淺談氨氣法連續(xù)化制備氫氧化鎂工藝中提高鎂離子轉(zhuǎn)化率的影響因素及對策

1、    淺談氨氣法連續(xù)化制備氫氧化鎂工藝中提高鎂離子轉(zhuǎn)化率的影響因素及對策    白錫城周旋莫延虎丁曉明白延珍摘 要：本文主要探究了氨氣法制備氫氧化鎂工藝中，不同工藝條件下的轉(zhuǎn)化率對比，重點(diǎn)分析了氨氣純度及氯化鎂濃度條件對轉(zhuǎn)化率的影響，同時對不同轉(zhuǎn)化率對應(yīng)的能耗進(jìn)行了分析，確定最佳指標(biāo)。關(guān)鍵詞：氫氧化鎂;轉(zhuǎn)化率;能耗分析氫氧化鎂作為一種性能優(yōu)異的鎂系列中間產(chǎn)品，是制取各種高純氫氧化鎂超細(xì)粉體、高純氧化鎂、活性氧化鎂、硅鋼級氧化鎂、高純碳酸鎂、高純燒結(jié)鎂砂、高純電熔鎂砂、氧化鎂單晶、氧化鎂陶瓷等的新型材料的重要原料，在化工、冶金、建材、家電、塑料、橡膠、電

2、子、陶瓷，以及醫(yī)藥、食品等行業(yè)領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。由于國內(nèi)氫氧化鎂萬噸級規(guī)?；a(chǎn)起步較晚，整體生產(chǎn)及研究水平存在較大差距，尤其是關(guān)于鎂離子轉(zhuǎn)化率的具體影響因素鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率的提升，能夠減少廢棄物的排放，降低生產(chǎn)成本，具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。1 氨氣法制備氫氧化鎂工藝簡介氫氧化鎂反應(yīng)原理本質(zhì)上是反應(yīng)體系中鎂離子與氫氧根離子生成氫氧化鎂難溶物（又稱為沉淀）的反應(yīng)，其離子反應(yīng)方程式如下：mg2+2oh-?mg（oh）2在一定溫度下，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，溶度積為一常數(shù)。25時，ksp=5.1×10-12，即反應(yīng)達(dá)到平衡時：cmg2+×（coh-）2=5.1×

3、10-1225時，mg（oh）2在水中的溶解度：mg2+2oh-?mg（oh）2cmg2+×（coh-）2=cmg2+×（2cmg2+）2=5.1×10-12即：4（cmg2+）3=5.1×10-12cmg2+=1.084×10-4mol/l=0.0026g/lmg（oh）2在水中的溶解度：1.084×10-4×58.32=0.0063g/l=0.063g/100ml可見，氫氧化鎂在水中的溶解很小，是難溶的化合物。但易溶于鹽酸中：mg（oh）2+2hcl=mgcl2+2h2o若鹽酸的濃度為0.000001mol/l，則：ph

4、=6，coh-=1×10-8，cmg2+=5.1×104mol/l氫氧化鎂制備系統(tǒng)由精制鹵水、氨氣提純增壓、連續(xù)化反應(yīng)、固液沉降、過濾機(jī)等主要工序組成。精制鹵水：以察爾汗團(tuán)結(jié)湖豐富的鉀肥企業(yè)副產(chǎn)物水氯鎂石（mgcl2·6h2o）為原料，用鏟車將堆場的合格水氯鎂石（要求mgcl245.06%、ca2+0.05%、水不溶物0.1%）加入化鹵池加水化鹵，當(dāng)溢流池中粗鹵水量達(dá)到三分之二時，將粗鹵水泵至細(xì)晶分離器中，分離細(xì)晶后的粗鹵水溢流到1#沉降器、2#沉降器進(jìn)行分級沉降。上清液溢流至一步清液槽，經(jīng)壓濾進(jìn)入二步清液槽，進(jìn)入精制鹵水儲罐中，供連續(xù)化反應(yīng)使用。底部泥漿定期排入

5、泥漿槽后進(jìn)行壓濾回收其中的鹵水，濾餅運(yùn)至渣場處理。氨氣提純加壓：采用氨-石灰聯(lián)合法工藝技術(shù)，將母液加入大型篩板蒸氨塔裝置，在特定的條件下完成回收氨氣，采用波紋冷凝器、氣液分離器，得到純度大于93%的高純氨氣后，采用大型氨氣壓縮機(jī)將壓力提升至0.32mpa（g）。nh4oh（aq）nh3（g）+h2o（l）-34.6kj/mol2nh4cl（aq）+ca（oh）2（aq）=2nh3（g）+2h2o（l）+cacl2（aq）+q連續(xù)化反應(yīng)：氨氣提純加壓與連續(xù)化反應(yīng)是整個氫氧化鎂生產(chǎn)過程中最重要的兩個工序，氨氣提純加壓工序?yàn)檫B續(xù)化反應(yīng)工序提供氨參與鹵水生成氫氧化鎂，連續(xù)化反應(yīng)工序?yàn)榘睔馓峒兗訅汗ば蛱?/p>

6、供氯化銨母液參與石灰乳蒸氨生成氨氣，二者相輔相成，聯(lián)系緊密。其關(guān)系式如下：2nh4cl+cao=cacl2+2nh3+h2o2nh3+2h2o+mgcl2=mg（oh）2+2nh4cl連續(xù)化反應(yīng)工序氨氣與氯化鎂的反應(yīng)是一可逆反應(yīng)：2nh3+2h2o+mgcl2?mg（oh）2+2nh4cl即在合適的條件下nh3與mgcl2的水溶液可以反應(yīng)生成mg（oh）2和nh4cl，當(dāng)條件改變時mg（oh）2和nh4cl也可以反應(yīng)生成mgcl2、nh3和h2o。向右的反應(yīng)為正反應(yīng)，向左的反應(yīng)為逆反應(yīng)?？梢园焉鲜龇磻?yīng)式分解成以下兩個離子反應(yīng)式：2nh3+2h2o?2nh4+2oh-（1）mg2+2oh-?mg

7、（oh）2（2）（1）、（2）兩式相加得到總的離子反應(yīng)式：2nh3+2h2o+mg2+?mg（oh）2+2nh4+因此要提高鎂離子的轉(zhuǎn)化率，必須要增加氨氣的量，亦即氨要過剩，要有一定量的過量系數(shù)。反應(yīng)工序來的三次洗水溶解通過細(xì)晶分離、沉降、和一步、二步廂式壓濾機(jī)壓濾后得到合格的精鹵和蒸氨工序蒸汽加熱、分解出的氨氣通過氨氣壓縮機(jī)同時進(jìn)入主反應(yīng)釜、副反應(yīng)釜串聯(lián)組成的連續(xù)反應(yīng)器制備氫氧化鎂漿料。固液沉降：連續(xù)化反應(yīng)器制備的氫氧化鎂漿液，同時配備沉降罐對反應(yīng)完成后的料液進(jìn)行沉降分離，上清液通過清液槽送至蒸氨工序循環(huán)蒸氨;過濾機(jī)：氫氧化鎂漿料經(jīng)沉降罐進(jìn)入帶式過濾機(jī)進(jìn)行固液分離。2 影響鎂離子轉(zhuǎn)化率的主要

8、因素影響鎂離子轉(zhuǎn)化率的主要因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、物料加入的配比等。通過不同工藝條件的對比，確定經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)路線。根據(jù)長期的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，反應(yīng)過程的鹵水與氨的比例加得合不合適，鎂的轉(zhuǎn)化率到底能不能達(dá)到88%以上，可以通過反應(yīng)母液中游離氨和mg2+、nh4+及cl-濃度的分析檢測來進(jìn)行判斷。正常情況下連續(xù)化反應(yīng)產(chǎn)生的母液的游離氨為3mol/l左右，鎂離子濃度為愈小愈好。鎂的轉(zhuǎn)化率=（cnh4+/ccl-）×100%=（1-2cmg2+/ccl-）×100%cmg2+-鎂離子的摩爾濃度;cnh4+-銨根離子的摩爾濃度;ccl-氯離子的摩爾濃度。2.1 反應(yīng)過程中反應(yīng)釜溫度對轉(zhuǎn)化

9、率的影響2nh3+2h2o+mg2+2cl-?mg（oh）2+2nh4+2cl-上述反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，任何可逆反應(yīng)都存在一個平衡常數(shù)k，該平衡常數(shù)時溫度的函數(shù)，即k=f（t），只與溫度有關(guān)，且反應(yīng)的溫度增加，該平衡常數(shù)的值也增加，有利于提高鎂的轉(zhuǎn)化率。將上述化學(xué)反應(yīng)方程式簡化如下：2nh3+2h2o+mg2+?mg（oh）2+2nh4+k=（cnh4+）2/（cnh3）2×cmg2+當(dāng)反應(yīng)過程中cnh4+/cnh3值不變，溫度升高時，k值增加，cmg2+值減小，意味著鎂的轉(zhuǎn)化率增加。因此提高反應(yīng)溫度有利于生產(chǎn)過程中鎂的轉(zhuǎn)化率提高;制備氫氧化鎂的反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，并且經(jīng)過熱力學(xué)計(jì)算

10、，正常情況下反應(yīng)過程中溫度110左右，因此該反應(yīng)無需加熱，可以大大節(jié)省能耗;為了確保主反應(yīng)釜的壓力不宜過高0.2mpa（g）左右，所以在氣溫較高時通過主反應(yīng)釜夾套冷卻水進(jìn)行冷卻，使主反應(yīng)釜反應(yīng)溫度控制在100左右。而副反應(yīng)釜的溫度經(jīng)過自然散熱，溫度一般在90左右，到沉降分離分離時溫度約為80左右。生產(chǎn)過程中要控制溢流母液、蒸氨母液與鹵水之間體積流量及cl-和nh3之間的關(guān)系。在整個生產(chǎn)反應(yīng)過程中，鹵水中cl-并不參與氫氧化鎂的反應(yīng)，故從鹵水到溢流母液、再到蒸氨母液，cl-的總量并不發(fā)生變化，但在由鹵水到溢流母液過程中由于氨的加入導(dǎo)致體積發(fā)生變化，因而溢流母液中cl-濃度發(fā)生變化;在由溢流母液到

11、蒸蒸氨母液過程中由于過濾機(jī)洗水的加入導(dǎo)致蒸氨母液體積也會發(fā)生變化，因而蒸氨母液中cl-濃度也會發(fā)生變化。因此，可根據(jù)溢流母液及蒸氨母液中cl-濃度的變化，來確定它們的體積變化，其關(guān)系如下：v鹵水×ccl-，鹵水=v溢流母液×ccl-，溢流母液=v蒸氨母液×ccl-，蒸氨母液所以：v溢流母液=（ccl-，鹵水/ccl-，溢流母液）×v鹵水v蒸氨母液=（ccl-，鹵水/ccl-，蒸氨母液）×v鹵水v蒸氨母液=（ccl-，溢流母液/ccl-，蒸氨母液）×v溢流母液v蒸氨母液/v溢流母液=ccl-，溢流母液/ccl-，蒸氨母液v蒸氨母液

12、15;cnh3，蒸氨母液=v溢流母液×cnh3，溢流母液cnh3，蒸氨母液=（v溢流母液/v蒸氨母液）×cnh3，溢流母液=（ccl-，蒸氨母液/ccl-，溢流母液）×cnh3，溢流母液v溢流母液/v蒸氨母液<1cnh3，蒸氨母液< p>實(shí)際生產(chǎn)過程中溢流母液游離氨濃度控制在3mol/l左右，蒸氨母液游離氨應(yīng)該是2mol/l左右。2.2 反應(yīng)壓力對轉(zhuǎn)化率的影響25下氯化銨-氯化鎂-水三元體系相圖根據(jù)25下氯化銨-氯化鎂-水三元體系相圖上可以看出，在氯化銨、氯化鎂的共飽體系中通入一定量的氨氣，使復(fù)體點(diǎn)移到c點(diǎn)，即可生成氫氧化鎂沉淀及氯化銨、氨氣、氯

13、化鎂的共飽液。c點(diǎn)測定nh3/mgcl2=0.5/（0.25+0.125）=1.33，可以從中看出氨氣的過量系數(shù)約為1.33，氨過量與否可以通過氣相壓力進(jìn)行判斷。實(shí)質(zhì)上氣相壓力是提供一個沖破氣膜和液膜的動力，調(diào)整氣相壓力就能獲得粒徑穩(wěn)定的氫氧化鎂沉淀。2.3 反應(yīng)物料濃度對轉(zhuǎn)化率的影響反應(yīng)物濃度對目標(biāo)產(chǎn)物成核和晶體生長均有影響，在沉淀過程中氫氧化鎂的過飽和度愈小，得到的晶核愈大，生成的晶核數(shù)目相應(yīng)減少。若反應(yīng)物的濃度高，則成核速率大，生成的晶核多且小。所以若得到超細(xì)顆粒時，反應(yīng)物濃度的選擇須使氫氧化鎂有較高的成核速率，并在過程中采取有效措施控制晶體生長;若希望獲得較大顆粒時，控制條件正好相反。綜上所述，通過嚴(yán)格控制連續(xù)化反應(yīng)溫度、壓力、物料配比等各類因素，并且及時補(bǔ)充高純氨氣，保證連續(xù)化反應(yīng)體系的穩(wěn)定、達(dá)到平衡狀態(tài)。有效提高鎂離子轉(zhuǎn)化率可以大幅度降低生產(chǎn)過程中的