電解分析法課件

1、電解分析法PPT課件第十二章第十二章 電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法第一節(jié)第一節(jié) 電解分析法電解分析法一、電解分析法一、電解分析法Electrolytic analysis二、電解分析的原理二、電解分析的原理 Principle of electrolytic analysis三、電解分析方應用三、電解分析方應用 Methods and application of electrolytic analysisElectrolytic and coulometric analysis Electrolytic analysis儀器分析儀器分析哈師大化學化工學院哈師大化學化工學院電解分析法PPT

2、課件一、電解分析法一、電解分析法 電解分析法:電重量分析法和電解分離法。 電解分離法:將電解分析用于物質的分離，稱為電解分離法。 電重量分析法:將被測溶液置于電解裝置中進行電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電極所增加的重量求算出其含量的方法。 庫侖分析法:通過測量電解過程所消耗的電量來進行分析的，主要用于微量或痕量物質的分析。儀器分析儀器分析哈師大化學化工學院哈師大化學化工學院電解分析法PPT課件電解過程電解過程 電解硫酸銅溶液電解硫酸銅溶液, , 當逐漸增加電壓，達到一當逐漸增加電壓，達到一定值后，電解池內與電源定值后，電解池內與電源 “ “-” -” 極相連的陰極上極相連的陰

3、極上開始有開始有CuCu生成，同時在與電源生成，同時在與電源“+”+”極相連的陽極極相連的陽極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反應：上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反應： 陰極反應：陰極反應：Cu2+ + 2e Cu 陽極反應：陽極反應：2H2O O2 + 4H+ +4e 電池反應：電池反應： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+電池電動勢電池電動勢為：為：E E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)外加電壓為外加電壓為0.91V0.91V時時, ,陰極是否有銅析出陰極是否有銅析出? ?)V(22. 1

4、OHHOlg4059. 0229. 1)O/HO()V(307. 0Culg2059. 0337. 0)Cu/Cu(222222 EE儀器分析儀器分析哈師大化學化工學院哈師大化學化工學院電解分析法PPT課件（二）理論分解電壓與析出電位（二）理論分解電壓與析出電位 a. a. 理論分解電壓理論分解電壓： 根據能斯特方程計算，使反應進行根據能斯特方程計算，使反應進行, ,需要需要提供的最小外加電壓（提供的最小外加電壓（DD點）點） 。 b. b. 實際分解電壓實際分解電壓( (析出電位析出電位) ) 實際開始發(fā)生電解反應時的電壓，其值大實際開始發(fā)生電解反應時的電壓，其值大于理論分解電壓（于理論分解

5、電壓（D D點）點）。 c. c. 產生差別的原因產生差別的原因 超電位超電位（）、電解回路的電壓降（）、電解回路的電壓降（iRiR）的存在。則外加電壓應為：的存在。則外加電壓應為： E E外外= =（E E陽陽+ +陽陽）- -（E E陰陰+ +陰陰）+ +iRiR 理論分解電壓小于實際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超理論分解電壓小于實際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產生的呢？電位是如何產生的呢？儀器分析儀器分析哈師大化學化工學院哈師大化學化工學院電解分析法PPT課件電極極化電極極化 產生超電位的原因： 電極極化 電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其

6、平衡電位的現象。 電極極化包括：濃差極化和電化學極化 濃差極化：電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負極電位減小。 減小濃差極化的方法： a.減小電流，增加電極面積； b.攪拌，有利于擴散儀器分析儀器分析哈師大化學化工學院哈師大化學化工學院電解分析法PPT課件 電化學極化：電化學極化：電荷遷越相界面的放電所需的超電位。電荷遷越相界面的放電所需的超電位。 產生的原因：產生的原因：電極反應速度慢，電極上聚集了一定的電極反應速度慢，電極上聚集了一定的電荷。電荷。儀器分析儀器分析哈師大化學化工學院哈師大化學化工學院電解分析法PPT課件影響電極過電位的因素影響電極過電位的因素: 電極材料和其

7、表面狀況與電極的熱功函數有關電流密度電流密度愈大，也愈大。溫度溫度升高，會使離子的擴散速度和電極反應速度加快，故降低。電極反應析出物的狀態(tài)析出氣體的大，析出物能與電極形成金屬齊（如汞齊）的較小。儀器分析儀器分析哈師大化學化工學院哈師大化學化工學院電解分析法PPT課件三、電解分析方法和應用1.1.控制電流電解法控制電流電解法 在電解電流保持恒定的在電解電流保持恒定的情況下進行的電解分析法情況下進行的電解分析法（1）基本裝置）基本裝置工作電極：工作電極：網狀鉑電極網狀鉑電極輔助電極：輔助電極：螺旋狀或平板狀鉑螺旋狀或平板狀鉑電極電極( (兼作攪拌兼作攪拌) ) 在電解過程中不斷調節(jié)外在電解過程中不

8、斷調節(jié)外加電壓，使通過的電流恒定在加電壓，使通過的電流恒定在 0.55A范圍內進行電解范圍內進行電解 儀器分析儀器分析哈師大化學化工學院哈師大化學化工學院電解分析法PPT課件電解分析一開始就施加較高的外加電壓，產生較為穩(wěn)定的電解電流（一般0.55A以下）。隨著電解的進行，電流會衰減，因此需不斷增加外加電壓，以保持電流的基本穩(wěn)定。經一段時間的電解，待待測物質完全析出在鉑網上后，取出鉑網，洗凈，烘干并稱重。儀器分析儀器分析哈師大化學化工學院哈師大化學化工學院電解分析法PPT課件（2 2）陰極電位隨時間的變化）陰極電位隨時間的變化曲線曲線 電解時，隨著電解的進行，被電解物質不斷析出，電流亦隨之不斷降

9、低，此時可增大外加電壓，以保持電流恒定，(如圖中上升部分)。 經過一段時間后Mn+濃度較低，使得陰極電位改變的速率變慢，曲線出現較為平坦部分。繼續(xù)增大電壓，維持恒定電流，使Mn+繼續(xù)析出，直至電解完全。儀器分析儀器分析哈師大化學化工學院哈師大化學化工學院電解分析法PPT課件（3 3）特點及應用范圍）特點及應用范圍電解效率高，分析速度快儀器簡單，準確度高，相對誤差(0.1%)但選擇性差（陰極電位不斷負移，其它離子也可能析出）該法只能用于溶液中只有一種可還原金屬離子的定量分析。可用于分離金屬活動順序氫兩側的金屬。儀器分析儀器分析哈師大化學化工學院哈師大化學化工學院電解分析法PPT課件 控制工作電極

10、的電位在一定數值或在一定范圍內的電解分析法通過不斷調節(jié)可變電阻以調節(jié)外加電位的大小，進而調節(jié)陰極電位為一恒定值。 電位計可顯示相對于甘汞電極電位的陰極電位。 三電極系統(tǒng)三電極系統(tǒng)工作電極（陰極）工作電極（陰極）研究目標電化學反應的性質；研究目標電化學反應的性質；對電極（陽極）對電極（陽極）導通電解電導通電解電流；參比電極（流；參比電極（SCESCE）提供提供電位參考點電位參考點（1）基本裝置）基本裝置2. 控制電位電解法控制電位電解法儀器分析儀器分析哈師大化學化工學院哈師大化學化工學院電解分析法PPT課件(2) 陰極電位的選擇 例如，溶液中有例如，溶液中有A、 B兩種金屬離子，它們的電解兩種金

11、屬離子，它們的電解電流與電流與 陰極電位陰極電位iEc曲線曲線 如圖所示。如圖所示。a點：點：A的析出電位的析出電位b點：點：B的析出電位的析出電位 可考慮通過控制陰極電位可考慮通過控制陰極電位電解法使它們分離。電解法使它們分離。 若將陰極電位控制在若將陰極電位控制在ab之間（之間（d點），則點），則A定量析出。定量析出。B留留在溶液中。在溶液中。 待待A測定完畢后，再將陰極電位控制在測定完畢后，再將陰極電位控制在C點，則可析出點，則可析出B，實現對實現對B的測定。的測定。儀器分析儀器分析哈師大化學化工學院哈師大化學化工學院電解分析法PPT課件如何判斷混合離子的電解分離條件：如何判斷混合離子的

12、電解分離條件：由能斯特方程知，要使發(fā)生電極反應的離子濃度由能斯特方程知，要使發(fā)生電極反應的離子濃度減小減小10倍，陰極電位只需負移倍，陰極電位只需負移0.059/n。當離子濃。當離子濃度降低度降低105倍（此時可認為該離子已定量析出），倍（此時可認為該離子已定量析出），陰極電位負移陰極電位負移0.3/n一價離子一價離子:當他們標準電位相差當他們標準電位相差 0.3v以上以上,則可控制陰則可控制陰 極電位使其定量分離極電位使其定量分離.二價離子二價離子:E0.15v,則可控則可控制陰極電位使其定量制陰極電位使其定量分離分離.三價離子三價離子:E0.10v,則可控則可控制陰極電位使其定量制陰極電位

13、使其定量分離分離.對濃度大致相對濃度大致相同的兩種同的兩種儀器分析儀器分析哈師大化學化工學院哈師大化學化工學院電解分析法PPT課件 在電解分析時，有時采用在電解分析時，有時采用“電勢緩沖電勢緩沖”的方法來分的方法來分離各種金屬離子。該法是在溶液中加入各種去極化劑，離各種金屬離子。該法是在溶液中加入各種去極化劑，它們在電解過程中或者優(yōu)先在陰極上被還原，或者優(yōu)它們在電解過程中或者優(yōu)先在陰極上被還原，或者優(yōu)先在陽極上被氧化以防止其他干擾性反應，同時這種先在陽極上被氧化以防止其他干擾性反應，同時這種優(yōu)先的氧化或還原反應并不影響淀積物的性質。以此優(yōu)先的氧化或還原反應并不影響淀積物的性質。以此限制了陰極電

14、位的變化。限制了陰極電位的變化。儀器分析儀器分析哈師大化學化工學院哈師大化學化工學院電解分析法PPT課件（3 3）電流）電流- -時間曲線時間曲線 在控制電位電在控制電位電解過程中解過程中,電流隨時電流隨時間增長而不斷減少間增長而不斷減少,最后達到恒定的背最后達到恒定的背景電流值。景電流值。儀器分析儀器分析哈師大化學化工學院哈師大化學化工學院電解分析法PPT課件 式中：式中： it為為t 時的瞬時電流；時的瞬時電流；io為初始電流；為初始電流；ct為為t 時刻的時刻的濃度；濃度；co為未電解時的初始濃度；為未電解時的初始濃度；k為常數。為常數。電流電流- -時間關系時間關系: :濃度濃度- -時間關系時間關系: :k = DA / V對僅有一種離子在電極上還原對僅有一種離子在電極上還原,且電流效率為且電流效率為100%時：時：010kttii010kttcc儀器分析儀器分析哈師大化學化工學院哈師大化學化工學院電解分析法PPT課件3.汞陰極電解法汞陰極電解法以汞電極作陰極的電解法稱汞陰極電解法以汞電極作陰極的電解法稱汞陰極電解法 與鉑陰極電解法比較，有下列特點：與鉑陰極電解法比較，有下列特點：氫在汞陰極上過電位很大，約為氫在汞陰極上過電位很大，約為-1.25V,