電感耦合等離子發(fā)射光譜儀

1、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法在化學(xué)分析中的應(yīng)用 摘要：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES),由于其低檢測限,高靈敏度, 高精密度以及多元素同時(shí)測定等良好的分析性能而得到了迅速的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。本文介紹了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）的工作原理、等離子體原子發(fā)射光譜儀的分類與其性能特點(diǎn)及其在化學(xué)分析中的應(yīng)用及領(lǐng)域。目前, ICP-AES已廣泛應(yīng)用于電力生產(chǎn)、中藥、海洋沉積物的研究、汽輪機(jī)和化學(xué)設(shè)備及系統(tǒng)等研究領(lǐng)域。關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；等離子體發(fā)射光光譜儀；應(yīng)用及領(lǐng)域；化學(xué)分析；線性范圍；     

2、                                                  

3、                            1 概述    電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)是以等離子體原子發(fā)射光譜儀為手段的分析方法，由于其具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、線性范圍寬且多種元素同時(shí)測定等優(yōu)點(diǎn)，因此，與其它分析技術(shù)如原子吸收光譜、X-

4、射線熒光光譜等方法相比，顯示了較強(qiáng)的競爭力。在國外，ICP-AES法已迅速發(fā)展為一種極為普遍、適用范圍廣的常規(guī)分析方法，并已廣泛應(yīng)用于各行業(yè)，進(jìn)行多種樣品、70多種元素的測定，目前也已在我國高端分析測試領(lǐng)域廣泛應(yīng)用2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法簡介    2.1 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法的工作原理【1】感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析是以射頻發(fā)生器提供的高頻能量加到感應(yīng)耦合線圈上，并將等離子炬管置于該線圈中心，因而在炬管中產(chǎn)生高頻電磁場，用微電火花引燃，使通入炬管中的氬氣電離，產(chǎn)生電子和離子而導(dǎo)電，導(dǎo)電的氣體受高頻電磁場作用，形成與耦合線

5、圈同心的渦流區(qū)，強(qiáng)大的電流產(chǎn)生的高熱，從而形成火炬形狀的并可以自持的等離子體，由于高頻電流的趨膚效應(yīng)及內(nèi)管載氣的作用，使等離子體呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)。樣品由載氣(氬)帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣氛中被充分蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā)，發(fā)射出所含元素的特征譜線。根據(jù)特征譜線的存在與否，鑒別樣品中是否含有某種元素(定性分析);根據(jù)特征譜線強(qiáng)度確定樣品中相應(yīng)元素的含量(定量分析)。2.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定中存在的干擾 2    電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定中通常存在的干擾大致可分為兩類:一類是光

6、譜干擾,主要包括連續(xù)背景和譜線重疊干擾;另一類是非光譜干擾,主要包括化學(xué)干擾,電離干擾,物理干擾等。因此,除應(yīng)選擇適宜的分析譜線外,干擾的消除和校正也是必須的,通?？刹捎每瞻仔Ｕ?稀釋校正,內(nèi)標(biāo)校正,背景扣除校正,干擾系數(shù)校正,標(biāo)準(zhǔn)加入等方法。2.3 對(duì)儀器的一般要求    等離子發(fā)射光譜法光譜儀由樣品引入系統(tǒng),電感耦合等離子(ICP)光源,色散系統(tǒng),檢測系統(tǒng)等構(gòu)成,并配有計(jì)算機(jī)控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),冷卻系統(tǒng),氣體控制系統(tǒng)等。樣品引入系統(tǒng) 按樣品狀態(tài)不同可以分為液體或固體進(jìn)樣,通常采用液體進(jìn)樣方式。樣品引入系統(tǒng)由兩個(gè)主要部分組成:樣品提升部分和霧化部分。樣

7、品提升部分一般為蠕動(dòng)泵,也可使用自提升霧化器。要求蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速穩(wěn)定,泵管彈性良好,使樣品溶液勻速地泵入,廢液順暢地排出。霧化部分包括霧化器和霧化室。樣品以泵入方式或自提升方式進(jìn)入霧化器后,在載氣作用下形成小霧滴并進(jìn)入霧化室,大霧滴碰到霧化室壁后被排除,只有小霧滴可進(jìn)入等離子體源。要求霧化器霧化效率高,霧化穩(wěn)定性高,記憶效應(yīng)小,耐腐蝕;霧化室應(yīng)保持穩(wěn)定的低溫環(huán)境,并需經(jīng)常清洗3。常用的溶液型霧化器有同心霧化器,交叉型霧化器等;常見的霧化室有雙通路型和旋流型。實(shí)際應(yīng)用中宜根據(jù)樣品基質(zhì),待測元素,靈敏度等因素選擇合適的霧化器和霧化室。    電感耦合等離子體光源

8、的"點(diǎn)燃",需具備持續(xù)穩(wěn)定的純氬氣流,炬管,感應(yīng)圈,高頻發(fā)生器,冷卻系統(tǒng)等條件。樣品氣溶膠被引入等離子體源后,在6,000K10,000K的高溫下,發(fā)生去溶劑,蒸發(fā),離解,激發(fā),電離,發(fā)射譜線。根據(jù)光路采光方向,可分為水平觀察 ICP 源和垂直觀察 ICP 源;雙向觀察ICP。光源可實(shí)現(xiàn)垂直/水平雙向觀察。實(shí)際應(yīng)用中宜根據(jù)樣品基質(zhì),待測元素,波長,靈敏度等因素選擇合適的觀察方式。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜的單色器通常采用光柵或棱鏡與光柵的組合,光源發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)色散系統(tǒng)分解成按波長順序排列的譜線,形成光譜。 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜的檢測系統(tǒng)為光電轉(zhuǎn)換器,它是利用光電

9、效應(yīng)將不同波長光的輻射能轉(zhuǎn)化成電信號(hào)。常見的光電轉(zhuǎn)換器有光電倍增管和固態(tài)成像系統(tǒng)兩類。固態(tài)成像系統(tǒng)是一類以半導(dǎo)體硅片為基材的光敏元件制成的多元陣列集成電路式的焦平面檢測器,如電荷耦合器件(CCD),電荷注入器件(CID)等,具有多譜線同時(shí)檢測能力,檢測速度快,動(dòng)態(tài)線性范圍寬,靈敏度高等特點(diǎn)。檢測系統(tǒng)應(yīng)保持性能穩(wěn)定,具有良好的靈敏度,分辨率和光譜響應(yīng)范圍。 冷卻和氣體控制系統(tǒng) 冷卻系統(tǒng)包括排風(fēng)系統(tǒng)和循環(huán)水系統(tǒng),其功能主要是有效地排出儀器內(nèi)部的熱量。循環(huán)水溫度和排風(fēng)口溫度應(yīng)控制在儀器要求范圍內(nèi)。氣體控制系統(tǒng)須穩(wěn)定正常地運(yùn)行,氬氣的純度應(yīng)不小于99.99%。2.4 等離子體原子發(fā)射光譜儀的性能特點(diǎn)3

10、2.4.1 分析精度高    電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀可準(zhǔn)確分析含量達(dá)到10-9級(jí)的元素，而且很多常見元素的檢出限達(dá)到零點(diǎn)幾g/L，分析精度非常高。對(duì)高低含量的元素要求同時(shí)測定，尤其對(duì)低含量元素要求精度高的項(xiàng)目，使用ICP-AES法非常方便。2.4.2 樣品范圍廣    電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀可以對(duì)固態(tài)、液態(tài)及氣態(tài)樣品直接進(jìn)行分析，但由于固態(tài)樣品存在不穩(wěn)定、需要特殊的附件且有局限性，氣態(tài)樣品一般與質(zhì)譜、氫化物發(fā)生裝置聯(lián)用效果較好，因此應(yīng)用最廣泛也優(yōu)先采用的是溶液霧化法（即液態(tài)進(jìn)樣）。從實(shí)踐來看，溶液霧

11、化法通常能取得很好的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。而在測試工作中，運(yùn)用一定的專業(yè)知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)，采取各種化學(xué)預(yù)處理手段，通常都能將不同狀態(tài)的樣品轉(zhuǎn)化為液體狀態(tài)，采用溶液霧化法完成測定。溶液霧化法可以進(jìn)行70多種元素的測定，并且可在不改變分析條件的情況下，同時(shí)進(jìn)行多元素的測定，或有順序地進(jìn)行主量、微量及痕量濃度的元素測定。2.4.3 動(dòng)態(tài)線性范圍寬    一般的精密分析儀器都有它的線性范圍（一般在103以下），以明確該類儀器準(zhǔn)確測定的濃度區(qū)間（不同類型的儀器或同類不同生產(chǎn)廠家的儀器還有區(qū)別），如果待測元素的濃度過高或過低，就必須進(jìn)行化學(xué)處理，如稀釋或濃縮富集，使待測濃度位于

12、誤差允許的線性范圍之內(nèi)。因此，當(dāng)常量元素和微量元素需要同時(shí)測定時(shí)，就增加了分析的難度，加大了工作量，而測定結(jié)果往往還不理想。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的動(dòng)態(tài)線性范圍大于106，也就是說，在一次測定中，既可測百分含量級(jí)的元素濃度，也可同時(shí)測10-9級(jí)濃度的元素，這樣就避免了高濃度元素要稀釋、微量元素要富集的操作，既提高了反應(yīng)速度，又減少了繁瑣的處理過程不可避免產(chǎn)生的誤差。以粉煤灰為例，固態(tài)的粉煤灰經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理（根據(jù)待測元素種類確定預(yù)處理方法）轉(zhuǎn)化成液態(tài)，一次進(jìn)樣既可測定常量的鐵、鋁、鈣等元素，也可同時(shí)測定微量的釩、鉬等綜合利用及環(huán)境評(píng)定時(shí)的影響元素，方便準(zhǔn)確。2.4.4 多種元素同時(shí)測定

13、    多種元素同時(shí)測定是ICP-AES法最顯著的特點(diǎn)。眾所周知，每一種物質(zhì)無論是以何種物理狀態(tài)存在，其化學(xué)成分往往是很復(fù)雜的，既有必須存在的高濃度的主量元素，也存在不需要的雜質(zhì)元素；有金屬元素，也有非金屬元素。用化學(xué)分析、原子吸收光譜法等只能單個(gè)元素逐一測定，而ICP-AES法可在適當(dāng)?shù)臈l件下同時(shí)測定，不但可測金屬元素，而且對(duì)很多樣品中必測的非金屬元素硫、磷、氯等也可一次完成，這也是原子吸收光譜儀達(dá)不到的。2.4.5 定性及半定量分析    對(duì)于未知的樣品，等離子體原子發(fā)射光譜儀可利用豐富的標(biāo)準(zhǔn)譜線庫進(jìn)行元素的譜

14、線比對(duì)，形成樣品中所有譜線的“指紋照片”，計(jì)算機(jī)通過自動(dòng)檢索，快速得到定性分析結(jié)果，再進(jìn)一步可得到半定量的分析結(jié)果。這一優(yōu)勢對(duì)于事故的快速初步的判斷、某種處理過程中的中間產(chǎn)物的分析、不需要非常準(zhǔn)確的結(jié)果等情形非常快速和實(shí)用。3 等離子發(fā)射光譜法的應(yīng)用及領(lǐng)域3.1 電力生產(chǎn)    由于ICP-AES法檢出限低、測試范圍廣、動(dòng)態(tài)線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于含量范圍寬、精度要求高的技術(shù)領(lǐng)域，如食品、衛(wèi)生、醫(yī)藥、化妝品、土壤、鋼鐵等精密分析及基礎(chǔ)研究中3。電力行業(yè)的應(yīng)用，為準(zhǔn)確了解設(shè)備狀況，保證安全生產(chǎn)，為設(shè)計(jì)、生產(chǎn)提供了良好的技術(shù)支持手段。

15、0;   電力生產(chǎn)過程中所涉及的廢氣、大氣塵埃、焊塵等氣態(tài)樣品，粉煤灰、燃煤、結(jié)垢物、合金材料等固態(tài)樣品，以及潤滑油及絕緣油等均可采用不同的預(yù)處理方法，如吸收液法、高溫熔融法、高溫高壓法、酸化法、微波消解法等轉(zhuǎn)化成液體狀態(tài)進(jìn)行成分分析，而本身為液態(tài)的樣品如鍋爐用水、各種排放水等，要根據(jù)所測元素的存在形式和樣品的物化性質(zhì)來決定是否可以直接進(jìn)樣分析，還是需要進(jìn)行處理后再分析?？傊琁CP-AES法適用于電力生產(chǎn)中所涉及到的各個(gè)系統(tǒng)及各種介質(zhì)分析。3.2 中藥部分    中藥是我國的傳統(tǒng)醫(yī)藥，中華名族的瑰寶。研究和開發(fā)中草藥中的微

16、量元素是當(dāng)代醫(yī)藥研究和生命科學(xué)的一重要課題，它對(duì)闡明傳統(tǒng)藥理、毒理及中藥材質(zhì)量提供科學(xué)依據(jù)，對(duì)中草藥的種植與現(xiàn)代綜合利用提供指導(dǎo)。因此，建立中藥微量元素含量及形態(tài)快速而有效的分析方法有著十分重要的意義。中藥具有成分復(fù)雜、微量元素低等特點(diǎn)，因而中藥中微量元素的測定，其靈敏度和選擇性是選擇測定方法的首要條件。目前已報(bào)道的方法歸納起來有：原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜/質(zhì)譜法、分光光度法、熒光分析法、化學(xué)發(fā)光法、記譜法、離子選擇電極法和中子活化分析法等4。在諸多的方法中，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）由具有檢出限低、精密度高、基體效應(yīng)小、線性范圍寬和多元素同時(shí)測定等優(yōu)點(diǎn)，

17、已在中草藥微量元素分析中得到廣泛應(yīng)用。上世紀(jì)八十年代初出現(xiàn)的電感耦合等離子體質(zhì)樸（ICP-MS），其分析性能相當(dāng)于或優(yōu)于ICP-AES，是目前公認(rèn)的元素分析最有效的方法，也開始用于中藥中微量元素的測定。3.3 茶葉部分5,6,7    我國是世界稀土元素資源豐富的國家，也是世界主要產(chǎn)茶出口國，茶葉種植和飲用在我國具有悠久的歷史。稀土農(nóng)用乃我國首創(chuàng)，對(duì)茶葉的增產(chǎn)增收均有促進(jìn)作用，隨著稀土農(nóng)用范圍的不斷擴(kuò)大，稀土元素也逐漸進(jìn)入食物鏈，對(duì)人類健康的影響也引起了相關(guān)部門的重視，國家標(biāo)準(zhǔn)GB2762-2005食品中污染物限量中規(guī)定了各類食品中稀土的限量指標(biāo),其中對(duì)

18、茶葉也提出了嚴(yán)格的要求(氧化物總量2.0mg/kg) 。因此，土含量的檢測也成了茶葉市場準(zhǔn)入的強(qiáng)制條件。在目前稀土含量檢測的方法中，GB/T5009。94-2003 在準(zhǔn)確度和效率方面已不能滿足現(xiàn)代檢測技術(shù)的需求。文獻(xiàn)報(bào)道較多的為 ICP-MS 方法測定 15 種稀土元素3 - 8，在靈敏度、準(zhǔn)確度方面均有良好的結(jié)果，但由于 ICP-MS 高昂的造價(jià)，限制了該儀器在實(shí)驗(yàn)室的應(yīng)用范圍。同時(shí)，根據(jù)文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)，在茶葉中含量較高稀土元素為La 、Ce 、Pr 、Nd 、Sm 、Y，而且目前所用的稀土化肥中以 La 、Ce 、Pr 、Nd 、Sm5 種元素的氧 化物為主，可用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法擬利

19、用實(shí)驗(yàn)室中普及面更廣的 ICP-OES 儀器，建立 La 、Ce 、Pr 、Nd、Sm 5種稀土元素的檢測方法，為茶葉中稀土元素的檢測提供一種實(shí)用、簡便、快捷的方法 。3.4 海洋沉積物8,9,10    長期以來,沉積物元素地球化學(xué)成分是沉積物的特征之一,是沉積地球化學(xué)和海洋地質(zhì)學(xué)研究的重要內(nèi)容。黃河口作為我國三大河口之一,其底質(zhì)沉積物元素地球化學(xué)的研究具有非常重要的意義。沉積物化學(xué)成分分析方法主要有滴定法、重量法以原子吸收法等。滴定法和重量法可操作性強(qiáng),成本低,但是比較耗時(shí)。原子吸收法分析速度較快,但每次只能分析一到兩種元素,對(duì)于多元素同時(shí)測試比較麻

20、煩。電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法(ICP-OES)是簡便、準(zhǔn)確、快速進(jìn)行多元素測試的有效手段，具有靈敏度高，分析時(shí)間短，分析效率高，所需樣品少等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)室可采用硝酸、氫氟酸和高氯酸溶樣,ICP-OES 測定海洋沉積物中18種常、微量元素,探討了儀器最佳工作條件。該方法具有檢出限低, 精密度高,準(zhǔn)確度好等特點(diǎn),符合海洋沉積物分析測試要求,經(jīng)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析驗(yàn)證,結(jié)果令人滿意。3.5 汽輪機(jī)和化學(xué)設(shè)備及系統(tǒng)    等離子發(fā)射光譜法可對(duì)高壓缸、中壓缸、低壓缸、汽輪機(jī)多級(jí)葉片等不同部位形成的沉積物進(jìn)行快速分析；對(duì)汽輪機(jī)系統(tǒng)所使用的潤滑油中微量磨損金屬進(jìn)行檢

21、測，保證部件的正常運(yùn)轉(zhuǎn)和預(yù)防事故的發(fā)生；對(duì)系統(tǒng)中用排水的水質(zhì)進(jìn)行評(píng)定等工作，使汽輪機(jī)系統(tǒng)能高效運(yùn)轉(zhuǎn)3。    ICP-AES法可進(jìn)行化學(xué)所有設(shè)備和系統(tǒng)的進(jìn)水和排水中常量及微量元素檢測；進(jìn)行系統(tǒng)結(jié)垢及腐蝕的成分分析；循環(huán)水的結(jié)垢元素判定；化學(xué)處理添加劑中元素成分分析；系統(tǒng)水汽流程中微量元素的檢測；水處理膜前后處理元素的濃度比較及膜前沉積物的成分分析等，使電廠用水系統(tǒng)高質(zhì)量運(yùn)行。3.6 其它    ICP-AES法還可進(jìn)行金屬材料中常量及微量合金元素的檢測等多種多樣的化學(xué)分析工作。4 結(jié)論    電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法已經(jīng)在分析化學(xué)中得到廣泛應(yīng)用，是目前元素微量測量分析的主要方