高性能纖維的耐熱性能研究現(xiàn)狀

1、高性能纖維的耐熱性能研究現(xiàn)狀姓名：林浩然班級：紡織1102學(xué)號：1113021083摘 要本文介紹了國內(nèi)外耐高溫纖維的主要品種及其發(fā)展歷程。介紹了耐高溫的發(fā)展歷史以及各種耐高溫纖維的性能和它們在產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用，并詳細(xì)介紹了幾種新型耐高溫纖維。關(guān)鍵詞：耐高溫； 品種； 性能； PBO ABSTRACTThis paper introduces the main varieties of high temperature resistant fiber and its development history and introduces several new type of h

2、igh temperature resistant fiber.Keywords：High Temperature Resistant Fiber; Variety; Performance目 錄高性能纖維的耐熱性能研究現(xiàn)狀11 高性能纖維411高性能纖維概述411高性能纖維發(fā)展42 纖維耐熱性43 耐熱性纖維的發(fā)展54 現(xiàn)狀541聚對苯撐苯并雙噁唑纖維（PBO）641.1 PBO基本物性641.2 耐熱性能741.3 PBO熱失重分析741.4 高溫處理下的PBO纖維741.5 不足以及改進(jìn)842聚對苯撐苯并雙噻唑纖維（PBT）843聚砜基酰胺纖維（PSA）944聚醚醚酮纖維（PE

3、EK）91 高性能纖維11高性能纖維概述高性能纖維是指對來自外部的力、熱、光、電等物理作用和酸、堿、氧化劑等化學(xué)作用具有特殊耐受能力的一種材料，包括：高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、阻燃、抗紫外線、抗電子束輻射、抗射線輻射、耐酸、耐堿、耐腐蝕等纖維。其品種很多，如芳綸（包括對位芳綸p-AF與間位芳綸m-AF兩種）、高強(qiáng)高模聚乙烯纖維（UHMWPE）、碳纖維(CF)以及聚酰亞胺纖維（PI）等都屬于高性能纖維的范疇。這類纖維具有比普通纖維更高的機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量，更好的熱穩(wěn)定性、耐酸耐堿性及耐候性。11高性能纖維發(fā)展高性能纖維實際上是一種技術(shù)密集、投資巨大的產(chǎn)品。目前，高性能纖維正進(jìn)入蓬勃發(fā)展的新階段，其

4、生產(chǎn)國已由原來僅限于少數(shù)發(fā)達(dá)國家擴(kuò)展到10多個國家和地區(qū)。其中耐高溫纖維的需求量以5%左右的速度增長，而高強(qiáng)高模纖維以10%16%的高速度增長。各品種性能、規(guī)格的不斷完善和系列化以及新品種的陸續(xù)出現(xiàn)，使高性能纖維邁入了“量體裁衣”的時代。隨著航空航天、新能源、海洋、生物醫(yī)學(xué)、通訊信息、軍工等高科技產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，對纖維材料性能的要求越來越高，也促進(jìn)了對新型纖維的研究與開發(fā)。受世界金融危機(jī)的影響，全球化纖的生產(chǎn)量自1982年以來首次出現(xiàn)了負(fù)增長，但我們要看到，世界主要高性能纖維生產(chǎn)廠家卻靠技術(shù)創(chuàng)新提高生產(chǎn)效率、降低成本和開發(fā)新品種，為化纖業(yè)的發(fā)展帶來了勃勃生機(jī)。2 纖維耐熱性耐高溫纖維往往是指在

5、180 以上溫度條件下可長期使用的纖維，即在此高溫下能維持常溫時所具備的物理力學(xué)性能或經(jīng)較長使用時間仍具有最低限度的物理力學(xué)性能。表現(xiàn)為：高溫下尺寸大小無變化；軟化點及熔點高；著火點、發(fā)火點高；熱分解溫度高；長期暴露在高溫下，也能保持一般特性；具備纖維制品所必需的一般性能，如柔軟性、彈性和加工性能。此外，還應(yīng)具備阻燃或不燃性，隨著國防工業(yè)、宇航事業(yè)、尖端技術(shù)以及民用工業(yè)的不斷發(fā)展，耐高溫纖維發(fā)揮著越來越重要的作用。3 耐熱性纖維的發(fā)展20世紀(jì)50年代重點發(fā)展含氟纖維，如聚四氟乙烯纖維；60年代開始工業(yè)化，研究的品種不下20 種，發(fā)展最快的國家是美國，其次是日本。其中，間位芳香族聚酰胺(Nome

6、x) 的成功開發(fā)開創(chuàng)了耐高溫纖維的新紀(jì)元；70年代又出現(xiàn)以聚對苯二甲酰對苯二胺( Kevlar) 為代表的高強(qiáng)度、高模量的耐高溫纖維，成為高性能纖維發(fā)展的一個新的里程碑；80年代開發(fā)成功，90 年代開始生產(chǎn)的聚對苯撐苯并雙噁唑纖維(Zylon) ，是目前耐熱性能最好的芳香族纖維。20 世紀(jì) 60 年初，美國杜邦公司成功開發(fā)間位芳綸（商品名NOMEX），開創(chuàng)了耐高溫纖維的新紀(jì)元。70年代起又涌現(xiàn)出KEVLAR、TEFLON、PROCON、PANOX、ALTEX、P84 等性能各異的耐高溫纖維。80年代中后期，受西方經(jīng)濟(jì)不景氣的影響，纖維開發(fā)生產(chǎn)陷入低谷。90年代中期起，隨著世界經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，新技術(shù)

7、、新品種的不斷涌現(xiàn)，耐高溫纖維大量進(jìn)入產(chǎn)業(yè)用領(lǐng)域，從而帶動了一批新興產(chǎn)業(yè)和市場，并迎來了世紀(jì)之交的大發(fā)展。4 現(xiàn)狀隨著合成及紡絲技術(shù)的進(jìn)步，耐高溫纖維品種向著更高性能或更高性價比方向發(fā)展，新型的耐高溫纖維不斷被研究開發(fā)出來。耐高溫纖維可分為無機(jī)耐高溫纖維和有機(jī)耐高溫纖維。無機(jī)耐高溫阻燃纖維品種通常包括碳纖維陶瓷纖維、硼纖維、玻璃纖維等，有機(jī)耐高溫纖維品種很多。41聚對苯撐苯并雙噁唑纖維（PBO） PBO纖維具有比芳綸更高的比強(qiáng)度、比模量和耐高溫等一系列優(yōu)異性能,因而自一問世即被視為航空航天先進(jìn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的新一代超級纖維。因此有必要詳細(xì)了解它。它最初是由美國空軍材料實驗室于20世紀(jì)70年代將其

8、作為一種耐高溫性能的材料進(jìn)行開發(fā)的,但是一直受到合成工藝的限制,不能合成大分子量的PBO聚合物閣。Wolfe等在20世紀(jì)80年代初合成出具有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的液晶聚合物聚對苯撐苯并二噁唑,而美國以DOW化學(xué)公司與日本Toyobo公司聯(lián)合將該聚合物開發(fā)成超高性能PBO纖維。PBO纖維具有比芳綸更高的比強(qiáng)度、比模量和耐高溫等一系列優(yōu)異性能,41.1 PBO基本物性Toyobo公司的PBO纖維注冊商標(biāo)為ZYLON,把紡織型的絲稱作AS;把為提高彈性模量經(jīng)熱處理的絲稱作HM。PBO-AS纖維的拉伸強(qiáng)度經(jīng)實測為5.30一5.55GPa,比F-12和Kevlar-49要分別高24.4%和52.8%以上。PBO-

9、HM纖維的拉伸強(qiáng)度為5.50-5.59GPa。PBO-AS的拉伸模量為180GPa,而PBO-HM纖維的模量可以達(dá)到250GPa以上,還有模量超過330GPa的超高模量PBO-HM+纖維,它的強(qiáng)度、彈性模量約為芳綸的2倍,作為直鏈高分子,認(rèn)為接近極限彈性模量。由于PBO纖維氮含量較高,造成其纖維密度要比F-12和Kevlar-49纖維的稍高些,約為1.5569/cm,其比強(qiáng)度和比模量在這3種纖維中最高。PBO纖維幾乎對所有的有機(jī)溶劑和堿是穩(wěn)定的,但耐酸效果欠佳。PBO纖維經(jīng)甲磺酸、鹽酸和硫酸處理,即使在室溫下,隨著時間的延長,其強(qiáng)度均有不同程度的降低。室溫下,PBO纖維在丙酮、煤油、無水乙醇、

10、10%NaOH溶液中浸泡100h,強(qiáng)度保持率分別為100%，96.57%,98.75%和100%;同樣條件下,經(jīng)10%硫酸和37%鹽酸浸泡,強(qiáng)度保持率分別77.50%和50.06%。PBO纖維暴露紫外光起的寬的波長范圍可見光域,會使強(qiáng)度降低圖。PBO纖維還具有良好的耐蠕變特性和濕熱尺寸穩(wěn)定性。PBO纖維在200空氣中,不進(jìn)行拉伸30min后,收縮率為0.1%。41.2 耐熱性能分子鏈的共扼芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)賦予PBO纖維優(yōu)異的耐熱性能,其分解溫度為650,比芳綸的分解溫度高約100,為目前有機(jī)纖維中最高的。PBO的極限氧指數(shù)(LOI)為68 PBO-HM即使在400,彈性模量仍為室溫下的70%,熱釋放

11、率低,燃燒過程中幾乎不產(chǎn)生有毒氣體。PBO纖維在高溫下有很好的強(qiáng)度保持率,即使溫度達(dá)到500,強(qiáng)度還保持室溫下的40%,作為有機(jī)纖維來說,達(dá)到這樣程度的耐熱性是驚人的。41.3 PBO熱失重分析PBO纖維比其它高性能纖維具有更高的分解溫度。200以前的重量損失是纖維失去水分造成的。在空氣氣氛中PBO約在600開始分解,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它高性能纖維。在氮氣氣氛中PBO纖維約在700開始分解,這也比其它纖維的分解溫度高.PBO纖維比PPTA具有更高的分解溫度,不但PBO纖維熱分解氣體釋放量總是比PPTA少,而且釋放需要的時間更長,同時PBO纖維熱處理后的固相有碳化物生成,這也被認(rèn)為是PBO纖維具有優(yōu)良耐

12、熱性能的原因之一。600下PBO熱分解(并未燃燒)釋放的氣體主要為CO、CO2和H2O,還有少量的HCN、芳香類和乙烯類;而800下PBO熱分解(并未燃燒)氣相產(chǎn)物主要組分還是CO、CO2和H20,氣相沒有了HCN和芳香類,只有NOx和少量的乙烯類物質(zhì)存在。41.4 高溫處理下的PBO纖維PBO纖維的使用溫度在310左右它是一種在高溫下具有高強(qiáng)度和高模量的超級纖維。在200下處理250h,強(qiáng)度還保持室溫下強(qiáng)度的90%以上;在300下處理120h,強(qiáng)度仍為室溫下的40%左右;在400下處理5h,強(qiáng)度保持室溫下的30%左右;溫度達(dá)到500時,強(qiáng)度還保持室溫下的40%,在500下熱處理605,PBO

13、還保留有原始強(qiáng)度的90%。在持續(xù)高溫下P田纖維的表面和氧發(fā)生氧化反應(yīng),首先破壞表層PBO印纖維的結(jié)構(gòu),在表面引起了一系列缺陷,例如原纖剝離、溝槽和小缺陷等,導(dǎo)致強(qiáng)度和模量減小,這也解釋了為什么在氮氣中PBO纖維更能保持強(qiáng)度和模量。41.5 不足以及改進(jìn)孔洞。PBO纖維中孔洞的多少影響其纖維的密度。以MSA為溶劑時,孔洞較多;而以PPA為溶劑時孔洞極少,所以PBO纖維結(jié)構(gòu)不僅與凝固速率有關(guān),還與紡絲溶劑有關(guān)閣。º皮芯結(jié)構(gòu)。有研究表明,液晶芳族聚苯唑類纖維還存在皮芯結(jié)構(gòu),如在纖度為1.7dtex、密度1.569/c時的日本東樣紡公司的Zylon中就觀察到皮芯結(jié)構(gòu),其皮層極薄,約為0.2,

14、且無任何微孔;芯層則存在著沿纖維軸向拉伸成細(xì)長條狀的微孔,孔徑2一3nm。壓縮性能差。壓縮強(qiáng)度僅為0.2一0.4GPs,研究表明造成這種現(xiàn)象的原因是PBO的微纖結(jié)構(gòu)在壓應(yīng)力的作用下,產(chǎn)生糾結(jié)帶,最終導(dǎo)致纖維微纖化。而改進(jìn)的方法就是在制備纖維的過程中消除劇烈的濃度變化以及通過注入、共聚等方法改善微纖之間的相互作用。纖維與樹脂基體的粘結(jié)性能很差,這是由于PBO纖維的表面十分光滑造成的。這一缺點很大程度地限制了PBO纖維在先進(jìn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中的應(yīng)用,因此需要對其表面進(jìn)行處理,以改善其與樹脂基體的界面粘結(jié)性能。42聚對苯撐苯并雙噻唑纖維（PBT） 聚對苯撐苯并雙噻唑纖維是一種具有高強(qiáng)、高模的耐熱氧化性新

15、型高分子材料，它的成纖高聚體屬于溶致型液晶，采用對苯二硫脲法或?qū)Ρ蕉姿岱ǚ磻?yīng)制得，并溶解于多磷酸溶液中，纖維采用干噴濕紡法紡制。PBT 纖維具有極好的熱穩(wěn)定性，在空氣中熱分解溫度為585，在氮氣中熱分解溫度為 693，在空氣中熱老化200h后，質(zhì)量保持率為98%，在372下經(jīng)200h熱老化后，質(zhì)量保持率為53%。PBT 纖維能耐苛刻的環(huán)境條件，絕大部分化學(xué)藥品對其性能不產(chǎn)生影響，但不耐強(qiáng)酸。在力學(xué)性能方面，PBT 纖維與PBO 纖維相仿，它的抗張強(qiáng)度、抗張模量和斷裂伸長分別為 4.2GP a、365GPa和1.1%。因此PBT 纖維極適宜制備耐熱性防護(hù)薄板、防切割、防彈、耐高溫和耐火焰的防護(hù)

16、服等。 43聚砜基酰胺纖維（PSA） 聚砜基酰胺纖維是耐熱性優(yōu)異的新型耐高溫纖維，由對苯二甲酰氯和4,4-二氨基二苯砜及3,3-二氨基二苯砜為主要原料聚合制成成纖聚合物后，溶解于二甲基乙酰胺中，然后經(jīng)濕紡工藝和干紡工藝加工而成。它的成纖高聚物是由酰胺基和砜基相互連接對位苯基和間位苯基所構(gòu)成的線型大分子，由于大分子主鏈上存在強(qiáng)吸電子的砜基基團(tuán)，通過苯環(huán)的雙鍵共軛，使其具有優(yōu)異的耐熱特性。PSA 纖維的力學(xué)性能與間位芳綸（PMIA）相近，而其耐熱性、熱穩(wěn)定性、阻燃性等方面優(yōu)于PMIA 纖維。此外，它還具有自潤滑性、耐磨性、抗沖擊性、電絕緣性等。根據(jù)PSA 纖維的特性，可適用于耐高溫防護(hù)用品、高溫濾

17、材，電絕緣料、代石棉制品和蜂窩結(jié)構(gòu)材料等。44聚醚醚酮纖維（PEEK） 聚醚醚酮纖維作為一種半結(jié)晶高分子材料，具有高耐熱等級（UL溫度指數(shù)高達(dá)250），可在200260長期使用，問世后曾一度被稱為超耐熱高分子材料。PEEK是由4,4-二氟苯酮和對苯酚堿金屬鹽反應(yīng)得到的聚合體經(jīng)熔融紡絲制得。其分子結(jié)構(gòu)中含有芳香環(huán)和柔性的醚鍵，使得纖維具有超高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。PEEK 纖維的熔點為334，玻璃化溫度為143，在 200下 24h 的強(qiáng)度保持率為 100%，極限氧指數(shù)為33，并在火焰中放出的毒氣極低。PEEK纖維幾乎能耐除濃硫酸外的其它大部分化學(xué)試劑，此外PEEK纖維還具有很低的收縮率和良好的電絕緣性。據(jù)我所知，耐高溫纖維不僅在航天、航空等工業(yè)領(lǐng)域有極其重要的用途，而且其應(yīng)用已擴(kuò)展到建筑、環(huán)保、電子、機(jī)械、防護(hù)等眾多領(lǐng)域。我國的耐高溫纖維的消耗量在近幾年也呈跳躍式發(fā)展，耐高溫纖維在產(chǎn)業(yè)用領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，隨著品種增多、產(chǎn)能擴(kuò)大和成本下降，其應(yīng)用范圍將越來越廣，而面對我國耐高溫纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)