物埋實(shí)驗(yàn)方法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

1、現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用有機(jī)化學(xué)的重要任務(wù)是發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象（如新反應(yīng)、新化合物、新性質(zhì)等）和認(rèn)有機(jī)化學(xué)的重要任務(wù)是發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象（如新反應(yīng)、新化合物、新性質(zhì)等）和認(rèn)識(shí)新規(guī)律（如反應(yīng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)系等）。其中，常需要進(jìn)行結(jié)構(gòu)分識(shí)新規(guī)律（如反應(yīng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)系等）。其中，常需要進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。步驟：析。步驟：分分離離提提純純純純度度檢檢驗(yàn)驗(yàn)實(shí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)式式或或分分子子式式的的確確定定結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)式式的的確確定定有有機(jī)機(jī)化化合合物物分分子子量量的的測(cè)測(cè)定定官官能能團(tuán)團(tuán)元元素素分分析析分分子子式式分分子子結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)定定性性分分析析現(xiàn)現(xiàn)代代物物理理方方法法NMR，IR

2、 UV， MS早期的分析方法早期的分析方法:u液體物質(zhì)液體物質(zhì) 測(cè)沸點(diǎn)、折射率、旋光度測(cè)沸點(diǎn)、折射率、旋光度; 化學(xué)方法等化學(xué)方法等u固體物質(zhì)固體物質(zhì) 測(cè)熔點(diǎn)測(cè)熔點(diǎn); 化學(xué)方法等化學(xué)方法等局限性局限性:u物理量測(cè)定需要樣品量大物理量測(cè)定需要樣品量大,u化學(xué)方法分析結(jié)構(gòu)操作較復(fù)雜，不易進(jìn)行?；瘜W(xué)方法分析結(jié)構(gòu)操作較復(fù)雜，不易進(jìn)行。有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究方法有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究方法有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)現(xiàn)代研究方法有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)現(xiàn)代研究方法 元素分析元素分析 元素組成元素組成u質(zhì)譜（質(zhì)譜（MS） 分子量及部分結(jié)構(gòu)信息分子量及部分結(jié)構(gòu)信息u紅外光譜（紅外光譜（IR） 官能團(tuán)種類官能團(tuán)種類u紫外紫外可見(jiàn)光譜（可見(jiàn)光譜

3、（UV /Vis） 共軛結(jié)構(gòu)共軛結(jié)構(gòu)u核磁共振波譜（核磁共振波譜（NMR) C-H骨架及所處化學(xué)環(huán)境骨架及所處化學(xué)環(huán)境uX-射線單晶衍射射線單晶衍射 立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)實(shí)實(shí)例例分分子子式式為為C8H10的的化化合合物物可可能能結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)：測(cè)測(cè)定定方方法法鄰鄰二二甲甲苯苯間間二二甲甲苯苯對(duì)對(duì)二二甲甲苯苯乙乙苯苯沸沸點(diǎn)點(diǎn) ( 用用量量40mg )144.4139.1138.3136.2折折光光率率 ( 用用量量80mg )1.50551.49721.49581.4959化化學(xué)學(xué)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化產(chǎn)產(chǎn)物物 ( 氧氧化化 )及及其其熔熔點(diǎn)點(diǎn) ( 用用量量20mg )鄰鄰苯苯二二甲甲酸酸210-211d間間苯苯二二甲

4、甲酸酸348對(duì)對(duì)苯苯二二甲甲酸酸300苯苯甲甲酸酸122.13核核磁磁共共振振氫氫譜譜(用用量量2mg)2.2, 7.12.3, 7.02.3, 7.11.3, 2.7, 7.2紅紅外外光光譜譜(用用量量2mg)紫紫外外光光譜譜(用用量量2mg)265(23), 271(2.2)269(2.3),274(2.3)267(2.7), 275(2.7) 206(4.5), 259(2.2)ExampleIR of the four isomersUV of the four isomers1H NMR of the four isomers有有 機(jī)機(jī) 波波 譜譜 法法 特特 點(diǎn)點(diǎn)(1) 樣品用量少

5、，一般樣品用量少，一般23mg（可（可1mg)(2) 除質(zhì)譜外，無(wú)樣品消耗，可回收除質(zhì)譜外，無(wú)樣品消耗，可回收(3) 省時(shí)，簡(jiǎn)便省時(shí)，簡(jiǎn)便(4) 配合元素分析（或高分辨質(zhì)譜），配合元素分析（或高分辨質(zhì)譜）， 可準(zhǔn)確確定化合物的分子式和結(jié)構(gòu)可準(zhǔn)確確定化合物的分子式和結(jié)構(gòu)一、電磁波譜的一般知識(shí)：一、電磁波譜的一般知識(shí)：光的基本性質(zhì)光的基本性質(zhì) 光是具有波粒二象性的電磁波：光是具有波粒二象性的電磁波：c = vE = nhv 電磁波可按波長(zhǎng)、能量或頻率等來(lái)進(jìn)行分段電磁波可按波長(zhǎng)、能量或頻率等來(lái)進(jìn)行分段:Spectroscopy and the Electromagnetic Spectrum區(qū)區(qū) 域

6、域波波 長(zhǎng)長(zhǎng)原子或分子的躍遷原子或分子的躍遷射線射線10-30.1nm核躍遷核躍遷X射線射線0.110nm內(nèi)層電子躍遷內(nèi)層電子躍遷遠(yuǎn)紫外遠(yuǎn)紫外10200nm中層電子躍遷中層電子躍遷紫外紫外200400nm外層（價(jià)）電子躍遷外層（價(jià)）電子躍遷可見(jiàn)可見(jiàn)400800nm紅外紅外0.850m 分子轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng) 遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外501000m微波微波0.1100cm無(wú)線電波無(wú)線電波1100m核磁共振核磁共振電磁波譜返回分子吸收電磁波的能量后，從較低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)，分子吸收電磁波的能量后，從較低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)，便產(chǎn)生波吸收譜，稱波譜。便產(chǎn)生波吸收譜，稱波譜。分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)：分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)：

7、 原子核間的相對(duì)振動(dòng)（原子核間的相對(duì)振動(dòng)（IR） 振動(dòng)能級(jí)振動(dòng)能級(jí) 電子運(yùn)動(dòng)（電子運(yùn)動(dòng)（UV/Vis） 電子能級(jí)電子能級(jí) 分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 原子核自旋運(yùn)動(dòng)原子核自旋運(yùn)動(dòng) （NMR） 自旋躍遷自旋躍遷Spectroscopy and the Electromagnetic Spectrum轉(zhuǎn)動(dòng)光譜分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化。轉(zhuǎn)動(dòng)光譜分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化。即：從較低的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)激發(fā)到較高的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。位于遠(yuǎn)紅外線及即：從較低的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)激發(fā)到較高的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。位于遠(yuǎn)紅外線及微波區(qū)域。微波區(qū)域。振動(dòng)光譜分子所吸收的光能只能引起分子振動(dòng)能級(jí)的變化，振動(dòng)光

8、譜分子所吸收的光能只能引起分子振動(dòng)能級(jí)的變化，但伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化。多位于中或近紅外線區(qū)域（稱為紅外但伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化。多位于中或近紅外線區(qū)域（稱為紅外光譜）。光譜）。電子光譜分子所吸收的光能可引起電子能級(jí)的變化，也是使電子光譜分子所吸收的光能可引起電子能級(jí)的變化，也是使基的電子激發(fā)到較高態(tài)。位于可見(jiàn)及紫外線區(qū)域?；碾娮蛹ぐl(fā)到較高態(tài)。位于可見(jiàn)及紫外線區(qū)域。吸收光譜類型吸收光譜類型 不同的分子，躍遷的能級(jí)差不同，則吸收的光的波長(zhǎng)不同，就產(chǎn)不同的分子，躍遷的能級(jí)差不同，則吸收的光的波長(zhǎng)不同，就產(chǎn)生不同的波譜。生不同的波譜。8.1 紫外可見(jiàn)吸收光譜紫外可見(jiàn)吸收光譜1. 分子吸收光譜的一般原理

9、分子吸收光譜的一般原理 波長(zhǎng)范圍：波長(zhǎng)范圍： 100200nm 遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū) (很少用很少用, 因能量較高被空氣中因能量較高被空氣中 CO2,O2吸收干擾吸收干擾) 200400nm 近近紫外區(qū)紫外區(qū) (常用常用) 400800nm 可見(jiàn)光可見(jiàn)光 (較少用較少用, 因能量過(guò)低因能量過(guò)低) 2. 光譜的形成（示意圖）光譜的形成（示意圖）返回2. 分子光譜的產(chǎn)生、檢測(cè)和記錄分子光譜的產(chǎn)生、檢測(cè)和記錄A. .產(chǎn)生產(chǎn)生: : 分子光譜的產(chǎn)生是與分子中原子及電子等的運(yùn)動(dòng)分子光譜的產(chǎn)生是與分子中原子及電子等的運(yùn)動(dòng)和能量躍遷有關(guān)的和能量躍遷有關(guān)的, , 分子的總能量為：分子的總能量為： E = E平平

10、+ E轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) + E振振 + E電子電子 + E核核 +. 通常通常, E平平 是連續(xù)的，而分子光譜與核的運(yùn)動(dòng)關(guān)系也不是連續(xù)的，而分子光譜與核的運(yùn)動(dòng)關(guān)系也不大，故大，故 E = E轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) + E振振 + E電子電子1) 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜: 波長(zhǎng)波長(zhǎng) 0.121.25 cm; E = 10-410-2 eV. 屬于微波和遠(yuǎn)紅外波段，光譜為線狀結(jié)構(gòu)屬于微波和遠(yuǎn)紅外波段，光譜為線狀結(jié)構(gòu)。2) 振動(dòng)光譜：波長(zhǎng)振動(dòng)光譜：波長(zhǎng)1.25x10-42.5x10-3cm; E = 0.051 eV. 屬于紅外波段屬于紅外波段, 光譜為帶狀結(jié)構(gòu)光譜為帶狀結(jié)構(gòu)。3) 電子光譜：波長(zhǎng)電子光譜：波長(zhǎng)1.25x10-46.2

11、5x10-6cm; E = 120 eV. 屬于紫外波段屬于紫外波段, 光譜為帶狀結(jié)構(gòu)光譜為帶狀結(jié)構(gòu)。B. 檢測(cè)與記錄檢測(cè)與記錄紫外光譜分類紫外光譜分類: :4 400 nm4 200 nm遠(yuǎn)紫外或真空紫外遠(yuǎn)紫外或真空紫外200 400 nm近紫外近紫外 用以檢測(cè)、記錄紫外分子光譜的儀器叫做分光光度計(jì)。用以檢測(cè)、記錄紫外分子光譜的儀器叫做分光光度計(jì)。一般市售的紫外光譜儀均含有可見(jiàn)光部分，提供一般市售的紫外光譜儀均含有可見(jiàn)光部分，提供190 nm 750 nm 范圍的單色光。范圍的單色光。 典型的紫外光譜如圖所示典型的紫外光譜如圖所示. 以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以吸光度為以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)

12、?？v坐標(biāo)。有機(jī)分子能選擇性的吸收光的能量，同時(shí)被激發(fā)到一個(gè)較高的能級(jí)：有機(jī)分子能選擇性的吸收光的能量，同時(shí)被激發(fā)到一個(gè)較高的能級(jí)：電子的躍遷電子的躍遷電子躍遷的形式：電子躍遷的形式：CO n E可能的躍遷方式有可能的躍遷方式有: 能量大能量大, , 波長(zhǎng)短波長(zhǎng)短, , 在真空紫外區(qū)在真空紫外區(qū); ; 能量大能量大, , 波長(zhǎng)短波長(zhǎng)短, , 在真空紫外區(qū)在真空紫外區(qū); ;n 能量大能量大, , 波長(zhǎng)短波長(zhǎng)短, , 在真空紫外區(qū)在真空紫外區(qū); ; max = 188 nm, e e = 900;n max = 279 nm, e e = 15;郎伯郎伯-比耳定理比耳定理吸光度吸光度A A 透射率透

13、射率T 為摩爾吸收系數(shù)為摩爾吸收系數(shù) l l為光在溶液中經(jīng)過(guò)的距離為光在溶液中經(jīng)過(guò)的距離 透過(guò)光強(qiáng)度透過(guò)光強(qiáng)度I I1 1 入射光強(qiáng)度入射光強(qiáng)度I I0 0 返回A = lgI0I= e e clA: 吸光度吸光度;I0 為入射光強(qiáng)，為入射光強(qiáng)，I為透過(guò)光強(qiáng)為透過(guò)光強(qiáng);c: 為樣品濃度為樣品濃度(mol/L); l : 為樣品池厚度（為樣品池厚度（cm);e: 摩爾消光系數(shù)只與溫度、溶劑性質(zhì)等有關(guān)的常數(shù)，摩爾消光系數(shù)只與溫度、溶劑性質(zhì)等有關(guān)的常數(shù)，報(bào)道紫外光譜數(shù)據(jù)時(shí)：報(bào)道紫外光譜數(shù)據(jù)時(shí)：（1） 僅需指出僅需指出 max和和e e；（2）溶劑對(duì)紫外吸收有影響；）溶劑對(duì)紫外吸收有影響；（3）紫外光

14、譜的靈敏度：）紫外光譜的靈敏度：10-5 mol L-1。2紫外光譜圖紫外光譜圖 郎伯郎伯-比耳定理比耳定理郎伯-比耳定理中常用符號(hào)和術(shù)語(yǔ)返回2. 紫外光譜的應(yīng)用范圍紫外光譜的應(yīng)用范圍 一般一般 220 nm 無(wú)強(qiáng)吸收無(wú)強(qiáng)吸收8.2 紅外紅外(IR)吸收光譜吸收光譜1. 紅外光譜的一般特征紅外光譜的一般特征 通常用波數(shù)通常用波數(shù)(cm(cm-1-1) )為橫坐標(biāo)，以吸收或透射百分率為縱坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，以吸收或透射百分率為縱坐標(biāo). . 一般市售的紅外光譜儀的測(cè)量范圍是一般市售的紅外光譜儀的測(cè)量范圍是4000450 cm-1. 須注意須注意:(1)不同有機(jī)化合物的紅外光譜不同不同有機(jī)化合物的紅外光譜

15、不同;(2)紅外光譜中的吸收帶與樣品的狀態(tài)有關(guān)紅外光譜中的吸收帶與樣品的狀態(tài)有關(guān)(KBr壓片或壓片或液膜液膜);(3)IR譜的產(chǎn)生與分子中各原子的振轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)有關(guān)。譜的產(chǎn)生與分子中各原子的振轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)有關(guān)。2. 紅外光譜產(chǎn)生的原理紅外光譜產(chǎn)生的原理1) 分子的振動(dòng)方式分子的振動(dòng)方式伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)只有能使分子的偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)才是紅外活性的！只有能使分子的偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)才是紅外活性的！2) 雙原子分子的振動(dòng)模型雙原子分子的振動(dòng)模型 = 2 c1k ( m11+m21)= 2 c1k cm-1k : 力常數(shù)力常數(shù); m: 原子質(zhì)量原子質(zhì)量; c: 光速光速; m : 折合質(zhì)量折

16、合質(zhì)量.則則, 振動(dòng)的能量：振動(dòng)的能量：3) 影響有機(jī)分子影響有機(jī)分子IR譜的因素譜的因素(1) 力常數(shù)力常數(shù) k， 與原子質(zhì)量與原子質(zhì)量. 當(dāng)當(dāng)k 越大或越大或m 越小時(shí)越小時(shí), 值越大，吸收出現(xiàn)在高頻區(qū)；值越大，吸收出現(xiàn)在高頻區(qū)；X-H(2) 振動(dòng)偶合振動(dòng)偶合. 有機(jī)分子中有機(jī)分子中, 同一個(gè)原子上有幾個(gè)化學(xué)鍵，故同一個(gè)原子上有幾個(gè)化學(xué)鍵，故須考慮化學(xué)鍵間的相互影響；須考慮化學(xué)鍵間的相互影響； 官能團(tuán)如官能團(tuán)如: X=Y, X-H, XY 等振動(dòng)頻率高、相互影響小等振動(dòng)頻率高、相互影響小(官能團(tuán)區(qū)）。而官能團(tuán)區(qū)）。而X-Y鍵間的振動(dòng)頻率相近鍵間的振動(dòng)頻率相近, 影響較大影響較大(指指紋區(qū)）

17、。紋區(qū)）。(3) 彎曲振動(dòng)。彎曲振動(dòng)的彎曲振動(dòng)。彎曲振動(dòng)的k 1, 故吸收帶在中低頻區(qū)。故吸收帶在中低頻區(qū)。官能團(tuán)區(qū)官能團(tuán)區(qū):3600:36001500 cm-1; 指紋區(qū)：指紋區(qū)：1500500 cm-1.4. 常見(jiàn)有機(jī)化合物的特征常見(jiàn)有機(jī)化合物的特征IR吸收吸收烷烴烷烴: 2900 cm-1(s, C-H), 1380 cm-1(m, C-C);烯烴烯烴: 30103095 cm-1(m, C-H), 16201680 cm-1(s, C=C);炔烴炔烴: 3300 cm-1(s, C-H), 21002260 cm-1(v, CC);芳烴芳烴: 3030 cm-1(Ar-H), 1600

18、1500 cm-1(s, C=C);醛、酮醛、酮: 16501850 cm-1(s, C=O);醇、酚：醇、酚：36403610 cm-1(s, -OH), 12001000 cm-1(s, C-O);羧酸羧酸: 36002500 cm-1(s寬寬, -OH).4. 紅外光譜解析紅外光譜解析8.3 氫核磁共振譜氫核磁共振譜( 1H NMR)1. 簡(jiǎn)單原理簡(jiǎn)單原理 在原子、分子體系中在原子、分子體系中, 下列基本粒子的運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生閉合電流：下列基本粒子的運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生閉合電流：(1) 電子的軌道運(yùn)動(dòng)；電子的軌道運(yùn)動(dòng)；(2) 電子的自旋運(yùn)動(dòng)；電子的自旋運(yùn)動(dòng)；(3) 核的自旋運(yùn)動(dòng)；核的自旋運(yùn)動(dòng)；(4) 整

19、個(gè)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)；整個(gè)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)； 因而它們應(yīng)與某種磁現(xiàn)象有聯(lián)系，即核的自旋運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生核因而它們應(yīng)與某種磁現(xiàn)象有聯(lián)系，即核的自旋運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生核自旋磁矩自旋磁矩. 實(shí)驗(yàn)表明，不是所有的原子核都有自旋磁矩，只有當(dāng)核的自實(shí)驗(yàn)表明，不是所有的原子核都有自旋磁矩，只有當(dāng)核的自旋量子數(shù)不為零旋量子數(shù)不為零(I0)的原子核才能產(chǎn)生核自旋磁矩。的原子核才能產(chǎn)生核自旋磁矩。有以下幾種情況：有以下幾種情況：質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù) 電荷數(shù)電荷數(shù) I 例子例子 奇奇 奇或偶奇或偶 半整數(shù)（半整數(shù)（1/2, 3/2) 1H, 13C, 19F, 31P(1/2) 11B, 35Cl ( I = 3/2) 偶偶 奇奇 整數(shù)整數(shù)(1, 2

20、, 3.) 2H, 14N (I = 1) 10B (I = 3) 偶偶 偶偶 I = 0 12C, 16O, 32S (I = 0) 量子力學(xué)表明，具有核自旋磁矩的原子核在外磁場(chǎng)中的取向量子力學(xué)表明，具有核自旋磁矩的原子核在外磁場(chǎng)中的取向,取取決于自旋量子數(shù)決于自旋量子數(shù)(I), 而原子核的磁量子數(shù)而原子核的磁量子數(shù)(m)與自旋的關(guān)系為：與自旋的關(guān)系為： m = I, (I-1), (I-2).-I, 即有即有(2I+1)值。值。以最簡(jiǎn)單和最重要的核以最簡(jiǎn)單和最重要的核-1H(質(zhì)子質(zhì)子)為例為例: I = 1/2, 故故 m = 1/2 即即 有機(jī)分子中的質(zhì)子在外磁場(chǎng)中有兩種取向，其磁矩與外

21、磁場(chǎng)有機(jī)分子中的質(zhì)子在外磁場(chǎng)中有兩種取向，其磁矩與外磁場(chǎng)方向相同或相反：方向相同或相反：H00m = + 1/2m = -1/2由于由于EHm = - 1/2m = 1/2EE = - N H0 = - N m 2 hH0E = N m 2 hH0所以所以Zeeman 分裂分裂 當(dāng)分裂的二能級(jí)的能量差正好與頻率為當(dāng)分裂的二能級(jí)的能量差正好與頻率為 的電磁波的能量相的電磁波的能量相等時(shí)等時(shí), 低能級(jí)的核就會(huì)吸收電磁波的能量而躍遷至高能級(jí)上，此低能級(jí)的核就會(huì)吸收電磁波的能量而躍遷至高能級(jí)上，此即為核磁共振即為核磁共振:hv = Nh2 H0v = N2 H01當(dāng)當(dāng) H0 = 14000 高斯或高斯

22、或23500 高斯時(shí)高斯時(shí),u=60u=60MHz 或或 100 MHz 核磁共振有掃頻和掃場(chǎng)兩種方法，但常用掃場(chǎng)法。多數(shù)情況下，核磁共振有掃頻和掃場(chǎng)兩種方法，但常用掃場(chǎng)法。多數(shù)情況下，核磁共振僅限于氫核磁共振。核磁共振僅限于氫核磁共振。 核磁共振儀原理示意圖：核磁共振儀原理示意圖：2. 化學(xué)位移化學(xué)位移1) 屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng) 將氫原子放在磁場(chǎng)中將氫原子放在磁場(chǎng)中, 由于氫原子核外被電子包圍著由于氫原子核外被電子包圍著, 當(dāng)磁場(chǎng)的當(dāng)磁場(chǎng)的磁力線通過(guò)氫核時(shí)磁力線通過(guò)氫核時(shí), 會(huì)受到核外電子的排斥。會(huì)受到核外電子的排斥。 外層電子起到對(duì)抗磁場(chǎng)的作用（抗磁性外層電子起到對(duì)抗磁場(chǎng)的作用（抗磁性), 稱

23、為屏蔽效應(yīng)。稱為屏蔽效應(yīng)。則實(shí)際共振磁場(chǎng)強(qiáng)度：則實(shí)際共振磁場(chǎng)強(qiáng)度：共振條件共振條件:v = N2 1H實(shí) = ( H0 - H )2 N=2 NH0( 1- H實(shí) = ( H0 - H )= H0( 1- 稱為屏蔽常數(shù)稱為屏蔽常數(shù). .其大小與核外的電子云密度有關(guān)。其大小與核外的電子云密度有關(guān)。 其物理意義在于不同的質(zhì)子將出現(xiàn)在不同的位置。如其物理意義在于不同的質(zhì)子將出現(xiàn)在不同的位置。如H0iCH3CH2-OHCH3CH2OH這種位移，被稱為化學(xué)位移，用這種位移，被稱為化學(xué)位移，用 表示。表示。2）化學(xué)位移）化學(xué)位移（1）表示）表示: 為使不同頻率、不同磁場(chǎng)下儀器都得到同樣的結(jié)果，為使不同頻率

24、、不同磁場(chǎng)下儀器都得到同樣的結(jié)果，故用一無(wú)量綱的符號(hào)故用一無(wú)量綱的符號(hào)d d統(tǒng)一來(lái)表示化學(xué)位移。統(tǒng)一來(lái)表示化學(xué)位移。v = ( H樣 - H標(biāo) )H標(biāo)X 106= ( v樣 - v標(biāo) )v標(biāo)X 106注意注意: A.1H NMR中中, 常用常用(CH3)4Si作標(biāo)樣作標(biāo)樣, 規(guī)定其規(guī)定其d=0;d=0;B.1H NMR中中, 一般的有機(jī)化合物的化學(xué)位移約在一般的有機(jī)化合物的化學(xué)位移約在10ppm的范圍的范圍內(nèi)。內(nèi)。(2) 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素A. 誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)： 電負(fù)性越大，電負(fù)性越大， 該原子或基團(tuán)的去屏蔽效應(yīng)越大。該原子或基團(tuán)的去屏蔽效應(yīng)越大。如如 CH3-CH2-C

25、H2OH, CH3-CH2-XB. 各向異性效應(yīng)：各向異性效應(yīng)： 芳香族化合物、醛基等的質(zhì)子的化學(xué)位移較大，而三鍵芳香族化合物、醛基等的質(zhì)子的化學(xué)位移較大，而三鍵等的化學(xué)位移較小等的化學(xué)位移較小, 其差別不能用誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)解釋，而是其差別不能用誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)解釋，而是反磁各向異性效應(yīng)影響的結(jié)果。反磁各向異性效應(yīng)影響的結(jié)果。a. 芳環(huán)的各向異性效應(yīng)。芳環(huán)的各向異性效應(yīng)。b. 雙鍵的各向異性效應(yīng)。雙鍵的各向異性效應(yīng)。c.三鍵的各向異性效應(yīng)。三鍵的各向異性效應(yīng)。d. 單鍵的各向異性效應(yīng)。單鍵的各向異性效應(yīng)。芳環(huán)的各向異性效應(yīng)。芳環(huán)的各向異性效應(yīng)。雙鍵的各向異性效應(yīng)。雙鍵的各向異性效應(yīng)。三鍵的各向異性效應(yīng)。

26、三鍵的各向異性效應(yīng)。(3) 氫鍵氫鍵: 1H 的化學(xué)位移會(huì)受氫鍵的影響而發(fā)生變化。的化學(xué)位移會(huì)受氫鍵的影響而發(fā)生變化。 分子形成氫鍵后，使分子形成氫鍵后，使1H周圍的電子云密度下降，產(chǎn)生去屏周圍的電子云密度下降，產(chǎn)生去屏蔽作用。蔽作用。(4) 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng): 同一化合物在不同溶劑中的化學(xué)位移是不相同同一化合物在不同溶劑中的化學(xué)位移是不相同的，溶質(zhì)質(zhì)子受溶劑影響而引起化學(xué)位移的變化叫做溶劑效的，溶質(zhì)質(zhì)子受溶劑影響而引起化學(xué)位移的變化叫做溶劑效應(yīng)。應(yīng)。(5) 交換反應(yīng)：交換反應(yīng)：A. 位置交換：具有活潑氫的化合物位置交換：具有活潑氫的化合物( 如如-OH, -CO2H, -NH2, -SH等）

27、在溶劑中可發(fā)生此反應(yīng)。等）在溶劑中可發(fā)生此反應(yīng)。ROHa + HOHbROHb + HOHaROH + DODROD + HODB. 構(gòu)象交換構(gòu)象交換:3) 1H NMR圖譜圖譜3. 峰的裂分和自旋峰的裂分和自旋-自旋偶合自旋偶合H0iCH3CH2-OHH0iCH3CH2-OH乙醇的低分辨乙醇的低分辨譜譜采用穩(wěn)定的振蕩采用穩(wěn)定的振蕩器和高度均勻的器和高度均勻的磁場(chǎng)后磁場(chǎng)后 上圖中上圖中, CH3變成了三重峰變成了三重峰, CH2變成了四重峰，這種現(xiàn)象稱為變成了四重峰，這種現(xiàn)象稱為峰的裂分。峰的裂分。 產(chǎn)生這種裂分的原因是由于質(zhì)子間的相互作用引起的，稱為自產(chǎn)生這種裂分的原因是由于質(zhì)子間的相互作用

28、引起的，稱為自旋旋-自旋偶合，簡(jiǎn)稱自旋偶合。如自旋偶合，簡(jiǎn)稱自旋偶合。如HOCHbHbCH3aH0H = H0 - 2 HH = H0 - H + HH = H0 + H - HH = H0 + 2 HHO-CH2-CH3HO-CH2-CH3注意：注意：（1）兩分裂峰間的距離，稱為裂分常數(shù)或偶合常數(shù)，用）兩分裂峰間的距離，稱為裂分常數(shù)或偶合常數(shù)，用J表示，單表示，單位是位是Hz。同一自旋偶合系統(tǒng)中同一自旋偶合系統(tǒng)中J 值相同，值相同，1H譜譜J值一般為值一般為120 Hz。（2）這種自旋偶合相互作用是通過(guò)成鍵電子的傳遞而間接進(jìn)行的。）這種自旋偶合相互作用是通過(guò)成鍵電子的傳遞而間接進(jìn)行的。一般認(rèn)為當(dāng)超過(guò)三個(gè)化學(xué)鍵時(shí)，這種作用即可忽略。一般認(rèn)為當(dāng)超過(guò)三個(gè)化學(xué)鍵時(shí)，這種作用即可忽略。 但如有共扼體系，則可傳遞的更遠(yuǎn)。但如有共扼體系，則可傳遞的更遠(yuǎn)。（3）活性氫（）活性氫（-OH，-NH2，-CO2H等）一般因交換反應(yīng)快，而觀等）一般因交換反應(yīng)快，而觀測(cè)不到裂分現(xiàn)象。測(cè)不到裂分現(xiàn)象。（4）在一級(jí)譜中（）在一級(jí)譜中（J): 當(dāng)自旋偶合氫原子相同時(shí)，裂分符