《結(jié)構(gòu)化學(xué)》教案

1、結(jié)構(gòu)化學(xué)教案授課時間 2007年5月 第 1到7 次課 授課章節(jié)第一章 量子力學(xué)基礎(chǔ)和原子結(jié)構(gòu)任課教師及職稱劉奉嶺，教授教學(xué)方法與手段多媒體教學(xué)課時安排20課時使用教材和主要參考書潘道皚等, 物質(zhì)結(jié)構(gòu)(第二版) 潘道皚等, 物質(zhì)結(jié)構(gòu)(第二版)；江元生, 結(jié)構(gòu)化學(xué), 高等教育出版社, 1997周公度, 結(jié)構(gòu)與物性(第二版), 高等教育出版社, 2000周公度，段連運，結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)(第三版), 北京大學(xué)出版社, 2004郭用猷, 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本原理, 高等教育出版社, 1985張三慧, 量子物理(第二版), 清華大學(xué)出版社, 2000Ira N. 賴文著, 寧世光等譯, 量子化學(xué), 高等教育出版社,

2、 1981徐光憲等, 量子化學(xué)基本原理和從頭計算法(上),(中), 科學(xué)出版社, 1981趙成大, 理論無機化學(xué), 東北師范大學(xué)出版社, 1999楊宗璐等, 結(jié)構(gòu)化學(xué)問題選講, 科學(xué)出版社, 2000教學(xué)目的與要求：通過本章知識的學(xué)習(xí), 使學(xué)生了解量子力學(xué)建立的實驗基礎(chǔ)，掌握結(jié)構(gòu)化學(xué)中應(yīng)用的量子力學(xué)基礎(chǔ)知識；掌握量子力學(xué)處理單電子原子的方法, 以及所得到的主要結(jié)果；掌握多電子原子的量子力學(xué)理論處理方法以及原子軌道的概念；了解電子自旋問題的提出過程，掌握電子自旋的處理方法以及泡利不相容原理；掌握多電子原子整體狀態(tài)的描述方法，理解原子光譜項的概念及推求方法。教學(xué)重點，難點：重點是：量子力學(xué)基礎(chǔ)，單

3、電子原子及多電子原子的量子力學(xué)處理。 難點是：波函數(shù)與幾率密度，薛定諤方程的得來線索，原子體系波函數(shù)的圖形表示，原子軌道的概念，光譜項及其推求方法。 教學(xué)內(nèi)容：量子力學(xué)創(chuàng)立的歷史背景是物理學(xué)遇到了無法克服的困難, 通過修補經(jīng)典物理學(xué)又不能完全解決這些困難, 因此需要建立一種全新的理論, 在這種情況下創(chuàng)立了量子力學(xué)。本章內(nèi)容分三大部分：一、量子力學(xué)基礎(chǔ)二、單電子原子的量子力學(xué)處理三、多電子原子的量子力學(xué)處理§11 經(jīng)典物理學(xué)的困難和量子論的誕生1. 經(jīng)典物理學(xué)的困難及三個著名實驗到19世紀(jì)末, 經(jīng)典物理學(xué)已經(jīng)很完善, 包括牛頓力學(xué)、麥克斯韋電磁理論、玻爾滋曼等人建立統(tǒng)計力學(xué)等, 它們幾

4、乎成功地解釋了當(dāng)時所考慮到的所有的物理現(xiàn)象。但是, 當(dāng)把經(jīng)典物理學(xué)應(yīng)用到高速運動和小線度范圍時, 結(jié)果卻失敗了。(1)黑體輻射實驗量子論的引入實驗證明, 在任何溫度下, 任何物體都向外發(fā)射各種頻率的電磁波。這種能量按頻率的分布隨溫度而不同的電磁輻射叫做熱輻射。單位時間內(nèi)從單位表面積發(fā)出的頻率在附近單位頻率區(qū)間的電磁波的能量稱為光譜輻射出射度, 用W(,T)表示。維恩從經(jīng)典熱力學(xué)和麥克斯韋分布律出發(fā), 導(dǎo)出了一個公式, 即維恩公式: (1.1-1)式中a, b是常量。這一公式在低頻范圍有較大偏差。瑞利和金斯根據(jù)經(jīng)典電磁學(xué)和能量均分原理導(dǎo)出的公式為: (1.1-2)這一公式在低頻范圍還能符合實驗結(jié)

5、果, 但在高頻范圍內(nèi)相差很遠(yuǎn), 甚至趨向無限大值。當(dāng)時, 物理學(xué)家把這稱為“紫外災(zāi)難”。經(jīng)典物理學(xué)不能很好地解釋黑體輻射問題, 為了解釋黑體輻射問題, 1900年德國物理學(xué)家普朗克提出“能量子”的概念:, 成功地解釋了黑體輻射問題。1900年12月14日，普朗克發(fā)表了他根據(jù)“能量子”的概念導(dǎo)出的黑體輻射公式： (1.1-3)這一公式在全部頻率范圍內(nèi)和實驗都符合。圖1-1 黑體輻射的能量分布曲線圖1-2 德國物理學(xué)家普朗克普朗克的能量量子化的概念第一次沖擊了經(jīng)典物理學(xué)的束縛，開創(chuàng)了對小線度的微觀粒子用量子論研究的新時代。(2) 光電效應(yīng)實驗愛因斯坦光子學(xué)說提出1905年, 愛因斯坦在光電效應(yīng)基礎(chǔ)

6、上提出了“光子學(xué)說”。金屬在光照射下發(fā)射出電子的現(xiàn)象, 就是光電效應(yīng)。逸出的電子稱為光電子。使電子從金屬表面逸出所需做的功，稱為逸出功，用W0表示。實驗發(fā)現(xiàn)：對于每一種金屬，只有當(dāng)入射光頻率大于一定頻率時，才能得到光電效應(yīng)。頻率是金屬的特性。光電子的動能與入射光的頻率有如下關(guān)系: (1.1-4)式中h是普朗克常數(shù), 為入射光頻率。單位時間單位面積上發(fā)射的光電子數(shù)與入射光頻率無關(guān), 但與入射光強成正比。經(jīng)典物理學(xué)無法解釋光電效應(yīng)。因為, 經(jīng)典物理學(xué)認(rèn)為, 光的能量與光的強度成正比, 當(dāng)光的強度足夠大時, 就應(yīng)該有光電子逸出, 并且光電子的動能應(yīng)該與光的強度成正比。事實上, 實驗結(jié)果卻不是這樣。為

7、此, 愛因斯坦在普朗克量子論的基礎(chǔ)上提出了他的光子學(xué)說。愛因斯坦光子學(xué)說的主要內(nèi)容為:(1)光是由光子組成的, 每個光子的能量。(2)光的強度取決于單位體積內(nèi)的光子數(shù)。(3)光子的動質(zhì)量和動量分別為: (1.1-5)(4)光子與電子之間的相互作用服從能量守恒和動量守恒定律。根據(jù)光子學(xué)說可以很好地解釋光電效應(yīng)。因為, 金屬表面上的電子吸收一個光子后, 這個光子的能量被電子吸收。當(dāng)光子的能量大于電子的逸出功時, 除克服逸出功外, 剩余的能量就轉(zhuǎn)變成了電子的動能, 可用下面的公式表示: (1.1-6)光的強度與光子數(shù)的多少成正比, 因此光的強度越大, 光電流也越大。(3) 氫原子光譜玻爾原子結(jié)構(gòu)理論

8、的建立宇宙中最多元素是氫。因此, 氫光譜很早就引起了人們的重視。下圖是實驗上得到的氫光譜圖。圖1-3 氫原子光譜示意圖1885年, 巴耳末把當(dāng)時已知的氫原子的光譜線歸納成一個公式, 該公式被里德堡用波數(shù)表示出來后, 成為 (1-7)式中稱為里德堡常數(shù), 數(shù)值為。20世紀(jì)初, 又在遠(yuǎn)紫外區(qū)發(fā)現(xiàn)了許多譜線, 公式(1-7)推廣為: (1-8)為了解釋氫原子光譜的實驗結(jié)果, 1913年, 玻爾在盧瑟福原子結(jié)構(gòu)模型和量子論的基礎(chǔ)上, 提出了三大著名假說并用來研究氫原子光譜.(1)原子存在具有確定能量的穩(wěn)定態(tài)(簡稱定態(tài)), 定態(tài)中的原子不輻射能量。能量最低的定態(tài)是基態(tài), 其余定態(tài)是激發(fā)態(tài)。圖1-4 玻爾

9、(2)運動電子的角動量是量子化的, 其值是nh/2p。(3)只有當(dāng)電子從一個定態(tài)E2躍遷到另一個定態(tài)E1時, 才放出或吸收輻射能(光)。其頻率滿足: (1-9)公式(1-9)被稱為玻爾頻率規(guī)則。玻爾得出處理氫原子體系的兩個方程: (1-10)求解上式得到 (1-11)其中, 稱為玻爾半徑。將(1-11)式的能量表達式代入(1-8)式, 求出里德堡常數(shù)為, 與實驗值基本一致。實際上, 考慮到電子是繞體系的質(zhì)心而不是繞原子核旋轉(zhuǎn)的事實, 將電子質(zhì)量m用約化質(zhì)量代替, 將得到非常符合實驗值的結(jié)果?？梢? 玻爾理論很好地解釋了氫原子光譜問題。但當(dāng)進一步研究氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)和多原子光譜時, 卻遇到了

10、無法克服的困難。由此可見, 必須創(chuàng)建完全嶄新的物理理論。20世紀(jì)20年代, 一門嶄新的學(xué)科量子力學(xué)建立起來了。2. “物質(zhì)波”概念的提出1924年, 法國物理學(xué)家德布羅意, 在愛因斯坦光子學(xué)說的基礎(chǔ)上, 運用類比的方法, 提出了“物質(zhì)波”的概念。他認(rèn)為: 實物粒子既具有粒子的性質(zhì), 又具有波的性質(zhì), 這就是實物微粒的波粒二象性。聯(lián)系波粒二象性的公式是: (1-12)將(1-12)式變換, 得到, 這就是德布羅意關(guān)系式。該關(guān)系式給出了物質(zhì)波波長的計算方法。根據(jù)該式計算得到的波長和實驗結(jié)果是否符合呢?3. “物質(zhì)波”實驗證明及統(tǒng)計解釋物質(zhì)波的假設(shè), 1927年分別被戴維遜革末的電子束在Ni單晶上的

11、反射實驗和湯姆遜的電子衍射實驗所證實。戴維遜革末的實驗示意圖見圖1-5。物質(zhì)波波長的理論計算值：l=h/pE動能=mv2/2=p2/2mj圖1-5 電子衍射原理示意圖所以，p=(2mE)1/2, 54eV的電子動量為: p=(2mE)1/2=3.97×10-24kg·m/s,l=h/p=0.167nm。物質(zhì)波波長的實驗測定值：波在兩相鄰晶面上的衍射公式為:l =2dsinq根據(jù)該公式求出l=0.165nm?？梢娎碚撆c實驗相當(dāng)符合。說明物質(zhì)波的假設(shè)是正確的。微觀粒子具有波動性, 微觀粒子性和波動性如何聯(lián)系到一起呢? 為此玻恩提出了物質(zhì)波的統(tǒng)計解釋。統(tǒng)計解釋認(rèn)為: 空間任意一點

12、波的強度與粒子在該點出現(xiàn)的幾率成正比。請注意:微觀粒子的波動性是微觀粒子的本性, 不是粒子之間相互作用的結(jié)果。但物質(zhì)波也表現(xiàn)出波的相干特性。圖1-6 電子衍射圖像4. 波粒二象性的必然結(jié)果“不確定關(guān)系”下面通過電子束的單縫衍射來說明“不確定關(guān)系”的存在。電子衍射示意圖如右圖。上述單縫衍射的光程差(當(dāng)l >>d 時)為：（電子的波長）時發(fā)生衍射相消, 因此可以求出為:Da角a動量在x軸上的分量為:動量在x軸上是不確定的, 其不確定程度為:電子在通過單縫時, 其在x軸上位置的不確定程度為:因此由于實物微粒具有波動性，其位置與動量不可能同時具有確定值，它們的不確定性滿足下面關(guān)系:該關(guān)系是

13、海森堡提出來的. 量子力學(xué)中, “不確定關(guān)系”的精確表達式應(yīng)為:注意: 不但位置與動量, 其它一些力學(xué)量也滿足這一關(guān)系, 如能量與時間等。即: (1-14)目前人們已經(jīng)認(rèn)識到, “不確定關(guān)系”是微觀世界的基本規(guī)律, 它不是實驗儀器精度不夠造成的?！安淮_定關(guān)系”給出了同時測定兩個相關(guān)力學(xué)量的限制，但要精確測定一個力學(xué)量不受“不確定關(guān)系”的限制。本節(jié)需要掌握的知識1. 概念: 能量量子化, 光子, 玻爾規(guī)則, 物質(zhì)波, 物質(zhì)波的統(tǒng)計解釋, “不確定關(guān)系”2. 理論: 根據(jù)光子學(xué)說解釋光電效應(yīng), 玻爾理論研究氫原子光譜, 實驗如何驗證物質(zhì)波。3. 計算: 有關(guān)物質(zhì)波波長的計算, 氫原子光譜的計算,

14、有關(guān)“不確定關(guān)系”的計算。本節(jié)作業(yè)1. 思考: 第1,2兩題; 2. 將第16, 17, 19(a),(d),(e), 20(b),(c), 21, 23, 24題做到作業(yè)本上。§12實物微粒運動狀態(tài)的表示方法及態(tài)疊加原理1. 波函數(shù)Y經(jīng)典力學(xué)描述質(zhì)點的運動可以用坐標(biāo)、動量等力學(xué)量, 知道某一時刻力學(xué)量的值就可以求得另一時刻的值。對于微觀粒子來說, 由于具有波動性, 上述運動狀態(tài)表示方法不適用, 必須尋找新方法。新的表示方法應(yīng)該能夠描述微觀粒子的波動性。微觀粒子波動性的統(tǒng)計解釋是: 空間任意一點波的強度與粒子在該點出現(xiàn)的幾率成正比。對于電磁波, 是用電場或磁場強度U(x,y,z,t)

15、來描述,|U(x,y,z,t)|2代表t時刻x,y,z點電磁波的強度。如果是微觀粒子的波動性, 仿照電磁波的描述方法, 也應(yīng)該可以用一個函數(shù)來描述, 這個函數(shù)表示為Y(x,y,z,t), 稱為波函數(shù)。與電磁波類似|Y(x,y,z,t)|2應(yīng)正比與物質(zhì)波的強度, 即正比與粒子在t時刻x,y,z 點單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率。對于化學(xué)上的穩(wěn)定狀態(tài)|Y(x,y,z,t)|2應(yīng)該與時間t無關(guān), 這時波函數(shù)可以用y (x,y,z)表示, 這樣的狀態(tài)稱為定態(tài). 2.波函數(shù)的性質(zhì)| |2= * = * (注意 *與 不同), * 是的復(fù)共軛函數(shù), 由求 * 的方法是: 將中i(虛數(shù))前面的符號改變, 即若原來是正

16、號變?yōu)樨?fù)號, 若原來是負(fù)號變?yōu)檎?。? (2i+4x)exp(ih)*= (2i+4x)exp(ih)(1)合格波函數(shù) 的條件連續(xù): 及其對空間坐標(biāo)一階導(dǎo)數(shù)必須連續(xù)。單值: 在空間一點只能取一個數(shù)值。有限或稱為模的平方可積, 即| |2是可積的。503020500300200(2)c與描述相同的狀態(tài)如測量100次不同空間區(qū)域出現(xiàn)的次數(shù) 出現(xiàn)的幾率(正比與|2)為 50% 20% 30%測量1000次不同空間區(qū)域出現(xiàn)的次數(shù)出現(xiàn)的幾率(正比與|2) 50% 20% 30%可見上述實例說明c與描述的狀態(tài), 幾率密度相同, 具有相同的物理意義, 是同一個狀態(tài)。這樣描述同一個狀態(tài)的波函數(shù)c有很多個,

17、如何統(tǒng)一? 這就是波函數(shù)的歸一化。波函數(shù)的歸一化:即對于函數(shù)c求出系數(shù)c, 使下式成立: (1-15)可求得系數(shù)c(實數(shù))：得到歸一化波函數(shù)為: 例題:1.下列函數(shù)滿足合格波函數(shù)(即品優(yōu)函數(shù))條件的是 (<x<, 0r<)。=exp(-r) =exp(-|x|) =exp(x2) =exp(-x)2. 將下面的波函數(shù)(x)歸一化:(x)=Aexp(imx) 0x2p, m是整數(shù), A是常數(shù)。 解: 3.自由粒子波函數(shù)德布羅意波函數(shù)自由粒子是不受任何外界力場作用的粒子。對自由粒子來說, 它的總能量e 和動量p是常數(shù), 物質(zhì)波的波長l=h/p 和頻率n 也是常數(shù)。在波動學(xué)中, 凡

18、頻率和波長都有確定值的波動稱為簡諧波。三角函數(shù)形式的波函數(shù)為:或轉(zhuǎn)化成指數(shù)函數(shù)形式為: (1-16)將n=e /h, l=h/p 代入簡諧波的波函數(shù)(1-16)式中, 得到一維空間中運動的自由粒子波函數(shù): (1-17)三維空間中運動的自由粒子波函數(shù): (1-18)上式中: 4. 態(tài)疊加原理如果Yi (i=1,2,n)描述微觀體系的n個可能狀態(tài), 則有它們線性疊加所得波函數(shù): (1-19)也描述這個體系的一個可能狀態(tài), 這就是量子力學(xué)的最基本原理態(tài)疊加原理。本節(jié)需要掌握的知識1.概念: 波函數(shù), 定態(tài)波函數(shù), 合格波函數(shù)的條件, 自由粒子, 態(tài)疊加原理2.理論及計算: 波函數(shù)的歸一化方法及具體計

19、算, 合格波函數(shù)的判斷, 自由粒子波函數(shù)的形式本節(jié)作業(yè):課下思考p144第三題。§3 實物微粒的運動規(guī)律薛定諤方程薛定諤: 奧地利理論物理學(xué)家,波動力學(xué)的創(chuàng)始人。1887年 8月12日生于維也納。1910年獲得維也納大學(xué)博士學(xué)位。1926年16月,他一連發(fā)表了四篇論文,題目都是量子化就是本征值問題, 系統(tǒng)地闡明了波動力學(xué)理論。1933年,薛定諤與P.狄拉克共同獲得諾貝爾物理學(xué)獎。1944年,薛定諤還發(fā)表了生命是什么？一書,使薛定諤成了今天蓬勃發(fā)展的分子生物學(xué)的先驅(qū)。1961年1月4日,他在奧地利的阿爾卑巴赫山村病逝。1. 定態(tài)及含時薛定諤方程的得來線索1-7 物理學(xué)家薛定諤自由粒子波

20、函數(shù)具體形式為：將(1-20)式兩邊對x求一階導(dǎo)數(shù), 可以得到:將(1-21)式兩邊對x再求一階導(dǎo)數(shù), 得:同理得: 將(1-22),(1-23),(1-24)三式相加后, 整理得: (1-27)式就是自由粒子所滿足的微分方程。對處于勢能為V(x,y,z)的勢場運動的粒子, 將(1-27)式兩邊加上V(x,y,z)Y, 得:由于E=Ekin+V, 考慮到式(1-28)整理得:(1-29)式就是著名的定態(tài)薛定諤方程。可用它來研究定態(tài)問題。令(1-20)式中的e =E, 得: (11)兩邊對t求一階導(dǎo)數(shù), 得:比較(1-29)和(1-32)兩式, 得含時薛定諤方程:(1-33)式中, 。用含時薛定

21、諤可以來處理非定態(tài)問題, 例如有關(guān)原子、分子輻射或吸收光子的躍遷幾率等, 結(jié)果證明含時薛定諤方程是正確的。y=0V®¥y=0V®¥x=0x=lV=0V(x)邊界條件:y(0)= y(l)=02.實例在勢箱中運動的粒子0 當(dāng)0<x<lV(x)= 當(dāng)0xl由于勢箱外y=0, 所以不必求解薛定諤方程。勢箱內(nèi), V(x)=0得薛定諤方程: (1-34)(1-34)式, 是典型的二階常系數(shù)微分方程, 求解可得到:討論: n的取值為什么是(n=1,2,3,)?將波函數(shù)歸一化, 求得常數(shù)B:解的討論： (a)能量: 從一維勢箱體系的能量表達式可以看出能量與

22、m、l 之間的關(guān)系。另外該體系的最低能量不是0, 而是: , 該能量稱為零點能。注意: 零點能是一種量子力學(xué)效應(yīng)。能級n+1與n之間的能量差為:從上式可以看出經(jīng)典力學(xué)與量子力學(xué)的區(qū)別和聯(lián)系。討論: 為什么對宏觀物體可認(rèn)為能量是連續(xù)的? 為什么有機共軛體系越大, 體系的最大吸收波長越長?(b)波函數(shù):波函數(shù)及幾率密度的圖示見教材44頁。一維勢箱波函數(shù)的節(jié)點及節(jié)點數(shù)節(jié)點: 除邊界條件(這里即x=0和x=l)外, 其它x使y(x)= 0的點稱為節(jié)點。從波函數(shù)圖示可以看出, 一維勢箱的節(jié)點數(shù)與n的關(guān)系是: 節(jié)點數(shù)= n1。因此, 節(jié)點數(shù)越多, 所對應(yīng)波函數(shù)的能量越高。注意: 對一維空間中運動粒子波函數(shù)

23、的節(jié)點, 在二維空間中對應(yīng)節(jié)線, 三維空間中對應(yīng)節(jié)面。波函數(shù)的正交性(一般表達式): (1-35)對一維勢箱波函數(shù)來說, 表達式為(mn): 正交歸一性條件的統(tǒng)一表達式: (1-36)dmn是克羅內(nèi)克符號, 其意義是: (1-37)練習(xí)題:計算下列積分:量子力學(xué)中的隧道效應(yīng)問題:y0V = cE<cV=0V(x)y0V = c勢阱問題經(jīng)典力學(xué)：不可穿透的勢壘量子力學(xué)：隧道效應(yīng)圖1-8 有限深度的勢阱中經(jīng)典力學(xué)與量子力學(xué)的區(qū)別圖1-9 掃描隧道顯微鏡STM的原理及掃描圖象示意圖顯微鏡探針被掃描物體表面單晶硅的隧道掃描圖象及電流圖在經(jīng)典力學(xué)中, 若勢阱中粒子的總能量E小于勢阱的高度 V=c,

24、 這時粒子不可能跑到勢阱外面。但在量子力學(xué)中, 同樣情況時, 由于粒子具有波動性, 通過理論計算可以證明, 粒子可以出現(xiàn)在勢阱外。掃描隧道顯微鏡STM就是根據(jù)量子力學(xué)中的隧道效應(yīng)研制成功的。三維勢箱問題:三維勢箱內(nèi)質(zhì)量為m的粒子其薛定諤方程為：方程(1-38)可以采用分離變量法求解。這時令:代如(1-38)式可以通過分離變量得到與一維勢箱薛定諤方程類似的三個方程, 求解這三個方程得到能量和波函數(shù)。三維勢箱的能量及波函數(shù)如下: 當(dāng)a=b=c 時, 成為立方勢箱, 這時能量:由立方勢箱能量及波函數(shù)的表達式可知: 雖然y112y121y211, 但E112= E121= E211, 象這樣一個能級對

25、應(yīng)兩個或兩個以上的狀態(tài), 稱此能級為簡并能級, 相應(yīng)的狀態(tài)為簡并態(tài), 簡并態(tài)的數(shù)目稱為簡并度。由此可知, 與對應(yīng)能級E112的簡并度為3。 練習(xí)題:與下列立方勢箱能量對應(yīng)的能級是否簡并?如果簡并, 簡并度是幾? 分別對應(yīng)什么狀態(tài)? 波函數(shù)及幾率密度立體圖的問題:二維勢箱波函數(shù)y12和y21為: 它們對應(yīng)的立體圖如下(a) (b) 圖1-10 二維勢箱波函數(shù)y12和y21的立體圖通過本節(jié)的學(xué)習(xí), 可以看出求解薛定諤方程應(yīng)注意的問題是:1. 確定V,寫出薛定諤方程并確定如何求解;2. 確定并運用邊界條件;3. 能量量子化如何由V及邊界條件自然得出;4. 波函數(shù)的正交歸一性問題;5. 能量高低與節(jié)面

26、數(shù)的關(guān)系;6. 零解的出現(xiàn)及消除;7. 簡并問題。本節(jié)需要掌握的知識1. 概念: 定態(tài)薛定諤方程, 含時薛定諤方程, 勢箱, 能級, 正交歸一性條件, 節(jié)點(節(jié)面), 簡并度, 簡并狀態(tài), 簡并數(shù), 零點能2. 理論: 了解薛定諤方程的得來線索, 能寫出并求解一維勢箱的薛定諤方程, 理解波函數(shù)及幾率密度立體圖的意義3. 計算: 一維勢箱波函數(shù)的正交歸一性計算, 用一維勢箱模型討論共軛體系電子躍遷問題。本節(jié)作業(yè)1. 課下自己思考: p144, 第4, 5兩題2. 將第22, 25題做到作業(yè)本上。§4 定態(tài)薛定諤方程的算符表達式1. 算符及力學(xué)量的算符表示：若令 (1-39)則定態(tài)薛定諤

27、方程可寫為: (1-40)上式中, 被稱為哈密頓算符。什么是算符呢 ？所謂算符就是指對一個函數(shù)施行某種運算(或動作)的符號, 如, log, 等都是算符。對任意算符，作用到函數(shù)f1上, 一般得到：f2是與f1不同的函數(shù)。例如:有一種特殊情況就是本征方程。什么是本征方程呢?本征方程: 滿足下式的方程a是該本征方程的本征值, f1是算符的本征函數(shù)，上述方程就是本征方程。練習(xí)題：下列函數(shù)哪些是算符的本征函數(shù)？若是求出本征值。 討論: 根據(jù)見p146: 26, 27題討論什么是線性算符? 什么是厄米算符? 什么是線性厄米算符? 在量子力學(xué)中每個力學(xué)量對應(yīng)一個線性厄米算符, 力學(xué)量算符的表達式如何寫出呢

28、?(1)時空算符就是它們自己:(2)動量算符定義為:(3)任意力學(xué)量Q的算符表達式為:例如, 動能算符的寫法:在經(jīng)典力學(xué)中, 動能可以用動量來表示:將動量算符的形式代入上式, 得到動能算符為:勢能是空間坐標(biāo)的函數(shù), 即: V = V(x,y,z) 。因此, 勢能算符與它原來完全一樣: 。角動量算符的寫法:練習(xí)題:1.函數(shù)sin(6x)是否是算符的本征函數(shù), 若是求本征值. 2. 一個質(zhì)量為m的粒子在長度為a的一維勢箱中運動, 求該粒子動量的平方p2為多少?3. 下列算符, 哪些是線性算符?2.力學(xué)量平均值的求法對于一個力學(xué)量算符, 當(dāng)體系處于狀態(tài)yn時，若滿足方程: 則測量力學(xué)量Q時, 一定得

29、到測量值Qn .根據(jù)態(tài)疊加原理, 若yi (i=1,2,)描述體系的可能的狀態(tài), 則仍然描述體系的可能的狀態(tài). 這時若測量力學(xué)量Q會得到什么值呢?因為: 所以會得到Q1, Q2,Qn,中的某一個值。對于處于任意狀態(tài)y時, 力學(xué)量Q的平均值是多少呢? 可采取下面的公式計算: (1-41)若y是歸一化的, 則上式變?yōu)? (1-42)可根據(jù)情況, 分別用(1-41),(1-42)兩式來計算力學(xué)量的平均值。如體系處于的狀態(tài), 且yi (i =1,2,)是正交歸一化的, 同時y又是歸一化, 根據(jù)(2)式求出力學(xué)量Q的平均值為: 例如, 對一維勢箱中的粒子, 若處于:狀態(tài), 求該粒子能量的平均值. 這里y

30、1, y2, y3分別是能級E1,E2,E3的波函數(shù)。解：根據(jù)上述公式得3.動能算符用于解釋原子“不塌縮”之謎可以根據(jù)動能算符和求平均值的公式來說明原子為什么能夠存在。假設(shè)原子核外任一電子的歸一化波函數(shù)為y，則動能的平均值為：在一維情況下，由分部積分法可以求出：根據(jù)上面兩式, 可得到:用上式可以解釋原子“不塌縮”之謎: 在原子核附近, 波函數(shù)隨空間坐標(biāo)的變化很大, 這時電子動能的平均值很大, 即當(dāng)電子靠近原子核時, 動能的平均值很大, 能產(chǎn)生足夠的離心力用以抗衡原子核對它的吸引力, 從而使電子不會被吸到原子核上, 能夠穩(wěn)定存在。本節(jié)需要掌握的知識1. 概念: 算符, 本征方程, 本征函數(shù), 本

31、征值,力學(xué)量的平均值2. 理論: 坐標(biāo)表象中力學(xué)量算符的寫法.3. 計算: 求任意狀態(tài)下力學(xué)量的平均值.本節(jié)作業(yè)1.課下自己思考: p144, 第6,7兩題;2. 將第26, 29, 30題做到作業(yè)本上。§5 氫原子與類氫離子的定態(tài)薛定諤方程及其解1.氫原子與類氫離子的定態(tài)薛定諤方程氫原子是個兩粒子體系, 其哈密頓算符為:因此其薛定諤方程可以為: (1-43)要求解該體系的薛定額方程, 可將兩粒子運動問題約化成整個質(zhì)心的平動及兩粒子之間的相對運動(見賴文著,寧世光等譯«量子化學(xué)»p108.), 兩粒子之間相對運動所對應(yīng)的方程為: (1-44)即: (1-45)上式

32、中: 。2. 氫原子與類氫離子的定態(tài)薛定諤方程的球極坐標(biāo)表達式ZXYOP (x,y,z)(r,q,f)rqf(x,y)球極坐標(biāo)及其與直角坐標(biāo)的關(guān)系：圖1-11 球坐標(biāo)與直角坐標(biāo)圖示在球坐標(biāo)中拉普拉斯算符為：球坐標(biāo)中氫原子及類氫離子的薛定諤方程為： (1-46)3. 基態(tài)的解對于基態(tài)，氫原子和類氫離子波函數(shù)y應(yīng)該是球?qū)ΨQ的，與角度無關(guān)，即：其對應(yīng)的薛定諤方程為：用試探波函數(shù)可以求得最簡單特解。思考:特解為什么是該形式?將波函數(shù)代入方程求a, N的值, 得到: 同時求得波函數(shù)和能量為:4. 將偏微分方程化為常微分方程分離變量法一般來說，偏微分方程化為常微分方程后才能求解。令：代入薛定諤方程(1-4

33、6)式, 先將徑向部分(只與r有關(guān))和角度部分分開, 分別移到方程的兩邊。這樣該方程兩邊應(yīng)等于同一個常數(shù)。然后在將角度部分分離成只含一個變量的兩個常微分方程, 就將偏微分方程分離成了三個常微分方程。三個方程分別為:徑向(r為自變量)方程: 變量為q 方程:變量為f 方程:常數(shù)k 和m2是分離變量過程中引入的常數(shù)。類氫離子波函數(shù)的歸一化問題:5. F (f)方程的解：F (f)方程是：求解該方程的條件: 邊界條件? 無; 合格波函數(shù)的條件: 單值? 有;連續(xù),有限? 該方程是二階常系數(shù)微分方程, 根據(jù)微分方程理論, 求得方程的解為：, 式中A是歸一化系數(shù)，如何求得？歸一化求A：m=? 根據(jù)單值性

34、條件得出, m=0, ±1, ±2,F (f)的復(fù)函數(shù)形式組合成實函數(shù)的問題:6. Q (q)方程的解:Q (q)方程為:這是一個連屬勒讓德方程, 需要用級數(shù)法解。求解條件: 邊界條件? 無;合格波函數(shù)條件: 有限(級數(shù)解要收斂)。要得到收斂結(jié)果, 無窮級數(shù)需變成多項式, 即在某項后截斷, 這要求: k=l(l+1), l 取0,1,2, 并且l|m|, 即m=0,±1, ,±l 。這樣可求得Q (q)方程的解具體形式。用導(dǎo)數(shù)表示的連屬勒讓德函數(shù)的形式為:練習(xí)題:推出l=2, m=1和m =1的Q (q)函數(shù)形式。解: 7. R(r)方程的解:R(r)方

35、程為: 這是一個連屬拉蓋爾方程, 也需要用級數(shù)法解。求解條件: 邊界條件? 無; 合格波函數(shù)條件: 有限(級數(shù)要有收斂的解)。要得到收斂結(jié)果, 無窮級數(shù)需變成多項式, 即在某項后截斷, 這要求(能量為負(fù)值時):上式中的n為主量子數(shù), 取從1開始的正整數(shù), 并要求nl+1, 即l的取值為: l=0,1, ,(n-1)。決定類氫離子能量大小的因素:與折合質(zhì)量 m 成正比; 與核電荷數(shù)的平方Z2 成正比;與主量子數(shù)的平方n2 成反比。求得R(r)方程的解具體形式為:求解得到氫原子和類氫離子的完全波函數(shù)y為:例題: 電子偶素是有一個電子束縛到一個正電子上構(gòu)成的一個體系,試計算它的基態(tài)能量及第一激發(fā)態(tài)的

36、電離勢(用eV表示)。解：這也是一個類氫離子問題, Z =1, 注意：對氫原子m>>m(電子質(zhì)量) ,但對電子偶素m=m/2, 故基態(tài)能量EEH/2=6.8eV, 第一激發(fā)態(tài)的電離勢=6.8/4=1.7eV。本節(jié)需要掌握的知識1. 概念: 類氫離子, 球坐標(biāo), 折合質(zhì)量, 分離變量法2. 需要掌握: 類氫離子哈密頓算符的寫法, 球坐標(biāo)中波函數(shù)的歸一化, 類氫離子薛定諤方程求解的思路及量子數(shù)引入的問題3. 計算: 能根據(jù)類氫離子能量表達式進行計算。本節(jié)作業(yè): 第34, 37題做到作業(yè)本上。§6 氫原子與類氫離子的解的討論1. 量子數(shù)求解氫原子的薛定諤方程，引進了三個量子數(shù)，

37、分別是n、l、m。三個量子數(shù)決定著一個具體的波函數(shù), 即一個狀態(tài); 只要n、l、m中有一個不同, 就處于不同的狀態(tài)。這三個量子數(shù)的取值范圍如下：n=1, 2, 3, l=0, 1, 2, , n-1m=0, ±1, ±2, , ±l(a)主量子數(shù)n決定能量En 決定能級的簡并度, 即能量相等的狀態(tài)數(shù)。對n一定的狀態(tài), 簡并度為:另外, 它還決定著波函數(shù)的總節(jié)面數(shù)。(b)角量子數(shù)l 與光譜對應(yīng)的符號: l=0, 1, 2, 3, s, p, d, f, 它決定軌道的形狀及角動量的大小。因為:所以，軌道角動量為：同時角量子數(shù) l 還決定著軌道磁矩的大小: 上式中,是角

38、動量的單位,稱為玻爾磁子。(c)磁量子數(shù)m決定著角動量在磁場方向上(一般取Z軸)的大小:圖1-12 角動量方向量子化示意圖(l=2, M2=6)m還決定著在磁場中, n、l 相同時軌道能量的高低, 因為軌道磁矩與外磁場的相互作用能為: 這就導(dǎo)致了原子光譜中的“塞曼效應(yīng)” 。例如氫原子3p 2s的躍遷, 如下圖所示:m=-1m=0m=1未加外磁場前只有一條譜線 加外磁場后原來的一條譜線分裂為三條圖1-13 “塞曼效應(yīng)”示意圖單電子原子體系中三個常用的本征方程：2. 波函數(shù)的特點:節(jié)面: r為某一數(shù)值時(但r0和r除外), R(r)=0, 從而使波函數(shù)y=R(r)Q(q,f)=0, 這樣的節(jié)面稱為

39、徑向節(jié)面。q,f為某一數(shù)值時, Q(q,f)=0, 從而使波函數(shù)y=R(r)Q(q,f)=0, 這樣的節(jié)面稱為角度節(jié)面。節(jié)面的數(shù)目及形狀(實波函數(shù)形式): 徑向節(jié)面的數(shù)目根據(jù)上式可知, 應(yīng)該有n-l-1個徑向節(jié)面。兩個節(jié)面之間應(yīng)該有一個極值點, 因此應(yīng)該有n-l個徑向極值點。這里需要注意, 對于S態(tài)l=0, r=0時就是一個徑向極值點。徑向節(jié)面的形狀r=c時, 在三維空間作圖是一個球面, 因此任何徑向節(jié)面的形狀都是球面。角度節(jié)面的數(shù)目及形狀(實波函數(shù)形式): 與f有關(guān)的節(jié)面: |m|個, 形狀是平面; 與q有關(guān)的節(jié)面: l-|m|個, 形狀是圓錐面(但當(dāng)q =p/2是平面)。因此, 角度節(jié)面的

40、總數(shù)是l個。如2p三個軌道角度部分為：徑向節(jié)面與角度節(jié)面之和稱為總節(jié)面, 個數(shù)= n-l-1+l=n-1個。節(jié)面與能量之關(guān)系: 波函數(shù)的總節(jié)面數(shù)越多, 能量越高!3. 實波函數(shù)和復(fù)波函數(shù)由于F(f)方程的解, 既可以是實函數(shù)形式又可以是復(fù)函數(shù)形式, 故y =R(r)Q(q)F(f)也有實波函數(shù)和復(fù)波函數(shù)兩種形式.注意復(fù)波函數(shù)一般在軌道符號的右下腳寫上磁量子數(shù)m的數(shù)字, 如2p0、2p-1 、2p1等; 而實波函數(shù)在右下角上注明直角坐標(biāo)的記號, 如2px、3dxy等, 這些直角坐標(biāo)符號代表波函數(shù)的極值所在的方向。實波函數(shù)與復(fù)波函數(shù)的關(guān)系：實波函數(shù)是復(fù)波函數(shù)線性組合得到的, 實際上只是F(f)的線

41、性組合。如:注意實波函數(shù)不是算符的本征函數(shù)(m=0除外, 請自己證明!)。實波函數(shù)和復(fù)波函數(shù)圖形的差別是有差別的, 一般化學(xué)上研究成鍵問題都用實波函數(shù)形式, 這是由分子中原子所處的環(huán)境決定的。本節(jié)需要掌握的知識1. 概念: 量子數(shù), 徑向及角度節(jié)面, 軌道磁矩, 塞曼效應(yīng), 實波函數(shù)和復(fù)波函數(shù)2. 需要掌握: 量子數(shù)的取值, 節(jié)面與能量的關(guān)系, 節(jié)面?zhèn)€數(shù),實波函數(shù)和復(fù)波函數(shù)的關(guān)系3. 計算: 算符所對應(yīng)本征方程的意義及本征值的推求本節(jié)作業(yè)1. 課下自己思考: p144, 第9、10兩題2. 將第36題做到作業(yè)本上§7 波函數(shù)和電子云的圖形表示1. 氫原子基態(tài)的各種圖示(a)y1s r

42、 , y1s2 r的圖示:y1s r是波函數(shù)的徑向圖，y1s2 r是幾率密度的徑向圖。(b)電子云圖：用小黑點的稀疏來形象地描述電子在空間幾率密度分布的圖形，稱為電子云圖。由此可知，電子云圖是幾率密度的形象化描述，與幾率密度圖是一致的。(c)波函數(shù)或電子云密度立體圖, 即:y1s2yx圖1-14 y1s2的立體圖如電子云立體圖的作法是:ynlm2(x,y,z)x,y,z 做圖, 要在三維空間做圖就必須固定一個變量, 如: z=0, 這時, 由于, 所以, 將y1s2對x、y作圖,就可做出y1s2在xy平面上電子云密度的立體圖。其他立體圖的作法與上面的原理相似。(d)等密度面圖: 將電子云空間圖

43、中, 幾率密度相等的所有點聯(lián)起來形成的空間曲面, 就是等密度面。對y1s2來說, 它的等密度面是球形的。不過, 一般將等密度面圖作在平面上, 這樣得到等密度線。如y1s2的等密度線是一系列同心圓。圖1-14 y1s2的等密度線圖(e)徑向分布函數(shù)圖: 對y1s來說,就是作D=4pr2y1s2 r的圖。它相當(dāng)于在半徑r處, 單位厚度的球殼層內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率。該圖明確表示出了r不同的球面上, 幾率密度的相對大小。如y1s的徑向分布函數(shù)圖, 它有一個極值點, 該極值點的位置: r =a0/Z (如何求得?)。(f)電子云界面圖: 界面如何選定? 這由幾率的大小決定。如若選電子出現(xiàn)在某一界面內(nèi)的幾率為

44、90%, 就可以得到一個界面, 對y1s來說, 這個界面的大小可以通過下式求出:通過上式, 可以求出r2.6a0時, 是這個界面的邊界。請注意, 對y1s來說其界面全是球面。對處于yn,l,m狀態(tài)的電子來說, 它的波函數(shù)同時滿足下列方程:這時, 每個波函數(shù)由三個量子數(shù)n,l,m確定。n確定軌道(即波函數(shù))的能量, l確定其角動量的大小及軌道形狀, 而m確定角動量在Z軸方向上的分量, 即軌道的空間取向。由于yn,l,m是三維空間坐標(biāo)的函數(shù), 要在三維空間作出它的完全圖是不可能的。因此, 人們常常出于不同的目的, 從不同的角度來考察波函數(shù)的性質(zhì), 得到不同的圖形表示。因為波函數(shù)y =R(r)Y(q

45、,j),可以分為徑向和角度兩部分, 所以討論圖形一般也從這兩方面開始。圖1-15 3s態(tài)的徑向波函數(shù)圖2. 徑向分布圖(a)徑向波函數(shù)圖形: 即Rn,l(r)r作圖。它反映了波函數(shù)在任意給定方向上隨r的變化情況, 它的特點是:一圖中有正負(fù)區(qū)分; 二節(jié)面的數(shù)目是nl1個, 極值點的數(shù)目是nl個(對s態(tài)來說, 坐標(biāo)原點是一個極值點); 三離原點越遠(yuǎn), 極值點的高度就越小。如3s態(tài)的徑向波函數(shù)圖見圖1-15。(b)徑向密度函數(shù)圖形: 即Rn,l2(r)r作圖。它反映了電子云密度函數(shù)在任意給定方向上隨r的變化情況, 它的特點是:一圖中沒有正負(fù)區(qū)分; 二節(jié)面的數(shù)目是nl1個, 極值點的數(shù)目是nl個(對s

46、態(tài)來說, 坐標(biāo)原點是一個極值點); 三離原點越遠(yuǎn), 極值點的高度就越小。如3s態(tài)的徑向密度函數(shù)圖見圖1-16。(c)徑向分布函數(shù)圖形: 徑向分布函數(shù)的定義為: 圖1-16 3s態(tài)的徑向密度函數(shù)圖它通過下面的積分得到(這里需要注意q,f函數(shù)本身的歸一化問題):圖1-17 3s態(tài)的徑向分布函數(shù)圖圖1-18 3s態(tài)三種徑向圖的比較從上面的推求過程可以看出, 它實際上就是指在半徑r處, 單位厚度的球殼層內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率。它反映了電子在半徑r處, 單位厚度的球殼層內(nèi)出現(xiàn)的幾率, 它即與球殼層的體積大小有關(guān), 也與電子云在半徑r球殼層上的幾率密度有關(guān), 只有當(dāng)二者都取極值時, D(r)才取極大值。徑向分布

47、函數(shù)的特點是:一圖中沒有正負(fù)區(qū)分; 二節(jié)面的數(shù)目是nl1個, 極值點的數(shù)目是nl個(對s態(tài)來說, 坐標(biāo)原點是零, 不再是極值點); 三離原點越遠(yuǎn), 極值點的高度就越大。如3s態(tài)的徑向密度函數(shù)圖見圖1-17。(d)以上三種圖形的比較:我們把3s狀態(tài)的以上三種圖形作在同一張圖上, 可以看出他們的異同, 見圖1-18。3. 角度分布圖(a)波函數(shù)的角度分布圖由于y =R(r)Y(q,j),因此波函數(shù)的角度分布圖是指Y(q,j)的圖形。該圖一般在平面上作出, 須固定一個變量才能作出, 所以該圖需指出所在平面。下面以為例, 來說明波函數(shù)的角度分布圖的做法。的函數(shù)形式為: 作圖時, 首先選取作圖平面, 本

48、例可選xz平面或yz平面。然后, 求出圖形中的特殊點, 這些特殊點是指節(jié)面和極值點。下面來求這些特殊點: 求出這些特殊點后, 再求出某些其他點Y(q,j)的數(shù)值(見下表), 就可以作圖了。q/度 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Y/ 2 1.9095 1.6491 1.25 0.7605 0.2395 0.25 0.6491 0.909590 100 110 120 130 140 150 160 170 1801.0 0.9095 0.6491 0.25 0.2395 0.7605 1.25 1.6491 1.9095 2在波函數(shù)的角度分布圖中, 曲線一點到原點的距離等于

49、該點Y(q,j)的長度, 即Y(q,j)的絕對值|Y(q,j)|。這樣, 將某一個q 時所對應(yīng)的|Y(q,j)|及特殊點|Y(q,j)|的在圖中畫出, 然后連接起來, 再在Y(q,j)是正值的區(qū)域標(biāo)上“+”號，Y(q,j)是負(fù)值的區(qū)域標(biāo)上“”號，就得到了波函數(shù)的角度分布圖。例如, 的角度分布圖見圖1-19。(a)電子云的角度分布圖圖1-20 Px態(tài)波函數(shù)及電子云分布圖的比較所謂電子云的角度分布圖, 是指|Y(q,j)|2的圖形, 一般也是做在一個平面上。作圖原理與波函數(shù)的角度分布圖一樣, 只是原點到曲線的距離成為|Y(q,j)|2, 且圖中沒有正負(fù)號。由于|Y(q,j)|的值小于1, 因此若將

50、波函數(shù)和電子云的角度分布圖作在一起, 可以看出|Y(q,j)|2比|Y(q,j)|“即瘦又小”, 見圖1-20。電子云的角度分布函數(shù)|Y(q,j)|2, 表示電子在(q,j)方向上, 單位立體角內(nèi)出現(xiàn)的幾率; 也表示在同一球面上(即r相同), 不同方向上即在(q,j)不同幾率的相對大小。4. 空間分布圖空間分布圖是指徑向部分與角度部分的結(jié)合圖示, 只能在想象中做出, 或做出平面上的示意圖。如p90, 圖1-7.11。圖1-21 氫原子3s態(tài)波函數(shù)及電子云密度的立體圖立體網(wǎng)格圖, 做圖原理與前面的y1s相同, 波函數(shù)和電子云都可以做立體網(wǎng)格圖, 它形象地表示了在某一平面上波函數(shù)或電子云密度的相對

51、大小。圖1-21給出氫原子3s態(tài)波函數(shù)及電子云密度的立體圖。本節(jié)需要掌握的知識1. 概念: 電子云, 徑向分布函數(shù), 角度分布函數(shù), 波函數(shù)的圖形, 電子云的圖形。2. 基本技能: 圖1-19 的波函數(shù)角度分布圖徑向函數(shù)圖, 徑向電子云圖及徑向分布圖的繪制, 波函數(shù)角度圖及電子云角度分布圖的繪制, 理解空間分布圖及立體網(wǎng)格圖。本節(jié)作業(yè):課下思考p144第10題; 將第35題做到作業(yè)本上。§8 多電子原子軌道理論的軌道近似模型原子軌道1. 軌道近似及原子軌道(a)多電子原子的薛定諤方程:若多電子原子的核電荷數(shù)為Z, 電子數(shù)為N, 電子的質(zhì)量為m, 原子核的質(zhì)量為M, 則其動能、勢能及哈

52、密頓算符分別為:對于勢能算符中的求和項來說, 有兩種不同的寫法, 上面是一種, 另一種是:, 這兩種表示方法完全相同。因此,多電子原子的薛定諤方程為:若以原子核的位置為坐標(biāo)原點并忽略原子核的運動, 這時原子核運動的動能項被忽略, 多電子原子的薛定諤方程變?yōu)?例題:請寫出Ca2+、Br薛定諤方程算符表達式。解：對Ca2+來說，電子數(shù)N=18，Z=20，薛定諤方程為:對Br來說，電子數(shù)N=35，Z=35，薛定諤方程為:(b)原子軌道在多電子原子的薛定諤方程中, 由于電子之間的排斥項中存在：該項不可能進行變量分離, 這給求解多電子原子的薛定諤方程帶來了很大困難。為了克服上述困難, 目前多半采用軌道近似方法(或稱單電子近似;電子獨立運動模型)來處理多電子體系包括原子和分子體系。軌道近似或單電子近似方法中最重要的假定是: 認(rèn)為每個電子都是在諸原子核和其它電子的有效平均勢場中“獨立地”運動著。這種“獨立”實際是表示所研究電子的運動狀態(tài)不受瞬時相互作用對平均作用偏差的影響。采取這樣的近似假設(shè)后, 對于多電子原子, 電子i