH2CH2OH(3)a-A-b型單體型單體特點(diǎn)：?jiǎn)误w本身自帶兩個(gè)可以相互反響的官能團(tuán)；無(wú)配料比影響。特點(diǎn)：?jiǎn)误w本身自帶兩個(gè)可以相互反響的官能團(tuán)；無(wú)配料比影響。實(shí)例：實(shí)例：-氨基酸氨基酸H2NRCOOH、-羥基酸羥基酸HORCOOH(4)a-A-b型單體型單體 特點(diǎn)：?jiǎn)误w本身自帶兩個(gè)不能相互反響的官能團(tuán)，只能參與共縮聚。特點(diǎn)：?jiǎn)误w本身自帶兩個(gè)不能相互反響的官能團(tuán)，只能參與共縮聚。實(shí)例：實(shí)例：-氨基醇氨基醇H2NROH按單體所帶官能團(tuán)數(shù)目分類按單體所帶官能團(tuán)數(shù)目分類二官能

13、團(tuán)單體：二元酸、二元醇、二元胺、二官能團(tuán)單體：二元酸、二元醇、二元胺、 -氨基酸、氨基酸、-羥基酸等羥基酸等三官能團(tuán)單體：甘油、苯酚、偏苯三酸等三官能團(tuán)單體：甘油、苯酚、偏苯三酸等四官能團(tuán)單體：季戊四醇、均苯四酸等四官能團(tuán)單體：季戊四醇、均苯四酸等多官能團(tuán)單體：山梨醇、苯六甲酸等多官能團(tuán)單體：山梨醇、苯六甲酸等5-45-4線型縮聚反響線型縮聚反響一、線型縮聚反響的機(jī)理一、線型縮聚反響的機(jī)理線型大分子的生長(zhǎng)過(guò)程線型大分子的生長(zhǎng)過(guò)程以以a-A-b型單體為例型單體為例a-A-ba-A-baAb2 abaAb2a-A-baAb3 abaAb3a-A-baAb4 abaAb2aAb2aAb4 abaAb

14、4a-A-baAb5 abaAb2aAb3aAb5 abaAb3aAb2aAb5 abaAb5a-A-baAb6 abaAb2aAb4aAb6 abaAb3aAb3aAb6 abaAb4aAb2aAb6 abaAbmaAbnaAbn+m ab二聚體三聚體四聚體五聚體六聚體先是單體之間先是單體之間反響，構(gòu)成二反響，構(gòu)成二聚體；然后是聚體；然后是二聚體與單體二聚體與單體反響，構(gòu)成三反響，構(gòu)成三聚體；三聚體聚體；三聚體再與單體反響再與單體反響或兩個(gè)二聚體或兩個(gè)二聚體反響，構(gòu)成四反響，構(gòu)成四聚體；聚體；。聚。聚合度越大聚體合度越大聚體其構(gòu)成反響的其構(gòu)成反響的方式越多。方式越多。線型大分子生長(zhǎng)過(guò)程的停頓

15、線型大分子生長(zhǎng)過(guò)程的停頓呵斥線型大分子生長(zhǎng)過(guò)程停頓的要素主要包括：與平衡呵斥線型大分子生長(zhǎng)過(guò)程停頓的要素主要包括：與平衡有關(guān)的要素和與官能團(tuán)失活要素。有關(guān)的要素和與官能團(tuán)失活要素。(1)(1)與平衡有關(guān)的要素與平衡有關(guān)的要素反響物濃度降低，副產(chǎn)物濃度添加；反響物濃度降低，副產(chǎn)物濃度添加； 高溫條件下，容易發(fā)生各種副反響；高溫條件下，容易發(fā)生各種副反響；隨反響的進(jìn)展，大分子濃度不斷添加，體系黏度不斷增隨反響的進(jìn)展，大分子濃度不斷添加，體系黏度不斷增 大，呵斥副產(chǎn)物排出困難，官能團(tuán)相互碰撞幾率減少。大，呵斥副產(chǎn)物排出困難，官能團(tuán)相互碰撞幾率減少。(2)(2)與官能團(tuán)失活有關(guān)的要素與官能團(tuán)失活有關(guān)的

16、要素官能團(tuán)配料比不同；官能團(tuán)配料比不同；雖然官能團(tuán)配料比一樣，但單體揮發(fā)度不同，破壞了配雖然官能團(tuán)配料比一樣，但單體揮發(fā)度不同，破壞了配料料 比；比；高溫下呵斥官能團(tuán)發(fā)生各種分解反響而破壞配料比。高溫下呵斥官能團(tuán)發(fā)生各種分解反響而破壞配料比。二、影響平衡的要素二、影響平衡的要素溫度的影響溫度的影響于吸熱反響，溫度升高，平衡常數(shù)增大。于吸熱反響，溫度升高，平衡常數(shù)增大。對(duì)于放熱反響，溫度升高，平衡常數(shù)減小。對(duì)于放熱反響，溫度升高，平衡常數(shù)減小。多數(shù)縮聚反響是放熱反響，即多數(shù)縮聚反響是放熱反響，即T，K?？刹捎孟雀邷睾蟮蜏兀纯梢钥s短時(shí)間，又可以提高產(chǎn)可采用先高溫后低溫，即可以縮短時(shí)間，又可以提高

17、產(chǎn) 物相對(duì)分子質(zhì)量。物相對(duì)分子質(zhì)量。壓力的影響壓力的影響直接減壓法或提高真空度法效果較好，但對(duì)設(shè)備制造、直接減壓法或提高真空度法效果較好，但對(duì)設(shè)備制造、加工精度要求嚴(yán)厲，投資較大。加工精度要求嚴(yán)厲，投資較大。通入惰性氣體降低小分子副物分壓法通入惰性氣體降低小分子副物分壓法,優(yōu)點(diǎn)是既可以降優(yōu)點(diǎn)是既可以降低小分子副產(chǎn)物分壓，又能維護(hù)縮聚產(chǎn)物，防止氧化變低小分子副產(chǎn)物分壓，又能維護(hù)縮聚產(chǎn)物，防止氧化變色，普通需求配合較強(qiáng)的機(jī)械攪拌。但縮聚后期效果較色，普通需求配合較強(qiáng)的機(jī)械攪拌。但縮聚后期效果較差。差。綜合的方法是先通入惰性氣體降低分壓，最后是提高真綜合的方法是先通入惰性氣體降低分壓，最后是提高真空

18、度?？斩?。三、線型縮聚產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的控制三、線型縮聚產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的控制控制目的控制目的經(jīng)過(guò)控制產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)控制產(chǎn)物的運(yùn)用性能。經(jīng)過(guò)控制產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)控制產(chǎn)物的運(yùn)用性能。控制方法控制方法控制反響程度法控制反響程度法控制平衡法控制平衡法官能團(tuán)過(guò)量法官能團(tuán)過(guò)量法參與單官能團(tuán)物質(zhì)法參與單官能團(tuán)物質(zhì)法官能團(tuán)過(guò)量法官能團(tuán)過(guò)量法控制原理控制原理由于縮聚反響是經(jīng)過(guò)官能團(tuán)一對(duì)一的縮合反響構(gòu)成最終產(chǎn)物的，所以由于縮聚反響是經(jīng)過(guò)官能團(tuán)一對(duì)一的縮合反響構(gòu)成最終產(chǎn)物的，所以只需讓其中一種官能團(tuán)過(guò)量，就控制了相互反響的對(duì)象，也就控制了只需讓其中一種官能團(tuán)過(guò)量，就控制了相互反響的對(duì)象，也就控制了產(chǎn)物的最終

19、相對(duì)分子質(zhì)量。產(chǎn)物的最終相對(duì)分子質(zhì)量。適用范圍適用范圍混縮聚體系和共縮聚體系。混縮聚體系和共縮聚體系。 總的結(jié)論總的結(jié)論要想得到高相對(duì)分子質(zhì)量的縮聚產(chǎn)物，必需保證官能團(tuán)的等摩爾配比。要想得到高相對(duì)分子質(zhì)量的縮聚產(chǎn)物，必需保證官能團(tuán)的等摩爾配比?？梢圆扇〉目刂品椒梢圆扇〉目刂品椒o(wú)效控制方法無(wú)效控制方法有效控制方法有效控制方法5-55-5逐漸加聚反響逐漸加聚反響定義逐漸加聚反響是經(jīng)過(guò)單體分子間的逐漸加成構(gòu)成高聚物的反響。反響性質(zhì)多為不可逆反響，無(wú)小分子副產(chǎn)物產(chǎn)生。運(yùn)用主要用于合成具有氨基甲酸酯NHCOO、硫脲NHCSNH、脲NHCONH、酰胺CONH等高聚物。一、氫轉(zhuǎn)移逐漸加聚反響生成線型聚氨

20、酯的逐漸加聚反響單體：二異氰酸酯與二元醇運(yùn)用：主要用于聚氨酯樹(shù)脂、氨綸纖維的預(yù)聚物構(gòu)成反響：n HOCH2OH4n OCNCH2NCO6 CNHCH2NHCO6 CH2O4nOO5-55-5逐漸加聚反響逐漸加聚反響二、生成環(huán)氧樹(shù)脂的逐漸加聚反響線型環(huán)氧樹(shù)脂的逐漸加聚反響原料：雙酚A、環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉運(yùn)用：為體型環(huán)氧樹(shù)脂提供預(yù)聚物構(gòu)成反響：CH3CH3n+1HOCOHn+2NaOHCln+2CH2CHCH2O5-55-5逐漸加聚反響逐漸加聚反響留意：環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的配比不同，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量不同，軟化點(diǎn)不同。生成體型環(huán)氧樹(shù)脂的固化反響原料：線型環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物與固化劑固化劑的種類：無(wú)機(jī)化

21、合物FB3、SnCl4、AlCl3等、有機(jī)化合物多胺類：二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、苯二甲胺等；多元酸類：酸酐、均苯四酐；其他類：酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、聚酯等胺類固化反響n+2NaCl CH3CH3OCOCH2CHCH2OCH2CHCH2OOHCH2CHCH2CH3CH3OCOnn+2H2ORNH2CH2CHCH2ORNHCH2CHCH2OHCH2CHCH2O交聯(lián)5-55-5逐漸加聚反響逐漸加聚反響羧酸固化反響RNCH2CHCH2OHCH2CHCH2O醚化CH2CHCH2OHRNOCH2CHCH2OHCH2CHCH2RCOOH CH2CHCH2ORCOOCH2CHCH2OHCH2CHCH2O

22、醚化RCOOCH2CHCH2OCH2CHCH2OHRCOOCH2CHCH2OCH2CHCH2OHRCOOH5-65-6縮聚反響的實(shí)施方法縮聚反響的實(shí)施方法縮聚反響的工業(yè)實(shí)施方法縮聚反響的工業(yè)實(shí)施方法熔融縮聚熔融縮聚溶液縮聚溶液縮聚界面縮聚界面縮聚固相縮聚固相縮聚乳液縮聚乳液縮聚連鎖聚合反響的工業(yè)實(shí)施方法連鎖聚合反響的工業(yè)實(shí)施方法本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合5-65-6縮聚反響的實(shí)施方法縮聚反響的實(shí)施方法一、熔融縮聚一、熔融縮聚melt polycondensation是反響中不加溶劑，反響溫度在單體和縮聚物熔融溫度以是反響中不加溶劑，反響溫度在單體和縮聚物熔

23、融溫度以上進(jìn)展的縮聚反響。上進(jìn)展的縮聚反響。運(yùn)用對(duì)象：運(yùn)用對(duì)象：用于制備聚酯、聚酰胺、聚氨酯等用于制備聚酯、聚酰胺、聚氨酯等根本特點(diǎn)：根本特點(diǎn)：工藝道路簡(jiǎn)單、成熟；可間歇、可延續(xù)。工藝道路簡(jiǎn)單、成熟；可間歇、可延續(xù)。反響溫度高反響溫度高200-300 ；反響時(shí)間長(zhǎng)幾小時(shí)以上；反響時(shí)間長(zhǎng)幾小時(shí)以上；為防止高溫氧化而通惰性氣體；為防止高溫氧化而通惰性氣體；后期高真空，以脫除低分子。后期高真空，以脫除低分子。技術(shù)關(guān)鍵：技術(shù)關(guān)鍵：充分脫除低分子副產(chǎn)物。充分脫除低分子副產(chǎn)物。影響熔融縮聚反響的主要要素影響熔融縮聚反響的主要要素1單體配比的影響單體配比的影響 由于溫度較高，保證單體的等摩爾比較難，由于兩種

24、單體存在揮發(fā)由于溫度較高，保證單體的等摩爾比較難，由于兩種單體存在揮發(fā)性差別和熱穩(wěn)定性的差別等。消費(fèi)中常采用以下方法來(lái)控制配料比。性差別和熱穩(wěn)定性的差別等。消費(fèi)中常采用以下方法來(lái)控制配料比。a把混縮聚反響轉(zhuǎn)變?yōu)榫s聚反響把混縮聚反響轉(zhuǎn)變?yōu)榫s聚反響 例如對(duì)苯二甲酸與乙二醇的反響，可先將對(duì)苯二甲酸轉(zhuǎn)化成對(duì)苯二甲例如對(duì)苯二甲酸與乙二醇的反響，可先將對(duì)苯二甲酸轉(zhuǎn)化成對(duì)苯二甲酸二甲酯，并進(jìn)而轉(zhuǎn)化為單甲基單乙二醇酯，然后均聚。酸二甲酯，并進(jìn)而轉(zhuǎn)化為單甲基單乙二醇酯，然后均聚。b將易揮發(fā)組分適當(dāng)過(guò)量將易揮發(fā)組分適當(dāng)過(guò)量2反響程度的影響反響程度的影響本質(zhì)上是平衡挪動(dòng)問(wèn)題排出低分子副產(chǎn)物，常采用的方法有：本質(zhì)

25、上是平衡挪動(dòng)問(wèn)題排出低分子副產(chǎn)物，常采用的方法有：提高反響真空度，加快小分子副產(chǎn)物的脫除。提高反響真空度，加快小分子副產(chǎn)物的脫除。采用猛烈攪拌以加大加大小分子副產(chǎn)物的脫除速率。采用猛烈攪拌以加大加大小分子副產(chǎn)物的脫除速率。改善反響器構(gòu)造，如采用薄層縮聚法等。改善反響器構(gòu)造，如采用薄層縮聚法等。通入惰性氣體如通入惰性氣體如N2、CO2等，一方面可帶走小分子副產(chǎn)物，另一方等，一方面可帶走小分子副產(chǎn)物，另一方面可維護(hù)產(chǎn)物質(zhì)量。面可維護(hù)產(chǎn)物質(zhì)量。3反響溫度的影響反響溫度的影響 反響溫度有雙重影響即對(duì)反響速率和平衡常數(shù)的影響，反響溫度有雙重影響即對(duì)反響速率和平衡常數(shù)的影響，溫度升高，反響速率添加。但縮聚

26、是放熱反響，溫度升高，溫度升高，反響速率添加。但縮聚是放熱反響，溫度升高，平衡常數(shù)減小，所以經(jīng)常先在高溫下進(jìn)展反響，而后在較平衡常數(shù)減小，所以經(jīng)常先在高溫下進(jìn)展反響，而后在較低溫度下使反響接近平衡。另外，還應(yīng)思索溫度過(guò)高所導(dǎo)低溫度下使反響接近平衡。另外，還應(yīng)思索溫度過(guò)高所導(dǎo)致的副反響的影響。致的副反響的影響。4氧氣的影響氧氣的影響 由于反響溫度較高，所以氧氣的存在會(huì)導(dǎo)致氧化降解與交由于反響溫度較高，所以氧氣的存在會(huì)導(dǎo)致氧化降解與交聯(lián)副反響，并且會(huì)產(chǎn)生發(fā)色基團(tuán)，使產(chǎn)品帶色。可通惰性聯(lián)副反響，并且會(huì)產(chǎn)生發(fā)色基團(tuán)，使產(chǎn)品帶色。可通惰性氣體或參與抗氧劑等。氣體或參與抗氧劑等。5催化劑的影響催化劑的影響

27、 常需參與一定量的催化劑來(lái)加速反響。常需參與一定量的催化劑來(lái)加速反響。6雜質(zhì)的影響影響原料配比。雜質(zhì)的影響影響原料配比。 留意的問(wèn)題：應(yīng)留意原料純度的準(zhǔn)確分析，原料要盡能夠純真。應(yīng)留意加料配比的準(zhǔn)確性。 二、固相縮聚二、固相縮聚solid phase polycondensation是指在原料熔點(diǎn)或軟化溫度以下進(jìn)展的縮聚反響。是指在原料熔點(diǎn)或軟化溫度以下進(jìn)展的縮聚反響。運(yùn)用對(duì)象運(yùn)用對(duì)象用于制備高相對(duì)分子質(zhì)量、高純度的縮聚物；用于熔點(diǎn)很用于制備高相對(duì)分子質(zhì)量、高純度的縮聚物；用于熔點(diǎn)很高或超越熔點(diǎn)容易分解的單體的縮聚以及耐高溫縮聚物的制高或超越熔點(diǎn)容易分解的單體的縮聚以及耐高溫縮聚物的制備；尤其

28、適宜制備無(wú)機(jī)縮聚物的制備。備；尤其適宜制備無(wú)機(jī)縮聚物的制備。固相縮聚的類型固相縮聚的類型固相縮聚的類型固相縮聚的類型“真固相縮聚：真固相縮聚：T反反T單體單體熔點(diǎn)熔點(diǎn)“假固相縮聚：假固相縮聚：T單體熔點(diǎn)單體熔點(diǎn) T反反T產(chǎn)物產(chǎn)物熔點(diǎn)熔點(diǎn)5-65-6縮聚反響的實(shí)施方法縮聚反響的實(shí)施方法三、溶液縮聚三、溶液縮聚solution polycondensation在溶劑中進(jìn)展的縮聚反響。在溶劑中進(jìn)展的縮聚反響。運(yùn)用對(duì)象運(yùn)用對(duì)象規(guī)模僅次于熔融縮聚，規(guī)模僅次于熔融縮聚， 溶液縮聚的類型溶液縮聚的類型按反響溫度分按反響溫度分高溫溶液縮聚高溫溶液縮聚低溫溶液縮聚低溫溶液縮聚T100 按反響性質(zhì)分按反響性質(zhì)分按

29、產(chǎn)物溶解情況分按產(chǎn)物溶解情況分溶液溶液縮聚縮聚可逆溶液縮聚可逆溶液縮聚不可逆溶液縮聚不可逆溶液縮聚均相溶液縮聚均相溶液縮聚非均相溶液縮聚非均相溶液縮聚5-65-6縮聚反響的實(shí)施方法縮聚反響的實(shí)施方法溶液縮聚的特點(diǎn)溶劑存在溶劑存在反響平穩(wěn)，有利于熱量交換，防止部分過(guò)熱；反響平穩(wěn)，有利于熱量交換，防止部分過(guò)熱；不需求高真空度；不需求高真空度；縮聚產(chǎn)物可直接制成清漆、成膜資料、紡絲?？s聚產(chǎn)物可直接制成清漆、成膜資料、紡絲。運(yùn)用溶劑后，工藝復(fù)雜，需求分別、精制、回收；運(yùn)用溶劑后，工藝復(fù)雜，需求分別、精制、回收；消費(fèi)本錢(qián)較高。消費(fèi)本錢(qián)較高。能用熔融縮聚消費(fèi)的縮聚物普通不用溶液縮聚消費(fèi)能用熔融縮聚消費(fèi)的縮

30、聚物普通不用溶液縮聚消費(fèi)5-65-6縮聚反響的實(shí)施方法縮聚反響的實(shí)施方法影響溶液縮聚的要素1單體配料比的影響和熔融縮聚一樣，單體越偏離等摩爾比，產(chǎn)物的分子量就越小。2單體濃度的影響單體濃度有最正確值，單體濃度過(guò)小，反響速率慢，溶劑所帶入的雜質(zhì)的相對(duì)量添加，導(dǎo)致分子量減小。濃度過(guò)大，反響后期體系黏度太大，使得反響難以繼續(xù)進(jìn)展，分子量反而下降。3反響溫度的影響從反響速率和反響平衡兩方面思索。4催化劑的影響有的需求，有的不需求。另外，催化劑常存在最正確值。5溶劑的作用與影響溶劑的作用與影響溶劑具有非常重要的作用，不同的溶劑對(duì)縮聚速率及產(chǎn)物分子量的溶劑具有非常重要的作用，不同的溶劑對(duì)縮聚速率及產(chǎn)物分子量的影響亦不同，因此，溶劑的選擇很關(guān)鍵。影響亦不同，因此，溶劑的選擇很關(guān)鍵。a溶劑的普通作用溶劑的普通作用溶解單體；溶解單體；溶解或溶脹增長(zhǎng)著的分子鏈。使大分子鏈伸展，從而有利于分子鏈繼續(xù)溶解或溶脹增長(zhǎng)著的分子鏈。使大分子鏈伸展，從而有利于分子鏈繼續(xù)增長(zhǎng)。當(dāng)采用不良溶劑時(shí)，大分子鏈呈卷曲狀，使反響速率下降，增長(zhǎng)。當(dāng)采用不良溶劑時(shí)，大分子鏈呈卷曲狀，使反響速率下降，分子量減少；分子量減少；有利于低分子副產(chǎn)物的去除。有利于低分子副產(chǎn)物的去除。(b