有機(jī)硅改良苯丙乳液實驗報告(廣州大學(xué))

1、廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 本科學(xué)生綜合性實驗報告 實驗課程 高分子化學(xué)與物理實驗 實驗項目 有機(jī)硅改性苯丙乳液 專 業(yè) 化學(xué) 班 級 學(xué) 號 姓 名 指導(dǎo)教師及職稱 開課學(xué)期 2013 至 2014 學(xué)年 二 學(xué)期實驗時間 2014年4月23日至5月16日 實驗項目有機(jī)硅改性苯丙乳液實驗時間2014年4月23日至5月16日實驗室廣州大學(xué)生化實驗樓630綜合室小組成員一、實驗?zāi)康?掌握用乳液聚合法制備高分子材料的一般原理和合成方法； 2了解目標(biāo)乳合物的設(shè)計原理。2、 實驗原理 1.乳液聚合工藝 乳液聚合技術(shù)較本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合相比較，有許多重要特點、優(yōu)點，既可制備高分子量的聚合物，又有高的

2、聚合反應(yīng)速率。反應(yīng)體系易散熱，有利于聚合反應(yīng)的控制。生產(chǎn)設(shè)備和工藝簡單，操作方便，靈活性大，代表了環(huán)境保護(hù)技術(shù)的發(fā)展方向，很多場合下，聚合物乳液可直接利用。因此，近年來乳液聚合技術(shù)發(fā)展很快，特別是在聚合技術(shù)上派生、發(fā)展了多種新技術(shù)、新方法。 乳液聚合體系主要有四大組分：單體、分散介層（水）、乳化劑、引發(fā)劑，其次還有用了pH調(diào)節(jié)并改善乳液流動性的電解層，pH調(diào)節(jié)用的中和劑等。依據(jù)反應(yīng)單體與反應(yīng)性質(zhì)，來選用不同的乳化劑。乳化劑是決定乳液穩(wěn)定性的最主要因素，對反應(yīng)速率、乳液粘度、膠粒尺寸等也有很主要的作用。乳化劑的選擇除單體要求的種類外，一般以體系要求的HLB值決定其配比和用量，而且多以非離子型與離

3、子型乳化劑復(fù)配，常用的乳化劑如下：用于乳液聚合的引發(fā)劑主要是以過氧化氫為母體的衍生物，如過硫酸銨（NH4）2S2O8、過硫酸鉀K2S2O8、有機(jī)過氧化氫，對某些體系，還可采用其他熱分解引發(fā)劑如芳基偶氮氨基化合物等。經(jīng)典的乳液聚合物工藝的定性理論（用以描述乳液聚合體系中各種物料所處的狀態(tài)及它們之間的相互影響、相互作用和相互轉(zhuǎn)化規(guī)律）將乳液聚合過程分為四個階段：分散階段：乳化劑在分散相（水）中形成膠束：加入部分單體后，在攪拌作用下，部分形成單體珠滴、部分增溶在乳化劑形成的膠束中或溶解在水相中。乳化劑、單體化水相、單體珠滴和膠束之間建立動態(tài)平衡。階段（成核階段）：水溶性引發(fā)劑加入到體系中后，在反應(yīng)溫

4、度下引發(fā)劑在水相中開始分解出初始自由基，或擴(kuò)散到膠束中或在水相引發(fā)聚合，或擴(kuò)散到單體珠滴中。無論那種情況都可引發(fā)單體聚合形成乳膠粒。在階段，乳化劑有四個去處，即形成膠束、吸附在乳膠粒表面上、吸附在單體珠滴表面上及溶解在水中。單體也有四個去向，即形成單體珠滴、分布在乳膠粒中、分布在增溶膠束中，或溶解在水中，此時乳化劑和單體在水相、單體珠滴、乳膠粒和膠束之間建立動態(tài)平衡，直到膠束耗盡后，標(biāo)志階段結(jié)束。階段（乳膠粒長大階段）：聚合反應(yīng)發(fā)生在乳膠粒中，逐漸加入的單體形成單體珠滴，單體由單體珠滴通過水相擴(kuò)散到乳膠粒中，在其中進(jìn)行聚合反應(yīng)，使乳膠粒長大，此時，乳化劑和導(dǎo)體在乳膠粒、水相和單體珠滴間建立動態(tài)

5、平衡。單體珠滴消失。標(biāo)志階段結(jié)束。階段（聚合反應(yīng)完成階段）：在該階段，膠束和單體珠滴都不見了。絕大多數(shù)未反應(yīng)的單體集中在乳膠粒內(nèi)部，只有極少數(shù)的單體溶解在水相中，單體和乳化劑在水相和乳膠粒之間建立動態(tài)平衡。水相中的引發(fā)劑分解出自由基，擴(kuò)散到乳膠粒中，在乳膠粒中引發(fā)聚合，使乳膠粒中的單體逐漸降低。使單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大至反應(yīng)結(jié)束。 2.有機(jī)硅改性苯丙乳液的機(jī)理有機(jī)硅聚合物中硅氧鍵鍵能高達(dá)425KJ/mol，遠(yuǎn)大于碳氧鍵鍵能（351KJ/mol）和碳碳鍵鍵能（345 KJ/mol），而且硅氧鍵間存在著鍵和鍵，使其具有抗氧化和抗分解性能。除此以外，有機(jī)硅分子體積大、表面張力小和內(nèi)聚能密度低，使其具有優(yōu)

6、良的透氣性、抗黏污性和疏水性。有機(jī)硅和苯丙樹脂的極性相差很大，將兩類聚合物結(jié)合在一起，可以得到兼具兩者優(yōu)異性能的新型聚合乳液。目前，按照其改性方法，可分為物理共混法和化學(xué)改性法兩種方法。 3. 有機(jī)硅改性苯丙乳液的方法3.1物理共混法物理共混改性，又稱為冷拼法，分為兩種方法：一是將有機(jī)硅氧烷單體作為偶聯(lián)劑或改性助劑直接加入苯丙乳液中改性；二是將有機(jī)硅氧烷制備成有機(jī)硅乳液，再將其與苯丙乳液共混進(jìn)行改性。物理共混法的優(yōu)點是：可以引入較多有機(jī)硅；缺點是：聚硅氧烷與苯丙共聚物的極性相差很大，兩者不能形成化學(xué)鍵，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性差，容易產(chǎn)生相分離和聚硅氧烷的表面遷移。先采用聚硅氧烷乳液與苯丙乳液混合。方式

7、來改性苯丙乳液，研究發(fā)現(xiàn)共混乳液的穩(wěn)定性不同，有的體系需要加入穩(wěn)定劑從 照片中可看出聚硅氧烷與苯丙聚合物在改性橡膠膜中呈清晰的兩相結(jié)構(gòu)，且聚硅氧烷相在膜的表面富集。針對這種情況，可通過加入增溶劑和交聯(lián)劑的方法來解決相分離及聚硅氧烷的表面遷移問題。然而增溶劑的加入雖然可以實現(xiàn)理想共混，但是不能明顯改善聚硅氧烷的表面遷移；交聯(lián)劑的加入雖然為一種有效的方法，但是得到的共混乳液在納米范圍內(nèi)仍然是非均相的。3.2化學(xué)改性法通過化學(xué)改性法制得的無規(guī)、接枝和結(jié)構(gòu)共聚物，不易產(chǎn)生相分離和聚硅氧烷的表面遷移，因此得到的有機(jī)硅改性苯丙乳液具有優(yōu)良的耐水性、耐候性和耐污性。根據(jù)引入的有機(jī)硅的種類，化學(xué)改性苯丙乳液可

8、分為五種方法：（1）縮聚法，(2)共聚法，(3)硅氫加成法，(4)硅氟共同改性法，(5)有機(jī)硅乳化劑改性法。3.2.1共聚法目前，用有機(jī)硅改性苯丙乳液最為常用的方法是共聚法。共聚法是用含有雙鍵的有機(jī)硅單體或聚硅氧烷同苯乙烯及丙烯酸酯單體共聚，在聚合物主鏈上引入硅氧烷，制得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的苯丙樹脂。此法可分為單獨改性和聯(lián)合改性兩種方式。1）含有雙鍵的有機(jī)硅單體和苯乙烯、丙烯酸酯單體加成共聚20世紀(jì)90年代，應(yīng)用含雙鍵的有機(jī)硅偶聯(lián)劑改性苯丙乳液，成為本領(lǐng)域研究的新熱點其中常用的偶聯(lián)劑有：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（）、乙烯基三乙氧基硅烷（）和乙烯基三甲氧基硅烷（）。此方法遵循自由基聚合方式，并包含了

9、有機(jī)硅化學(xué)改性法中的縮聚法，其改性原理見圖：2）聚硅氧烷和苯丙共聚物接枝共聚聚硅氧烷（如八甲基環(huán)四硅氧烷和羥基硅油）可與苯丙樹脂上活潑羧基反應(yīng)，其中八甲基環(huán)四硅氧烷的開環(huán)重排可降低空間位阻，使雙鍵的密度降低，從而得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)硅改性苯丙乳液。目前，共聚法已成為有機(jī)硅改性苯丙乳液最常用的方法。是單獨改性還是聯(lián)合改性，應(yīng)用含雙鍵的有機(jī)硅偶聯(lián)劑改性苯丙乳液，已經(jīng)成為本領(lǐng)域研究的熱點。然而，同縮聚反應(yīng)一樣，由于有機(jī)硅偶聯(lián)劑的引入，其自聚反應(yīng)產(chǎn)生的凝膠，將導(dǎo)致有機(jī)硅引入量降低。因此，如何進(jìn)一步提高有機(jī)硅引入量，已成為共聚法亟待解決的問題。三、儀器與試劑 儀器： 250ml三口瓶 1個 球形冷凝管 1

10、支 玻璃溫度計（0200） 1支 恒壓滴液漏斗（250ml 50ml） 2支 電動攪拌機(jī) 1臺 電爐 1臺 水浴鍋 1只 可調(diào)變壓器 1臺試劑： 苯乙烯（工業(yè)級） 31.4mL 丙烯酸丁脂 31.1mL 丙烯酸 2.7mL 過硫酸銨（NH4）2S2O8（化學(xué)純） 1.5g 乳化劑：OP-10 3.4g SDS（十二烷基硫酸鈉） 3.4g 氨水（化學(xué)純） 適量（用于調(diào)pH值） 碳酸氫鈉（化學(xué)純） 1.5g pH試紙 KH370 3mL四、實驗步驟（一）合成苯丙乳液（空白對照） 1.安裝好儀器 檢查攪拌棒與瓶口是否密封，用手轉(zhuǎn)動攪拌軸，試驗攪拌軸是否合適（不碰瓶壁、不碰溫度計、轉(zhuǎn)動是否自如），用膠

11、管連接好冷凝管的上下水，水浴鍋中加水至三口瓶半浸入位置。連接好電爐與可調(diào)變壓器，電源。 2.單體預(yù)乳化 在500mL圓底燒瓶，加入50mL水，0.7g碳酸氫鈉，1.7g十二烷基硫酸鈉，1.7gOP-10，攪拌溶解后再依次加入1.3g丙烯酸，13.5g丙烯酸丁酯，14.2g苯乙烯，室溫下攪拌乳化30min。3.聚合 稱取0.7g過硫酸鉀于錐形瓶中，用30mL水溶解配成引發(fā)劑溶液，置于冰水中備用。 在裝到有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和兩個滴液漏斗的多口燒瓶中加入1/3的單體預(yù)乳化液，攪拌并升溫至78后滴加8mL引發(fā)劑溶液，約20min滴完。 然后同時分別滴加剩余的2/3的預(yù)乳化液和14mL引發(fā)劑溶

12、液，2.5h內(nèi)滴完。 再在30min內(nèi)滴完剩余的8mL引發(fā)劑溶液。緩慢升溫至90，熟化1h，冷卻反應(yīng)液至60，加氨水調(diào)pH至8，出料。4.性能測定 （1）固含量的測定 在已恒重的稱量瓶中，取試樣1.0-1.5g，放在105-110恒溫干燥箱連續(xù)干燥2h時，取出稱量瓶，蓋上蓋子，放入干燥器中冷卻至室溫，稱重。 （2）凝膠率的測定： 將制備的乳液過濾，殘余物置于烘箱中烘干稱重。 （3）耐鈣性 鈣離子穩(wěn)定性: 取少量乳液, 與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的氯化鈣溶液按1 4 的質(zhì)量比混合、搖勻,靜置2h ; 觀察乳液是否凝聚、分層、破乳。如不凝聚、不分層、不破乳, 表明乳液的鈣離子穩(wěn)定性合格。 （4）耐水性 吸

13、水率:將乳液均勻涂布在潔凈的玻璃板上成膜, 在80 下烘2 h 后稱量; 將涂覆有乳液的玻璃板浸入蒸餾水中, 放置24 h 后準(zhǔn)確稱量, 按下式計算乳膠膜的吸水率:式中, m0 、m1 、m2 分別為玻璃板質(zhì)量、涂層+玻璃板質(zhì)量、涂層+ 玻璃板+ 水質(zhì)量,單位： g。 （5）稀釋穩(wěn)定性: 用水將乳液稀釋到固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %, 密封靜置一定時間, 觀察乳液是否分層。如不分層, 表明乳液的稀釋穩(wěn)定性合格。 （6）貯存穩(wěn)定性: 將一定量的乳液置于陰涼處密封, 室溫保存, 定期觀察乳液有無分層或沉淀現(xiàn)象。如不分層或無沉淀, 表明乳液的貯存穩(wěn)定性合格。 （二）有機(jī)硅改性苯丙乳液 1.安裝好儀器 檢查

14、攪拌棒與瓶口是否密封，用手轉(zhuǎn)動攪拌軸，試驗攪拌軸是否合適（不碰瓶壁、不碰溫度計、轉(zhuǎn)動是否自如），用膠管連接好冷凝管的上下水，水浴鍋中加水至三口瓶半浸入位置。連接好電爐與可調(diào)變壓器，電源。 2.單體預(yù)乳化 在500mL圓底燒瓶，加入50mL水，0.7g碳酸氫鈉，1.7g十二烷基硫酸鈉，1.7gOP-10，攪拌溶解后再依次加入1.3g丙烯酸，13.5g丙烯酸丁酯，14.2g苯乙烯，室溫下攪拌乳化30min。 3.聚合 稱取0.7g過硫酸鉀于錐形瓶中，用30mL水溶解配成引發(fā)劑溶液，置于冰水中備用。 在裝到有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和兩個滴液漏斗的多口燒瓶中加入1/3的單體預(yù)乳化液，攪拌并升溫至7

15、8后滴加8mL引發(fā)劑溶液，約20min滴完。 然后同時分別滴加剩余的2/3的預(yù)乳化液和KH370混合液、14mL引發(fā)劑溶液，2.5h內(nèi)滴完。 再在30min內(nèi)滴完剩余的8mL引發(fā)劑溶液。緩慢升溫至90，熟化1h，冷卻反應(yīng)液至60，加氨水調(diào)pH至8，出料。 4.性能測定（同上）五、數(shù)據(jù)處理 （1）固含量的測定合成苯丙溶液G1一稱量瓶重(g)：39.40； G2一稱量瓶加試樣重(g)：41.19；G3一稱量瓶加恒溫干燥后試樣重(g)：39.81含固量=26.25%有機(jī)硅改性苯丙乳液G1一稱量瓶重(g)：45.94； G2一稱量瓶加試樣重(g)：49.16；G3一稱量瓶加恒溫干燥后試樣重(g)：46

16、.85含固量=28.26% （2）耐鈣性合成苯丙溶液乳液不分層，不凝聚，不破乳有機(jī)硅改性苯丙乳液乳液不分層，不凝聚，不破乳 （3）耐水性合成苯丙溶液m0玻璃板質(zhì)量（g）：39.40； m1涂層+玻璃板質(zhì)量（g）：39.85；m2涂層+ 玻璃板+ 水質(zhì)量（g）：40.41吸水率：44.55%有機(jī)硅改性苯丙乳液m0玻璃板質(zhì)量（g）：43.87； m1涂層+玻璃板質(zhì)量（g）：44.28；m2涂層+ 玻璃板+ 水質(zhì)量（g）：44.46吸水率：69.91%（5）耐酸性制得的兩種乳液都在耐酸性測試下都不分層，不沉淀。（6）貯存穩(wěn)定性: 將一定量的乳液置于陰涼處密封, 室溫保存, 定期觀察兩種乳液無分層或沉

17、淀現(xiàn)象。三、產(chǎn)品主要指標(biāo)：1. 固含量：48. 5% 2. pH值： 5. 5- 6. 53. 粘度(涂- 4 °C杯.s. 17 °C)值 ： 17。六、注意事項1、試驗完畢后，隨即拆卸實驗裝置，將所有玻璃接頭、接口拆卸，以防被粘住。拆卸后用洗衣粉、自來水將儀器洗凈。2、稱量單體時應(yīng)當(dāng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行操作，注意不要將單體、試劑濺在皮膚上。（配料時應(yīng)戴乳膠手套）若已濺上，立即用洗衣粉、水洗凈。3、在使用粘度計、粒度儀等測試儀器前，應(yīng)詳細(xì)閱讀該儀器使用說明書，嚴(yán)格按操作規(guī)程操作。4、實驗所及產(chǎn)品，瓶口貼上標(biāo)簽（包括名稱、批號、生產(chǎn)日期），交指導(dǎo)教師保存。八、參考文獻(xiàn)1 有機(jī)硅改性苯丙乳液的制備及其性能研究，高獻(xiàn)英, 田秋平, 李中華 , 龍光斗，華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 2007年1月2高耐水高光澤苯丙乳液研究，王秀魁，劉春強(qiáng)，劉青海，招遠(yuǎn)市鑫晟化工有限責(zé)任公司，2004年 01月3有機(jī)硅改性苯丙乳液的制備及在表面施膠中的應(yīng)用，高同洛，安秋鳳，陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，2014年4月4苯丙微乳液聚合工藝優(yōu)化，張萍波，韓秋菊，范明明，江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無錫，2010年06月5有機(jī)硅改性苯丙乳液的合成與表征，郭文錄,呂秀波,