高級氧化技術(shù)—

1、高級氧化技術(shù)一(芬頓試劑氧化)正文：1高級氧化技術(shù)高級氧化技術(shù)(Advaneed Oxidation Processes) 定義為可產(chǎn)生大量的？ OH自 由基過程，利用高活性自由基進攻大分子有機物并和之反應(yīng)， 從而破壞油劑分子 結(jié)構(gòu)達到氧化去除有機物的目的，實現(xiàn)高效的氧化處理。Fen to n 法處理含有羥基有機化合物的廢水時存在明顯的選擇性。羥基取代 基類型、羥基數(shù)量、羥基取代位置、主鏈鏈長及主鏈的飽和度對Fenton法處理效果均存在不同程度的影響。實驗結(jié)果表明：一元酚羥基對Fen to n反應(yīng)有著促進 作用,而一元醇羥基對其有強烈的抑制作用；當(dāng)碳原子數(shù)相同而羥基數(shù)不同時，隨 羥基數(shù)量的增加

2、其對Fen to n反應(yīng)的影響逐漸下降；飽和一元醇主鏈碳原子個數(shù) 越多,則其對Fenton反應(yīng)的抑制作用越明顯；主鏈的不飽和度對Fenton反應(yīng)的影 響也是不同的，脂肪族不飽和羥基化合物的Fenton法處理效果很差，而對苯環(huán)類 羥基化合物有著很好的氧化處理效果；鏈長和醇羥基個數(shù)都不同時，隨主鏈的增 長和羥基數(shù)量的增加，其對Fenton反應(yīng)的抑制作用隨之下降，表現(xiàn)出良好的氧化 降解效果。不同體系中的羥基自由基產(chǎn)生量可用來直接判斷底物對芬頓試劑的抑制效應(yīng)及抑制程度。脈沖式加溫對室溫下芬頓試劑的氧化效果有著促進作用，且加熱頻率越大，效果越明顯。2芬頓試劑機理研究當(dāng)Fen to n發(fā)現(xiàn)芬頓試劑時，尚不

3、清楚過氧化氫和二價鐵離子反應(yīng)到底生成 了什么氧化劑具有如此強的氧化能力。20多年后，有人假設(shè)可能反應(yīng)中產(chǎn)生了 經(jīng)基自由基，由于H2O在催化劑Fe3+(Fe2+)的存在下，能高效率地分解生成具 有強氧化能力和高電負性或親電子性(電子親和能力569.3KJ的經(jīng)基自由基 ( OH ), OH可以氧化降解水體中的有機污染物，使其最終礦化為C02,H20及無機鹽類等小分子物質(zhì)。據(jù)計算在pH=4的溶液中，-OH的氧化電位高達2.73 V, 其氧化能力在溶液中僅次于氫氟酸。因此，通常的試劑難以氧化持久性有機物， 特別是芳香類化合物及一些雜環(huán)類化合物，芬頓試劑對其中的絕大部分都 可以無選擇地氧化降解。2.1

4、Fenton試劑產(chǎn)生強氧化能力的反應(yīng)機理研究有關(guān)芬頓試劑的反應(yīng)機理，一種研究認為是無機物之間的反應(yīng)，像Fe2+,Fe3+, H202, OH,HO2和02- ，這是一般的芬頓反應(yīng)體系中都存在的。這部分反應(yīng)的機理研究主要通過化學(xué)捕獲劑和先進的分析儀器來完成，研究主要集中在是產(chǎn)生以9基自由基或烷氧自由基為主的氧化物種， 還是產(chǎn)生以鐵為中心 的高價瞬態(tài)氧化物種。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)，毗咤可以作為自由基的捕獲劑用 于捕獲102 自由基。而同時，-OH自由基的競爭反應(yīng)不影響到對 H02自由基 的捕獲。依據(jù)此種發(fā)現(xiàn)，研究人員提出了高能的自由基和氧化劑的產(chǎn)生機理，這也是芬頓反應(yīng)比較成熟的機理論斷。 然而直到

5、現(xiàn)在，對鐵氧化后在反應(yīng)中存在的 形態(tài)等方面還有很多問題需要研究。 針對這一現(xiàn)象，一些學(xué)者提出了許多中間過 程，歸納起來主要有幾種:pH值在2.5 一 4.5之間時，低濃度的Fe2+主要以 Fe(OH)(H20)52+的形式存在，這個反應(yīng)的發(fā)生是H2O2在Fe2+的第一個配位體上 發(fā)生了配位交換，隨后發(fā)生了體內(nèi)二電子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成F4+的復(fù)合物。Fe(oH)3(H2O)4+中間體繼續(xù)反應(yīng)并產(chǎn)生OH Fe(oH)(H2O)52+繼續(xù)和H2O2發(fā)生 反應(yīng)，使Fe2+得以循環(huán)。2.2 Fen to n試劑在有機物中的反應(yīng)機理研究近年來，人們致力于研究芬頓試劑和有機物及其中間產(chǎn)物之間的反應(yīng)規(guī)律 ； 研

6、究芬頓試劑對不同有機物的動力學(xué)， 并建立了不同的動力學(xué)模型，這種研究指 導(dǎo)了 Fenion試劑的工業(yè)化使用。探討對芬頓試劑氧化氯酚的反應(yīng)特征，主要研究pH H202、Fe2+對反應(yīng)的影響。在研究中發(fā)現(xiàn)，如果酸性太強，溶液中的H+濃度過高，過氧化氫以H3o2+ 穩(wěn)定存在，而且有機物在強酸性環(huán)境中不易分解，F(xiàn)e3+不能被順利地還原成Fe2+， 催化反應(yīng)受阻。實驗證明，反應(yīng)受到自由 Fe2+濃度的影響，F(xiàn)e2+是產(chǎn)生 OH的 關(guān)鍵因素。被芬頓試劑分解的小分子有機物，有一部分會加速分解，而另外一部 分會和Fe2+形成穩(wěn)定的化合物，很難被進一步降解，只要有H必：存在，有機物的降解反應(yīng)便會繼續(xù)下去。由實驗

7、結(jié)果得出pH=2-4時，有機物的降解速率發(fā)生在短短的幾分鐘之內(nèi)，這個降解速率相對于氯酚濃度來說是一級反應(yīng)，它的反應(yīng)速率常數(shù)正比于Fe2+和過氧化氫的初始濃度。實驗發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)受到中間有機產(chǎn) 物的影響極大，因此動力學(xué)的研究應(yīng)該考慮中間產(chǎn)物的影響。李玉明 等 對間硝基苯胺的動力學(xué)進行了研究，分別考察了 H202濃度、Fe2+濃度、pH值、溫度 隨時間的變化。該研究用一元線性回歸的方法，對不同氧化降解時間后間硝基苯 胺的殘余濃度對反應(yīng)時間的相關(guān)性進行了定量分析，發(fā)現(xiàn)間硝基苯胺的氧化降解符合一級動力學(xué)的模式，得到了該反應(yīng)的表觀速率常數(shù)和活化能。利用紫外光譜 對機理研究發(fā)現(xiàn)，間硝基苯胺催化氧化過程中的主要

8、中間產(chǎn)物應(yīng)為戊烯二酸。由于經(jīng)基自由基和間硝基苯胺的反應(yīng)速率常數(shù)大于有機酸的反應(yīng)速率常數(shù)10，根據(jù)化學(xué)動力學(xué)理論，在芬頓試劑催化降解反應(yīng)中，當(dāng)所投加的芬頓試劑劑量不足 以完全氧化間硝基苯胺時，間硝基苯胺可被優(yōu)先氧化降解去除，使降解反應(yīng)終止 于產(chǎn)酸階段。因此，在實際的難降解工業(yè)廢水處理中， 可以根據(jù)需要用芬頓試劑 氧化法作為間硝基苯胺等難降解廢水的預(yù)處理方法，為后續(xù)的生化處理提供良好的反應(yīng)條件。但是，當(dāng)芬頓試劑投加量較大時，可以對中間產(chǎn)物有機酸進一步降 解，生成小分子化合物，直至降解為二氧化碳和水。對芬頓試 劑和有機物反應(yīng)的動力學(xué)進行研究可以了解有機物在芬頓試劑中的反應(yīng)進程，尋找合適的反應(yīng)停留時間

9、和反應(yīng)的級數(shù)和速率常數(shù)，從而為大型工業(yè)化有機廢水處理反應(yīng)器的設(shè) 計提供堅實的理論依據(jù)。3集瑞環(huán)保對于催化氧化（芬頓氧化）反應(yīng)在高濃度廢水處理中的研究Fen to n 試劑具有很強的氧化性，而且其氧化性 沒有選擇性，能適應(yīng)各種廢 水的處理。3.1處理氰化物氰化物是劇毒性的物質(zhì)，在廢水的排放中都要嚴(yán)格控制氰化物的含量。 芬頓試劑可有效地處理氰化物，處理過程中，游離的氰化物分兩步被分解。俄羅斯學(xué)者研究了采用Fen to n試劑處理含有氰化物和硫氰化物的廢水（質(zhì) 量濃度均為1000mg/L），前者氧化率為99.8%,后者氧化率為84.0%。3.2處理酚類酚類物質(zhì)有較高的毒性，對人體有致癌作用，屬于難降

10、解的工業(yè)有機廢水。 芬頓試劑可用于處理苯酚、甲酚、氯代酚等多種酚類，效果均極好。在室溫、 pH=3-6和FeS04催化劑存在的情況下，H202可快速破壞酚結(jié)構(gòu)，氧化過程中先 將苯環(huán)分裂為二元酸，最后生成 C02和 H2O研究用芬頓試劑氧化法處理對氨基酚（PAP），探討了影響處理結(jié)果的因素。 在選定的條件下，PAP去除率為96%-98%廢水色度明顯變淺，降低了廢水的生 物毒害性，改善了廢水的生物降解性能。除了可以直接降解氯酚類物質(zhì)外， 還可 以用芬頓試劑氧化作為生物處理技術(shù)的前處理過程，使廢水的毒性降低，可生化性提高。在用芬頓試劑和生物法聯(lián)合處理含有五氯酚的廢水時，集瑞環(huán)保實驗人員觀察到在預(yù)處理

11、中采用芬頓試劑和只采用 H202相比，在后續(xù)的生物處理過程 中五氯酚的吸收速率顯著提高。3.3處理染料廢水紡織印染廢水的組成非常復(fù)雜，多數(shù)分子是以苯環(huán)為核心的稠環(huán)、雜環(huán)結(jié)構(gòu), 屬于高度穩(wěn)定且有高致癌性的廢水，它難以降解，并含有大量殘余的染料和助劑。目前染料廢水主要問題是殘余染料所產(chǎn)生的色度。染料廢水中顏色來源于染料分子的共扼體系，芬頓試劑在酸性條件下生成 H0能夠氧化打破這種共扼結(jié)構(gòu)， 使之變成無色的有機分子進一步礦化。采用芬頓氧化法對染料廢水進行處理具有 高效低耗、無二次污染的優(yōu)勢。集瑞環(huán)保實驗人員研究用芬頓試劑降解直接染料， 發(fā)現(xiàn)染料分解是由2步反應(yīng)進行的，第一步反應(yīng)很快，第二步反應(yīng)較慢，

12、在優(yōu)化 反應(yīng)條件下，30C和30 min內(nèi)，染料97刑被降解，60 min后CO岡去除70% 3.4處理染料中間體或染料助劑廢水染料中間體廢水中常含有大量的蒽醌、萘、苯的各種取代基衍生物，具有CO高、色度高等特點，是目前較難處理的工業(yè)廢水之一。用芬頓試劑處理此類 廢水的集瑞環(huán)保實驗人員研究也在陸續(xù)開展，并取得良好效果。研究用芬頓試劑處理B 一萘磺酸鈉。先用Fecl3,進行混凝處理，后用芬頓 試劑氧化。在適宜的條件下，廢水的CO和口色度去除率分別達到99.6%和95.3%, 處理后廢水可達到排放標(biāo)準(zhǔn)。3.5處理農(nóng)藥（草甘膦）廢水農(nóng)藥廢水是一種難治理的有機化工廢水，具有CODS、毒性大、難生物降解

13、 等特點。近來針對這點，出現(xiàn)了一些用 Fenton法進行處理的研究。集瑞環(huán)保實驗人員研究用芬頓法和光芬頓法降解2,4-二氯苯氧乙烯（2,4-D），探索了反應(yīng)條件對降解效果的影響。在 2,4-D質(zhì)量濃度為200m g/l,H202質(zhì)量濃度為200mg/L,Fe 2+質(zhì)量濃度為40200mg/L,pH為3.5的情況下， 可在10 min內(nèi)使農(nóng)藥的降解率達到85%, TOC去除率也可達到80%以上。3.6處理焦化廢水煉焦廢水含有數(shù)十種無機和有機化合物，包括氨氮、硫氰化物、硫化物、氰 化物、酚、苯胺、苯并比等，其中一些是高致癌物，屬于高污染難治理的工業(yè) 廢水。集瑞環(huán)保實驗人員研究了用芬頓法處理焦化廢水

14、。探討了影響CODfc除率的因素，確定了適宜的操作條件。在此條件下，焦化廢水CODfc除率達88.9%. H202 如分3批加人（總量不變），CODfc除率可提高至92%集瑞環(huán)保實驗人員研究了芬頓氧化/混凝協(xié)同處理焦化廢水經(jīng)生物處理后的 出水。結(jié)果表明，經(jīng)此處理后，出水可達國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)。如后續(xù)再經(jīng)生物處 理，最后出水將可穩(wěn)定地達到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。研究試驗中，還通過分析相對分子質(zhì)量分布和小分子有機物組成，揭示了焦化廢水生物處理后出水的物質(zhì)組成及其在芬頓 氧化/混凝協(xié)同處理后的污染物變化規(guī)律。3.7處理垃圾滲濾液城市垃圾滲濾液是一種組成成分復(fù)雜的污水， 將會污染地下水，對城市環(huán)境 構(gòu)成嚴(yán)重威

15、脅。由于其含有多種有毒有害的難降解有機物， 不易用傳統(tǒng)的生化法 來處理。不同的填埋場的垃圾滲濾液的組成、濃度不同。因此，對垃圾滲濾液的 處理效率，集瑞環(huán)保實驗人員研究主要是從降低 CO環(huán)口去除的混合物中有機物分 子量來考察。垃圾滲透液中的使用，進行了用芬頓法處理垃圾滲濾液的中型試驗， 反應(yīng)在 連續(xù)的攪拌發(fā)生器中進行，當(dāng)試劑加入量適當(dāng)時， COD勺去除率可達67.5%,從 而提高了可生化性，有利于進一步的處理。由以上對各種廢水的研究可知用芬頓試劑處理廢水的特點，一是反應(yīng)啟動快,反應(yīng)在酸性的環(huán)境中，常溫常壓，條件溫和；二是不需要設(shè)計復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)， 設(shè)備簡單、能耗小。集瑞環(huán)保實驗人員認為芬頓試劑氧

16、化性強，反應(yīng)過程中可以 將污染物徹底地?zé)o害化，而且氧化劑H2O參加反應(yīng)后的剩余物可以自行分解掉， 不留殘余，同時也是良好的絮凝劑，效果好。Fen to n試劑在處理各種廢水的時候，其反應(yīng)條件差別不大，這就方便了Fen to n試劑的工業(yè)化使用。4芬頓試劑的工業(yè)使用集瑞環(huán)保實驗人員 采用芬頓試劑既可獨立地進行處理，直至達標(biāo)，也可在 其他方法（如生化法）處理前作為預(yù)處理方法，或在處理后進行精處理，最終達到 排放要求。江蘇省某化工廠是一家生產(chǎn)醫(yī)藥中間體的專業(yè)化工企業(yè)，生產(chǎn)過程中排放的廢水含有大量的苯酚、鄰硝基甲苯、鄰硝基澳苯、鄰硝基苯甲醇、鄰硝基 苯甲醛、鄰硝基苯甲酸等硝基苯類副產(chǎn)物，COD色度值高

17、，pH值為2.5 一 3.0。 根據(jù)水質(zhì)特點，上海集瑞環(huán)保公司采用催化氧化（芬頓）一微電解工藝進行預(yù)處 理后，再采用復(fù)合生化（活性污泥法）工藝對該類廢水進行處理這個工藝流程在實際運用中取得了良好的效果，出水達到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978-1996）中的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。處理每立方米廢水運行費用約為5.80元，如果處理后廢水回用，則處理每立方米廢水運行費用約為0.9元。上海集瑞環(huán)保目前設(shè)計的處理有機高濃度廢水的最佳2011組合工藝（BCB此工藝采用“復(fù)合生化生物氧化(Biological oxidation ) 1-催化氧化(Catalytic ox idation)-復(fù)合生物氧化(Biolo

18、gical Oxi-Dation)2組合工藝”(簡稱BCB組合工藝)處理高濃度難降解有機廢水。高濃度難降解有機廢水首先進 行預(yù)處理，BCB組合工藝的B1段，通過兼氧水解和生物氧化作用除去其中絕大 部分可生物降解的有機物，然后進行 C段(采用催化氧化Fenton工藝)，進行催 化氧化處理，改善廢水的可生化性，C段出水進入復(fù)合生化B2段，再次進行生 物氧化。和傳統(tǒng)的高濃度難降解廢水處理工藝相比，BCB組合工藝可以大幅度減少氧化劑的用量，顯著地降低運行成本。這個工藝流程處理山東某石化企業(yè)苯酚車間排放的苯酚廢水，COD由以前的6000 18000 mg/L降到了 100 mg/L以下，而且氧化劑的用量少