晶體中的缺陷

1、晶體中的缺陷及其對材料性能的影響、八,、刖言晶體的主要特征是其中原子（或分子）的規(guī)則排列，但實際晶體中的原子排列會由于各種原因或多或少地偏離嚴(yán)格的周期性，于是就形成了晶體的缺陷，晶體中缺陷的種類很多，它影響著晶體的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等各方面的性質(zhì)。晶體的缺陷表征對晶體 理想的周期結(jié)構(gòu)的任何形式的偏離。晶體缺陷的存在，破壞了完美晶體的有序性，弓I起晶體內(nèi)能 U和熵S增加。 按缺陷在空間的幾何構(gòu)型可將缺陷分為點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷，它們 分別取決于缺陷的延伸范圍是零維、 一維、二維還是三維來近似描述。每一類缺 陷都會對晶體的性能產(chǎn)生很大影響，例如點缺陷會影響晶體的電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械 性能

2、，線缺陷會嚴(yán)重影響晶體的強(qiáng)度、電性能等。晶體缺陷的基本類型點缺陷1、點缺陷定義由于晶體中出現(xiàn)填隙原子和雜質(zhì)原子等等，它們引起晶格周期性的破壞發(fā)生 在一個或幾個晶格常數(shù)的限度范圍內(nèi)， 這類缺陷統(tǒng)稱為點缺陷。這些空位和填隙 原子是由熱起伏原因所產(chǎn)生的，因此又稱為熱缺陷。(2>(3)OMnhmR i* * JT4IAIbi fCAI2、空位、填隙原子和雜質(zhì)空位：晶體內(nèi)部的空格點就是空位。由于晶體中原子熱運動，某些原子振動劇烈而脫離格點跑到表面上，在內(nèi)部留下了空格點，即空位。填隙原子：由于晶體中原子的熱運動，某些原子振動劇烈而脫離格點進(jìn)入晶格中的間隙位置，形成了填隙原子。即位于理想晶體中間隙中的

3、原子。雜質(zhì)原子：雜質(zhì)原子是理想晶體中出現(xiàn)的異類原子。3、幾種點缺陷的類型弗侖克爾缺陷：原子（或離子）在格點平衡位置附近振動，由于非線性的影 響，使得當(dāng)粒子能量大到某一程度時， 原子就會脫離格點，而到達(dá)鄰近的原子空 隙中，當(dāng)它失去多余動能后，就會被束縛在那里，這樣產(chǎn)生一個暫時的空位和一 個暫時的填隙原子，當(dāng)又經(jīng)過一段時間后，填隙原子會與空位相遇，并同空位復(fù) 合；也有可能跳到較遠(yuǎn)的間隙中去。 若晶體中的空位與填隙原子的數(shù)目相等， 這 樣的熱缺陷稱為弗侖克爾缺陷。肖特基缺陷：空位和填隙原子可以成對地產(chǎn)生 （弗侖克爾缺陷），也可以在晶 體內(nèi)單獨產(chǎn)生。若脫離格點的原子變成填隙原子，經(jīng)過擴(kuò)散跑到晶體表面占

4、據(jù)正 常格點位置，則在晶體內(nèi)只留下空位，而沒有填隙原子，僅由這種空位構(gòu)成的缺 陷稱之為 肖特基缺陷形成填隙原子時，原子擠入間隙位置所需的能量比產(chǎn)生肖 特基缺陷空位所需的能量大，一般地,當(dāng)溫度不太高時，肖特基缺陷的數(shù)目要比弗 侖克爾缺陷的數(shù)目大得多。 雜質(zhì)原子：實際晶體中存在某些微量雜質(zhì)。 一方面是晶體生長過程中引入的；另一方面是有目的地向晶體中摻入的一些微量雜質(zhì)。當(dāng)晶體存在雜質(zhì)原子時，晶體的內(nèi)能會增加，由于少量的雜質(zhì)可以分布在數(shù)量很大的格點或間隙位置上，使晶體組態(tài)熵的變化也很大。因此溫度T下，雜質(zhì)原子的存在也可能使自由能降低。 (F = U-TS)當(dāng)雜質(zhì)原子取代基質(zhì)原子占據(jù)規(guī)則的格點位置時，形

5、成替位式雜質(zhì)， 如圖a；若雜質(zhì)原子占據(jù)間隙位置，形成間隙式雜質(zhì)，如圖b雜JffiW(于母點的點筑后普位式融at* o 問障式雜質(zhì)對一定晶體，雜質(zhì)原子是形成替位式雜質(zhì)還是間隙式雜質(zhì)，主要取決于雜質(zhì) 原子與基質(zhì)原子幾何尺寸的的相對大小及其電負(fù)性。 雜質(zhì)原子比基質(zhì)原子小得多 時，形成間隙式雜質(zhì)；替位式雜質(zhì)在晶體中的溶解度也決定于原子的幾何尺寸和 化學(xué)因素。色心：色心是一種非化學(xué)計量比引起的空位缺陷。 該空位能夠吸收可見光使原來透明的晶體出現(xiàn)顏色，因而稱它們?yōu)樯模詈唵蔚纳氖荈心。所謂F 心是離子晶體中的一個負(fù)離子空位束縛一個電子構(gòu)成的點缺陷。 與F心相對的色 心是V心。V心和F心在結(jié)構(gòu)上是堿鹵晶

6、體中兩種最簡單的缺陷。線缺陷1、線缺陷的定義：當(dāng)晶格周期性的破壞發(fā)生在晶體內(nèi)部一條線的周圍則稱為線缺陷，通常又稱之為位錯。它是由于應(yīng)力超過彈性限度而使晶體發(fā)生范性形變所產(chǎn)生的， 從晶體 內(nèi)部看，它就是晶體的一部分相對于另一部分發(fā)生滑移， 以致在滑移區(qū)的分界線 上出現(xiàn)線狀缺陷。2、位錯的基本類型：常見的位錯有兩種形式：刃位錯和螺位錯。刃位錯：亦稱棱位錯。其特點是：原子的滑移方向與位錯線的方向相垂直。- ri11EC螺位錯：特點：是原子的滑移方向與位錯線平行，且晶體內(nèi)沒有多余的半個晶面。垂直于位錯線的各個晶面可以看成由一個晶面以螺旋階梯的形式構(gòu)成。當(dāng)晶體中存在螺位錯時，原來的一族平行晶面就變成為以

7、位錯線為軸的螺旋面。螺位錯位錯線的特征：1. 滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分界線；2. 位錯線附近原子排列失去周期性；3. 位錯線附近原子受應(yīng)力作用強(qiáng)，能量高，位錯不是熱運動的結(jié)果；4. 位錯線的幾何形狀可能很復(fù)雜，可能在體內(nèi)形成閉合線，可能在晶 體表面露頭，不可能在體內(nèi)中斷。刃型位錯的特點是位錯線垂直于滑移矢量 b；螺型位錯的特點是位錯線平行于滑移矢量 bob又稱為伯格斯（Burgers ）矢量，它的模等于滑移方向上的平衡原子間距， 它的方向代表滑移方向。除此之外，還存在位錯線于滑移矢量既不平行又不垂直的混合型位錯?；?合位錯的原子排列介于刃型位錯和螺型位錯之間，可以分解為刃型位錯和螺型位 錯。面缺陷

8、1、面缺陷的定義：當(dāng)晶格周期性的破壞發(fā)生在晶體內(nèi)部一個面的周圍則稱為面缺陷。2、常見的面缺陷的類型：層錯：是由于晶面堆積順序發(fā)生錯亂而引入的面缺陷，又稱堆垛層錯。小角晶界：具有完整結(jié)構(gòu)的晶體兩部分彼此之間的取向有著小角度 9的傾斜, 在角9里的部分是由少數(shù)幾個多余的半晶面所組成的過渡區(qū)，這個區(qū)域稱小角 晶界。體缺陷在體缺陷中比較重要的是包裹體。包裹體是晶體生長過程中界面所捕獲的夾雜 物。它可能是晶體原料中某一過量組分形成的固體顆粒，也可能是晶體生產(chǎn)過程 中坩堝材料帶入的雜質(zhì)微粒。二.晶體缺陷對材料性能的影響(1) 點缺陷對材料性能的影響晶體中點缺陷的不斷無規(guī)則運動和空位與間隙原子不斷產(chǎn)生與復(fù)合

9、是晶體中 許多物理過程如擴(kuò)散、相變等過程的基礎(chǔ)?？瘴皇墙饘倬w結(jié)構(gòu)中固有的點缺陷， 空位會與原子交換位置造成原子的熱激活運輸， 空位的遷移直接影響原子的熱運 輸，從而影響材料的電、熱、磁等工程性能。晶體中點缺陷的存在一方面造成點 陣畸變，使晶體內(nèi)能升高，增加了晶體熱力學(xué)不穩(wěn)定性，另一方面增大了原子排 列的混亂程度，改變了周圍原子的振動頻率。使熵值增大使晶體穩(wěn)定。矛盾因素 使晶體點缺陷在一定溫度下有一定平衡數(shù)目。 在一般情形下，點缺陷主要影響晶 體的物理性質(zhì)，如比容、比熱容、電阻率等。1. 比容：為了在晶體內(nèi)部產(chǎn)生一個空位，需將該處的原子移到晶體表面上的新 原子位置，導(dǎo)致晶體體積增大2比熱容：由

10、于形成點缺陷需向晶體提供附加的能量(空位生成焓)，因而引 起附加比熱容。3. 電阻率:金屬的電阻來源于離子對傳導(dǎo)電子的散射。 在完整晶體中，電子基 本上是在均勻電場中運動，而在有缺陷的晶體中，在缺陷區(qū)點陣的周期性被破壞， 電場急劇變化，因而對電子產(chǎn)生強(qiáng)烈散射，導(dǎo)致晶體的電阻率增大。4. 密度的變化：對一般金屬，輻照引起體積膨脹，但是效應(yīng)不明顯，一般變 化很少超過0.10.2%，這種現(xiàn)象可以用弗侖克爾缺陷來描述5. 電阻：增加電阻，晶體點陣的有序結(jié)構(gòu)被破壞，使原子對自由電子的散射 效果提升。一般可以通過電阻分析法萊追蹤缺陷濃度的變化 6晶體結(jié)構(gòu)：輻照很顯著地破壞了合金的有序度，而且一些高溫才穩(wěn)定

11、的相 結(jié)構(gòu)可以保持到室溫7力學(xué)性能：輻照引起金屬的強(qiáng)化和變脆（注，空位使晶格畸變類似置換原 子引起的）。此外，點缺陷還影響其他物理性質(zhì)，如擴(kuò)散系數(shù)，內(nèi)耗，介電常數(shù)等，在堿金 屬的鹵化物晶體中，由于雜質(zhì)或過多的金屬離子等點缺陷對可見光的選擇性吸 收，會使晶體呈現(xiàn)色彩，這種點缺陷稱為色心。（2）線缺陷對材料性能的影響位錯是一種及重要的晶體缺陷，他對金屬的塑性變形，強(qiáng)度與斷裂有很重要的 作用，塑性變形就其原因就是位錯的運動，而強(qiáng)化金屬材料的基本途徑之一就是 阻礙位錯的運動，另外，位錯對金屬的擴(kuò)散、相變等過程也有重要影響。所以深 入了解位錯的基本性質(zhì)與行為，對建立金屬強(qiáng)化機(jī)制將具有重要的理論和實際意

12、義。金屬材料的強(qiáng)度與位錯在材料受到外力的情況下如何運動有很大的關(guān)系。如果位錯運動受到的阻礙較小，則材料強(qiáng)度就會較高。實際材料在發(fā)生塑性變形時， 位錯的運動是比較復(fù)雜的，位錯之間相互反應(yīng)、位錯受到阻礙不斷塞積、材料中 的溶質(zhì)原子、第二相等都會阻礙位錯運動，從而使材料出現(xiàn)加工硬化。因此，要 想增加材料的強(qiáng)度就要通過諸如：細(xì)化晶粒（晶粒越細(xì)小晶界就越多，晶界對位 錯的運動具有很強(qiáng)的阻礙作用）、有序化合金、第二相強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化等手段使 金屬的強(qiáng)度增加。以上增加金屬強(qiáng)度的根本原理就是想辦法阻礙位錯的運動。位錯密度取決于材料變性率的大小。 在高形變率荷載下，位錯密度持續(xù)增大， 因為高應(yīng)變率下材料的動態(tài)回復(fù)

13、與位錯攀巖被限制， 因而位錯密度增大，材料強(qiáng) 度增大，可以等同于降低材料溫度。金屬材料的強(qiáng)度與位錯在材料受到外力的情況下如何運動有很大的關(guān)系。如果位錯運動受到的阻礙較小，則材料強(qiáng)度就會較高。實際材料在發(fā)生塑性變形時， 位錯的運動是比較復(fù)雜的，位錯之間相互反應(yīng)、位錯受到阻礙不斷塞積、材料中 的溶質(zhì)原子、第二相等都會阻礙位錯運動，從而使材料出現(xiàn)加工硬化。因此，要 想增加材料的強(qiáng)度就要通過諸如：細(xì)化晶粒（晶粒越細(xì)小晶界就越多，晶界對位 錯的運動具有很強(qiáng)的阻礙作用）、有序化合金、第二相強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化等手段使 金屬的強(qiáng)度增加。以上增加金屬強(qiáng)度的根本原理就是想辦法阻礙位錯的運動。對金屬材料來說，位錯密度對

14、材料的韌性，強(qiáng)度等有影響。對于晶體來說，位 錯密度越大，材料強(qiáng)度越大。對于非晶剛好相反：位錯密度正比于自由體積，位 錯密度越多，強(qiáng)度越低，塑性可能會好。在外力的作用下，金屬材料的變形量增 大，晶粒破碎和位錯密度增加，導(dǎo)致金屬的塑性變形抗力迅速增加， 對材料的力 學(xué)性能影響是： 硬度和強(qiáng)度顯著升高；塑性和韌性下降，產(chǎn)生所謂的“加工硬 化”現(xiàn)象。隨著塑性變形程度的增加，晶體對滑移的阻力愈來愈大。從位錯理論 的角度看，其主要原因是位錯運動愈來愈困難。 滑移變形的過程就是位錯運動的 過程，如果位錯不易運動，就是材料不易變形，也就是材料強(qiáng)度提高，即產(chǎn)生了 硬化。加工硬化現(xiàn)象在生產(chǎn)工藝上有很現(xiàn)實的作用，

15、如拉絲時已通過拉絲模的金 屬截面積變小，因而作用在這一較小界面積上的單位面積拉力比原來大，但是由于加工硬化。這一段金屬可以不繼續(xù)變形，反而引導(dǎo)拉絲模后面的金屬變形， 從 而才能進(jìn)行拉拔。加工硬化對金屬材料的使用也是有利的， 例如構(gòu)件在承受負(fù)荷時，盡管局部地 區(qū)負(fù)荷超過了屈服強(qiáng)度，金屬發(fā)生塑性變形，但通過加工硬化，這部分金屬可以 承受這一負(fù)荷而不發(fā)生破壞，并把部分負(fù)荷轉(zhuǎn)嫁給周圍受力較小的金屬，從而保 證構(gòu)件的安全。鋼經(jīng)形變處理后，形變奧氏體中的位錯密度大為增加， 可形變量愈大，位錯密 度愈高，金屬的抗斷強(qiáng)度也隨之增高。隨著形變程度增加不但位錯密度增加而且 位錯排列方式也會發(fā)生變化由于變形溫度下，

16、 原子有一定的可動性，位錯運動也 較容易進(jìn)行，因此在形變過程中及形變后停留時將出現(xiàn)多邊化亞結(jié)構(gòu)及位錯胞狀 結(jié)構(gòu)。當(dāng)亞晶之間的取向差達(dá)到幾度時， 就可像晶界一樣，起到阻礙裂紋擴(kuò)展的 作用，由霍爾一派奇公式，晶粒越小則金屬強(qiáng)度越大。（3）面缺陷對材料性能的影響1. 面缺陷的晶界處點陣畸變大，存在晶界能，晶粒長大與晶界平直化使晶界 米面積減小，晶界總能量降低，這兩過程通過原子擴(kuò)散進(jìn)行，隨溫度升高與保溫 時間增長，有利于這兩過程的進(jìn)行。2. 面缺陷原子排列不規(guī)則，常溫下晶界對位錯運動起阻礙作用，塑性變形抗 力提高，晶界有較高的強(qiáng)度和硬度。晶粒越細(xì)，材料的強(qiáng)度越高，這就是細(xì)晶強(qiáng) 化，而高溫下剛好相反，高

17、溫下晶界又粘滯性，使相鄰晶粒產(chǎn)生相對滑動。3. 面缺陷處原子偏離平衡位置，具有較高的動能，晶界處也有較多缺陷，故 晶界處原子的擴(kuò)散速度比晶內(nèi)快。4. 固態(tài)相變中，晶界能量較高，且原子活動能力較大，新相易于在晶界處優(yōu) 先形核，原始晶粒越細(xì)，晶界越多，新相形核率越大。5由于成分偏析和內(nèi)吸附現(xiàn)象，晶界富集雜質(zhì)原子情況下，晶界熔點低，加 熱過程中，溫度過高引起晶界熔化與氧化，導(dǎo)致過熱現(xiàn)象。6. 晶界處能量較高，原子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，及晶界富集雜質(zhì)原子的緣故，晶 界腐蝕速度較快。(4) 缺陷對半導(dǎo)體性能的影響硅、鍺等第4族元素的共價晶體絕對零度時為絕緣體，溫度刀高導(dǎo)電率增加但比金屬的小得多，稱這種晶體為半

18、導(dǎo)體。晶體呈現(xiàn)半導(dǎo)體性能的根本原因是填 滿電子的最高能帶與導(dǎo)帶之間的禁帶寬度很窄， 溫度升高部分電子可以從滿帶躍 遷到導(dǎo)帶成為傳導(dǎo)電子。晶體的半導(dǎo)體性能決定于禁帶寬度以及參與導(dǎo)電的載流 子(電子或空穴)數(shù)目和它的遷移率。缺陷影響禁帶寬度和載流子數(shù)目及遷移率， 因而對晶體的半導(dǎo)體性能有嚴(yán)重影響。1. 缺陷對半導(dǎo)體晶體能階的影響硅和鍺本征半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)為金剛石型。每個原子與四個近鄰原子共價結(jié) 合。雜質(zhì)原子的引入或空位的形成都改變了參與結(jié)合的共價電子數(shù)目，影響晶體的能價分布。有時為了改善本征半導(dǎo)體的性能有意摻入一些三、五族元素形成摻雜半導(dǎo)體； 而其他點缺陷如空位或除三，五族以外的別的雜質(zhì)原子原則上

19、也會形成附近能 階。位錯對半導(dǎo)體性能影響很大，但目前只對金鋼石結(jié)構(gòu)的硅、 鍺中的位錯了解 得較多一點。2. 缺陷對載流子數(shù)目的影響點缺陷使能帶的禁帶區(qū)出現(xiàn)附加能階，位錯本身又會起懸浮鍵作用，它起著施 主或受主的作用，另外位錯俘獲電子使載流子數(shù)目減少， 所以半導(dǎo)體中實際載流 子數(shù)目減少。由于晶體缺陷對半導(dǎo)體材料的影響，故可以在半導(dǎo)體材料中有以下應(yīng)用1. 過量的Zn原子可以溶解在ZnO晶體中，進(jìn)入晶格的間隙位置，形成間隙型離子缺陷，同時它把兩個電子松弛地束縛在其周圍，對外不表現(xiàn)出帶電性。但這兩個電子是亞穩(wěn)定的，很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶中去，成為準(zhǔn)自由電子，使材料具 有半導(dǎo)性。2. Fe3O4晶體中，全部

20、的Fe2+離子和1/2量的Fe3+離子統(tǒng)計地分布在由氧離 子密堆所構(gòu)成的八面體間隙中。因為在 Fe2+ Fe3+ Fe2+ Fe3+,之間可以遷移，F(xiàn)e3O4是一種本征半導(dǎo)體。3. 常溫下硅的導(dǎo)電性能主要由雜質(zhì)決定。在硅中摻入VA族元素雜質(zhì)（如P、As、Sb等）后，這些VA族雜質(zhì)替代了一部分硅原子的位置，但由于它們的最外 層有5個價電子，其中4個與周圍硅原子形成共價鍵，多余的一個價電子便成了 可以導(dǎo)電的自由電子。這樣一個 VA族雜質(zhì)原子可以向半導(dǎo)體硅提供一個自由電 子而本身成為帶正電的離子，通常把這種雜質(zhì)稱為施主雜質(zhì)。當(dāng)硅中摻有施主雜 質(zhì)時，主要靠施主提供的電子導(dǎo)電，這種依靠電子導(dǎo)電的半導(dǎo)體被成為 n型半導(dǎo) 體。4. 在BaTiO3陶瓷中，人們常常加入