極譜定性定量方法與應用

1、4:49:24第五章第五章第五章第五章第五章第五章伏安分析法伏安分析法伏安分析法伏安分析法伏安分析法伏安分析法第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié) 極譜定性定量分析極譜定性定量分析極譜定性定量分析極譜定性定量分析極譜定性定量分析極譜定性定量分析方法與應用方法與應用方法與應用方法與應用方法與應用方法與應用一、極譜定性方法一、極譜定性方法qualitative methods of polarography二、極譜定量方法二、極譜定量方法quantitative methods of polarography三、極譜滴定三、極譜滴定polarographic titration四、極譜分析應用四、

2、極譜分析應用applications of polarographyqualitative quantitative methods and applications of polarographyvoltammetry4:49:25一、極譜定性方法一、極譜定性方法一、極譜定性方法一、極譜定性方法一、極譜定性方法一、極譜定性方法 qualitative methods of qualitative methods of qualitative methods of polarographypolarographypolarography在1mol/l kcl底液中，不同濃度的cd2+極譜波 由

3、極譜波方程式：由極譜波方程式：iiinfrteed ln2/1 一般情況下，不同金屬離子一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所示），故而有所不同（如右圖所示），故可利用半波電位進行定性分析?？衫冒氩娢贿M行定性分析。 當當i i=1/2=1/2i id d時的電位即為半時的電位即為半波電位，極譜波中點。波電位，極譜波中點。常數(shù)常數(shù) aakknfrteemmo2/1ln 4:49:26討論討論討論討論討論討論 1. 同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡離子比簡單金屬離子的

4、半波電位要負，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負； 2. 兩離子的半波電位接近或重疊時，選用不同底液，可有效分離，如cd2+和tl+在nh3和nh4cl溶液中可分離（ cd2+生成絡離子）； 3. 極譜分析的半波電位范圍較窄（2v），采用半波電位定性的實際應用價值不大；可逆極譜波：電極反應極快，擴散控制；非可逆極譜波：同時還受電極反應速度控制。氧化波與還原波具有不同半波電位（超電位影響）。4:49:26表表表表表表4:49:27二、極譜定量分析方法二、極譜定量分析方法二、極譜定量分析方法二、極譜定量分析方法二、極譜定量分析方法二、極譜定量分析方法quantitative methods of quan

5、titative methods of quantitative methods of polarographypolarographypolarography 依據(jù)公式：依據(jù)公式： id =k c 可進行可進行定量計算。定量計算。 極限擴散電流極限擴散電流 由極譜圖上量由極譜圖上量出出, 用波高直接進行計算。用波高直接進行計算。1. 1. 波高的測量波高的測量 (1) 平行線法平行線法 (2) 切線法切線法 (3) 矩形法矩形法4:49:272.2.2.2.2.2.定量分析方法定量分析方法定量分析方法定量分析方法定量分析方法定量分析方法 (1) 比較法比較法(完全相同條件完全相同條件) cs

6、; hs 標準溶液的濃度和波高標準溶液的濃度和波高;(2)標準曲線法標準曲線法(3) 標準加入法標準加入法xxxsxssxsxssxxsxhvhvvhcvcvvcvcvkhkch)()(ssxxchhc 4:49:28三、極譜滴定法（伏安滴定法）三、極譜滴定法（伏安滴定法）三、極譜滴定法（伏安滴定法）三、極譜滴定法（伏安滴定法）三、極譜滴定法（伏安滴定法）三、極譜滴定法（伏安滴定法） polarographicpolarographicpolarographic titration titration titration1. 1. 原理原理 調節(jié)外加電壓，使被滴定物調節(jié)外加電壓，使被滴定物質或

7、滴定劑產(chǎn)生極限擴散電流，質或滴定劑產(chǎn)生極限擴散電流，以滴定體積對極限擴散電流作圖，以滴定體積對極限擴散電流作圖，找出滴定終點。找出滴定終點。 右圖為硫酸鹽滴定二價鉛離右圖為硫酸鹽滴定二價鉛離子的極譜滴定曲線子的極譜滴定曲線4:49:282. 2. 2. 2. 2. 2. 極譜滴定曲線與電位選擇極譜滴定曲線與電位選擇極譜滴定曲線與電位選擇極譜滴定曲線與電位選擇極譜滴定曲線與電位選擇極譜滴定曲線與電位選擇 滴定終點前后擴散電流變化分別由試樣和滴定劑提供，故滴定終點前后擴散電流變化分別由試樣和滴定劑提供，故選擇不同的電壓掃描范圍，可獲得不同形狀的滴定曲線，如選擇不同的電壓掃描范圍，可獲得不同形狀的滴

8、定曲線，如下圖所示。下圖所示。 圖圖(b)中，選中，選擇電壓在擇電壓在a點，點，滴定終點后，過滴定終點后，過量的滴定劑不產(chǎn)量的滴定劑不產(chǎn)生擴散電流，故生擴散電流，故滴定曲線變平，滴定曲線變平，而圖而圖(c)中則在滴中則在滴定終點后，隨滴定終點后，隨滴定劑的加入，擴定劑的加入，擴散電流增加。散電流增加。4:49:293. 3. 3. 3. 3. 3. 極譜滴定曲線類型極譜滴定曲線類型極譜滴定曲線類型極譜滴定曲線類型極譜滴定曲線類型極譜滴定曲線類型電位變化范圍電位變化范圍a-b（1）測定物質測定物質x發(fā)生電極反應，發(fā)生電極反應，滴定劑滴定劑t不發(fā)生電極反應，圖（不發(fā)生電極反應，圖（a）（2）測定物

9、質測定物質x與與滴定劑滴定劑t都發(fā)都發(fā)生電極反應，圖（生電極反應，圖（b）（3）滴定劑滴定劑t發(fā)生電極反應，測發(fā)生電極反應，測定物質定物質x不發(fā)生電極反應，圖（不發(fā)生電極反應，圖（c）（4）測定物質測定物質x不發(fā)生電極反應，不發(fā)生電極反應，滴定劑滴定劑t發(fā)生氧化反應，圖（發(fā)生氧化反應，圖（d）4:49:29四、經(jīng)典直流極譜法的應用四、經(jīng)典直流極譜法的應用四、經(jīng)典直流極譜法的應用四、經(jīng)典直流極譜法的應用四、經(jīng)典直流極譜法的應用四、經(jīng)典直流極譜法的應用 applications of applications of applications of polarographypolarographyp

10、olarography 無機分析方面無機分析方面：特別適合于金屬、合金、礦物及化學試特別適合于金屬、合金、礦物及化學試劑中微量雜質的測定，如金屬鋅中的微量劑中微量雜質的測定，如金屬鋅中的微量cu、pb、cd、pb、cd；鋼鐵中的微量鋼鐵中的微量cu、ni、co、mn、cr；鋁鎂合金中的微鋁鎂合金中的微量量cu、pb、cd、zn、mn；礦石中的微量礦石中的微量cu、pb、cd、zn、w、mo、v、se、te等的測定等的測定。 有機分析方面有機分析方面：醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類基類、偶氮類 在藥物和生物化學方面在藥物和生物化學方面：維生素、抗

11、生素、生物堿維生素、抗生素、生物堿4:49:30經(jīng)典直流極譜的缺點經(jīng)典直流極譜的缺點經(jīng)典直流極譜的缺點經(jīng)典直流極譜的缺點經(jīng)典直流極譜的缺點經(jīng)典直流極譜的缺點 ( (1) 1) 速度慢速度慢 一般的分析過程需要一般的分析過程需要5 51515分鐘。這是由于滴汞周期需要分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在保持在2 25 5秒，電壓掃描速度一般為秒，電壓掃描速度一般為5 51515分鐘分鐘/ /伏。獲得一伏。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。 (2)(2)方法靈敏度較低方法靈敏度較低 檢測下限一般在檢測下限一般在1010-4-41010-5-5mol/lmol/l范圍內。這主要是受干范圍內。這主要是受干擾電流的影響所致。擾電流的影響所致。 如何對經(jīng)典直流極譜法進行改進？如何對經(jīng)典直流極譜法進行改進？ 改進的途徑？改進的途徑？4:49:30選擇內容選擇內容選擇內容選擇內容選擇內容選擇內容b第一節(jié)第一節(jié) 極譜分析原理與過程極譜分析原理與過程 principle and process of polarographyb第二節(jié)第二節(jié) 極譜定性定量方法與應用極譜定性定量方法與應用 qualitative quantitative meth