第1章 熱力學(xué)基本原理(3.)

1、物理化學(xué)電子教案第1章 熱力學(xué)基本原理UQW熱熱力力學(xué)學(xué)第第一一定定律律特定過程（與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)）特定過程（與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)）恒容過程：恒容過程：恒壓過程：恒壓過程：化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用儲(chǔ)備知識(shí)儲(chǔ)備知識(shí)體積功：體積功：熱容：熱容：化學(xué)反應(yīng)理論計(jì)算數(shù)值化學(xué)反應(yīng)理論計(jì)算數(shù)值化學(xué)反應(yīng)實(shí)際數(shù)值化學(xué)反應(yīng)實(shí)際數(shù)值前 節(jié) 內(nèi) 容目的：目的：解決過程的解決過程的能量能量問題（化學(xué)過程）問題（化學(xué)過程）定律定律文字?jǐn)⑹觯何淖謹(jǐn)⑹觯簲?shù)學(xué)表達(dá)式：數(shù)學(xué)表達(dá)式：能量守恒定律能量守恒定律WQU功功熱熱熱力學(xué)能熱力學(xué)能W=P環(huán)境環(huán)境dVQV UQp H前 節(jié) 內(nèi) 容WQU+=狀態(tài)函數(shù)封閉系統(tǒng)單組份均相的內(nèi)能是兩個(gè)

2、強(qiáng)度性質(zhì)的函數(shù)只是溫度的函數(shù)理想氣體的內(nèi)能和潛熱之分熱量有顯熱非狀態(tài)函數(shù)非體積功之分功有體積功和非狀態(tài)函數(shù)經(jīng)驗(yàn)證明實(shí) 驗(yàn) 證 明前 節(jié) 內(nèi) 容a.自由膨脹b.等外壓膨脹e,2e21()Wp VV 氣體的體積功e,31()Wp VV c. 多次等外壓膨脹( )p VV22()p VV定義dVPW環(huán)境計(jì)算PV圖01 ,eW21VVdVPW環(huán)境VPV14V21前 節(jié) 內(nèi) 容1.無限多次恒外壓膨脹+無限多次恒外壓壓縮，結(jié)果系統(tǒng) 復(fù)原的同時(shí)環(huán)境也復(fù)原，則為熱力學(xué)可逆過程。2.有限次恒外壓膨脹+有限次恒外壓壓縮，結(jié)果系統(tǒng)復(fù)原， 環(huán)境有部分能量由功轉(zhuǎn)變成熱了，沒有還原，則為熱力 學(xué)不可逆過程。前 節(jié) 內(nèi) 容

3、恒溫可逆絕熱可逆熱力學(xué)可逆定義：理想氣體的重要可逆過程可逆過程pV圖系統(tǒng)環(huán)境能同時(shí)復(fù)原的過程.a.準(zhǔn)靜態(tài)過程b.推動(dòng)力或阻力均為無限小d. 同一始終態(tài)對(duì)外做大功,對(duì)內(nèi)得最小功c. 完成一個(gè)過程時(shí)間無限長，速度無限慢特征VpWd環(huán)境12ln VVnRT pVT1恒 溫CViip熱熱力力學(xué)學(xué)第第一一定定律律目的：目的：特定過程（與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)）特定過程（與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)）恒容過程：恒容過程：恒壓過程：恒壓過程：化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用定律定律文字?jǐn)⑹觯何淖謹(jǐn)⑹觯簲?shù)學(xué)表達(dá)式：數(shù)學(xué)表達(dá)式：儲(chǔ)備知識(shí)儲(chǔ)備知識(shí)體積功：體積功：熱容：熱容：化學(xué)反應(yīng)理論計(jì)算數(shù)值化學(xué)反應(yīng)理論計(jì)算數(shù)值化學(xué)反應(yīng)實(shí)際數(shù)值化學(xué)反應(yīng)

4、實(shí)際數(shù)值前 節(jié) 內(nèi) 容解決過程的能量問題（化學(xué)過程）解決過程的能量問題（化學(xué)過程）能量守恒定律能量守恒定律WQU功功熱熱熱力學(xué)能熱力學(xué)能體積功體積功 W=P環(huán)境環(huán)境dV1.4 焓與熱容1.4.1 恒容熱、恒壓熱、焓1.4.1.1 恒容熱 恒容：封閉體系，恒容：封閉體系， dV=0，且且W 0 W體積體積0 或或 W0； QV U 或或 QVdU 表明：在恒容且表明：在恒容且W=0的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸收的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸收 的熱等于系統(tǒng)內(nèi)能的增加。的熱等于系統(tǒng)內(nèi)能的增加。1.4 焓與熱容 1.4.1.2. 恒壓熱 恒壓：封閉體系，恒壓：封閉體系，P1=P2=P環(huán)境環(huán)境，且，且W0

5、QP dU W dU （ P環(huán)境環(huán)境 dV ） dU + d (P系統(tǒng)系統(tǒng)V ) d(U + PV ) QP (U + P V ) 或或 QPd(U + P V )表明：在恒壓且表明：在恒壓且W=0的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱 等于系統(tǒng)等于系統(tǒng)(U + P V )能能的增加。的增加。1.4 焓與熱容1.4.1.3. 焓 H H U + pV ( (封閉封閉) ) def )+(=pVUH(1) 定義焓的目的是簡化定義焓的目的是簡化 (U + P V )的說法，所以焓無物理意義的說法，所以焓無物理意義(2) 焓是由焓是由p、V、U 組合而成的復(fù)合狀態(tài)函數(shù)或輔助狀態(tài)

6、函數(shù)，組合而成的復(fù)合狀態(tài)函數(shù)或輔助狀態(tài)函數(shù)， 其數(shù)值與變量仍具備一般狀態(tài)函數(shù)所具有的特點(diǎn)。其數(shù)值與變量仍具備一般狀態(tài)函數(shù)所具有的特點(diǎn)。(3) H 的單位是的單位是 J 。(4) 因?yàn)橐驗(yàn)閁 的絕對(duì)值不知，所以的絕對(duì)值不知，所以 H 的絕對(duì)值也不知。的絕對(duì)值也不知。(5) 因?yàn)橐驗(yàn)閁 與與 pV 是廣度量，所以是廣度量，所以 H 也是廣度量。也是廣度量。(6) 在任意變化過程中均有焓的變化。在恒壓，沒有非體積功的過在任意變化過程中均有焓的變化。在恒壓，沒有非體積功的過程中，焓的變化值等于熱的傳遞。程中，焓的變化值等于熱的傳遞。(7) 化學(xué)反應(yīng)中有很多恒壓且無非體積功的反應(yīng)，其過程熱化學(xué)反應(yīng)中有很

7、多恒壓且無非體積功的反應(yīng)，其過程熱 (恒壓恒壓熱熱) 等于過程的焓變。等于過程的焓變。1.4.1.4. QVU ,QPH 的意義 QV，QP 是非狀態(tài)函數(shù)，是非狀態(tài)函數(shù)， U , H 是狀態(tài)函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)， 因?yàn)橐驗(yàn)镼V U ，QP H ， 則則 QV, QP的計(jì)算數(shù)值可以的計(jì)算數(shù)值可以 借助于狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)來計(jì)算。借助于狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)來計(jì)算。反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物 2QV U產(chǎn)物產(chǎn)物 1QV，1 U1QV，2 U2QV U U1+ U2 QV，1 + QV，21.4 焓與熱容蓋斯定律蓋斯定律:一確定的化學(xué)的總的反應(yīng)熱等于其各步反應(yīng)的反應(yīng)熱一確定的化學(xué)的總的反應(yīng)熱等于其各步反應(yīng)的反應(yīng)熱 之和。

8、之和。Q=Qi 修正蓋斯定律修正蓋斯定律:一確定的化學(xué)的一確定的化學(xué)的恒容熱恒容熱或或恒壓熱恒壓熱等于只取決于過等于只取決于過 程的始終態(tài)，而與中間經(jīng)過的途徑無關(guān)。程的始終態(tài)，而與中間經(jīng)過的途徑無關(guān)。 QV=QV 或或 Qp=Qp QV 不是狀態(tài)函數(shù)，但其計(jì)算可以按狀態(tài)函數(shù)的形式進(jìn)行。不是狀態(tài)函數(shù)，但其計(jì)算可以按狀態(tài)函數(shù)的形式進(jìn)行。反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物 2QV U產(chǎn)物產(chǎn)物 1QV，1 U1QV，2 U21.4 焓與熱容 C(石墨）石墨）+ O2 CO2 c: Qc CO + 0.5O2 a: Qa b: Qb()( )( )( )agCOgO21C2=+石石墨墨 用量熱實(shí)驗(yàn)裝置直接測定它的恒容

9、熱是不可能的，因?yàn)橛昧繜釋?shí)驗(yàn)裝置直接測定它的恒容熱是不可能的，因?yàn)镃與與 O2(g) 反應(yīng)必然會(huì)生成副產(chǎn)物反應(yīng)必然會(huì)生成副產(chǎn)物 CO2。( )( )( )( )bgCOgO21gCO22=+()( )( )( )cgCOgOC22=+石石墨墨在同一溫度下，以上兩個(gè)燃燒反應(yīng)是完全燃燒而容易測定的。在同一溫度下，以上兩個(gè)燃燒反應(yīng)是完全燃燒而容易測定的。例如： 因?yàn)橐驗(yàn)? Uc = Ua + Ub , 所以所以: Qc = Qa + Qb 。通過實(shí)驗(yàn)測。通過實(shí)驗(yàn)測定反應(yīng)定反應(yīng)(b)和和 (c ) 的恒容熱，即可求得反應(yīng)的恒容熱，即可求得反應(yīng) (a)的恒容熱。的恒容熱。1.4 焓與熱容1.4 焓與熱容

10、熱熱力力學(xué)學(xué)第第一一定定律律目的：目的：特定過程（與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)）特定過程（與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)）恒容過程：恒容過程：恒壓過程：恒壓過程：化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用定律定律文字?jǐn)⑹觯何淖謹(jǐn)⑹觯簲?shù)學(xué)表達(dá)式：數(shù)學(xué)表達(dá)式：儲(chǔ)備知識(shí)儲(chǔ)備知識(shí)體積功：體積功：熱容：熱容：化學(xué)反應(yīng)理論計(jì)算數(shù)值化學(xué)反應(yīng)理論計(jì)算數(shù)值化學(xué)反應(yīng)實(shí)際數(shù)值化學(xué)反應(yīng)實(shí)際數(shù)值解決過程的能量問題（化學(xué)過程）解決過程的能量問題（化學(xué)過程）能量守恒定律能量守恒定律WQU+=功功熱熱熱力學(xué)能熱力學(xué)能；環(huán)境dVPWQV UQp H1.4 恒容熱、恒壓熱，焓總結(jié)：1.第一定律學(xué)習(xí)過的狀態(tài)性質(zhì)有：n,p,T,V,U,H,其中T,p, Vm,Um,Hm

11、是強(qiáng)度性質(zhì)，n,V,U,H 是廣度（容量）性質(zhì)。2.狀態(tài)性質(zhì)又稱狀態(tài)函數(shù) (1) 系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)有： X1、 X2、 X3 ； 則任一狀態(tài)性質(zhì) Xi = f ( X1、 X2、 X3 ) 存在函數(shù)關(guān)系 (2) 經(jīng)驗(yàn)證明 ，對(duì)于一定量（封閉）的單組分（純物質(zhì)） 均勻（單相）體系，任意一個(gè)狀態(tài)函數(shù)都可以寫成其他兩個(gè) 獨(dú)立的強(qiáng)度性質(zhì)的函數(shù)： Xi = f (X1、 X2)例如：理想氣體 p = f (T, V ) 實(shí)際氣體 p = f (T, V )RTPVm=RTb-VVapm2m1.4 焓與熱容1.4.2. 熱容 一般定義：一般定義：沒有相變化、化學(xué)變化，無非體積功過程，物質(zhì)溫度沒有相變化、化學(xué)

12、變化，無非體積功過程，物質(zhì)溫度 升高一度所需吸收的熱。升高一度所需吸收的熱。 熱容是計(jì)算物質(zhì)變溫過程中熱容是計(jì)算物質(zhì)變溫過程中 熱量傳遞的基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)，屬于物質(zhì)的特性之一。熱量傳遞的基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)，屬于物質(zhì)的特性之一。 真熱容真熱容dTQTQTfCT=lim=)(=0平均熱容平均熱容)()(11212KJTTQTTC比熱容比熱容)g(11kKJmCc)()(1212TTcmTTCQ21=TTCdTQ1.4 焓與熱容1.4.2.1 等容熱容和等壓熱容 摩爾熱容摩爾熱容dTQndTQCmm121TTmmdTCnnQQ摩爾定容熱容摩爾定容熱容VmmVmVTUdTQC,21,=TTmVVdTCnUQ摩爾定壓

13、熱容摩爾定壓熱容pmmpmpTHdTQC,21,=TTmppdTCnHQ熱容是廣度量，與物質(zhì)的量有關(guān)熱容是廣度量，與物質(zhì)的量有關(guān)1.4 焓與熱容1.4.2.2 熱容與溫度的關(guān)系 實(shí)例：實(shí)例： 正丁烷（液態(tài)）正丁烷（液態(tài)）經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式321,32,TdTcTbaCdTcTbTaCmpmp1224,/100 . 1330. 09 . 7 molKJTTCmp1.4 焓與熱容例：計(jì)算在例：計(jì)算在0.1MPa 下，下，1mol 正丁烷自正丁烷自350K 加熱至加熱至450K 所需的熱量。所需的熱量。2,+=cTbTaCmp21,=TTmpmmpdTCnHQ21)+(=32TTdTcTbTan)(3

14、1)(21)(3132212212TTcTTbTTan)350450(100 . 131)350450(33. 021)350450(9 . 7133422J3104 .12=1.4 焓與熱容例：計(jì)算在例：計(jì)算在0.1MPa 下，下，1mol CO2自自200 加熱至加熱至700 所需的所需的 熱量。已知熱量。已知25 至至200 的平均摩爾定壓熱容為的平均摩爾定壓熱容為 40.59 JK-1 mol 1， 25 至至700 的平均摩爾定壓熱容的平均摩爾定壓熱容 為為47.40 JK-1 mol 1，2,1 ,+=mmmmpHHHQ)15.15298.973(40.471)15.47315.2

15、98(59.401 200 700Qp,m=?Cp,m?mmpHQ=, 25 Hm,1 Hm,231995+7103=J24865=J41049. 2=)70025()20025(15.29897315,15.47315.298,TTCCnTTCCnmpmp1.4 焓與熱容1.4.2.3 理想氣體的熱容Cp,m和C v,m的關(guān)系？VmmVmVTUdTQC,pmmpmpTHdTQC,vmpmpmvmpmmvmpmmvmpTUTpVTUTUTpVUTUTHCC)()(,dVVUdTTUdUVTfUTmmvmmm),(PmTmmmvmpTVpVUCC,pmTmmvmpmTVVUTUTU1.4 焓與熱

16、容理想氣體的理想氣體的 Cp,m 和和C v,m的關(guān)系的關(guān)系RTnRTTpVCCPPmmvmp)()(,理想氣體： 因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對(duì)外做膨脹功，所以吸一點(diǎn)熱量用來對(duì)外做膨脹功，所以氣體的氣體的Cp恒大于恒大于Cv 。1.4 焓與熱容理想氣體的熱容：理想氣體的熱容： 單原子氣體：單原子氣體：He、Ar 常溫下常溫下CV,m= 1.5R ，Cp,m= 2.5R 雙原子氣體雙原子氣體：H2、

17、O2、N2 、 CO2(直線型分子直線型分子) 常溫下常溫下 CV,m= 2.5R ，Cp,m= 3.5R 多原子氣體多原子氣體： NH3 、 H2O 常溫下常溫下 CV,m=3R ，Cp,m= 4R 它們的導(dǎo)出，要用到統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)知識(shí)它們的導(dǎo)出，要用到統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)知識(shí)1.4 焓與熱容討論：PmTmmmvmpTVpVUCC,任意物質(zhì)：0,PmTmmmvmpTVpVUCC凝聚態(tài)物質(zhì)：氣體物質(zhì)：PmTmmmvmpTVpVUCC,理想氣體：RCCmvmp,1.5 熱力學(xué)第一定律在單純物理變化過程中的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)量 單純物理過程化學(xué)過程 簡單過程（PVT過程）相變過程等壓過程等容過程WQUH熱

18、力學(xué)第一定律的有關(guān)計(jì)算首先討論最特殊的系統(tǒng)：理想氣體RTPVm=1.5 熱力學(xué)第一定律在單純物理變化過程中的應(yīng)用1.5.1 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用1.5.1.1 焦耳實(shí)驗(yàn)一定量純物質(zhì)單相系統(tǒng) U=U ( n,T,V ) U=U ( T,Vm )焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)：低壓氣體向真空膨脹實(shí)驗(yàn)結(jié)果：V0p 0水溫未變T=0氣體1.5 熱力學(xué)第一定律在單純物理變化過程中的應(yīng)用焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)的討論，理想氣體的熱力學(xué)能實(shí)驗(yàn)結(jié)果：水溫未變 dT=0 , dV 0 表明 Q =0 而自由膨脹 W=0 dU= Q+ W =0d() d() dVTUUUTVTV=0()0TUV 表明在一定 T 下，理想氣體的 U 與 V

19、無關(guān)。即理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)。 U= f (T)1.5 熱力學(xué)第一定律在單純物理變化過程中的應(yīng)用例：例：n mol 理想氣體由始態(tài)理想氣體由始態(tài) p1、V1、T1 變至終態(tài)變至終態(tài) p2、V2、T2。 若此過程為若此過程為等溫過程等溫過程，即，即T1 = T2 ，求此系統(tǒng)的焓變求此系統(tǒng)的焓變H。解：解：p1、V1、T1 、H1p2、V2、T2 、H2HpVUH+=)()(11122212VpUVpUHHH)()(112212VpVpUU1122VpVp012nRTnRT結(jié)論：理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)。結(jié)論：理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)。WQU+=狀態(tài)函數(shù)是兩個(gè)變量的函數(shù)實(shí)際純物

20、質(zhì)的內(nèi)能焓只是溫度的函數(shù)理想氣體的內(nèi)能和和潛熱之分熱量有顯熱非狀態(tài)函數(shù)非體積功之分功有體積功和非狀態(tài)函數(shù)U = f (T)H = f (T)U = f (T,V)H = f (T,V)焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)證明實(shí) 驗(yàn) 證 明1.5 熱力學(xué)第一定律在單純物理變化過程中的應(yīng)用1.5 熱力學(xué)第一定律在單純物理變化過程中的應(yīng)用TUCVdd(因 U與V無關(guān)）()dVVVQUCTT由定義TCUVddTCUTTVd21)(d12m,m,21TTnCTnCVTTV12,21TTnCdTCnUmVTTmV1.5 熱力學(xué)第一定律在單純物理變化過程中的應(yīng)用理想氣體的（任意）變溫過程理想氣體的（任意）變溫過程RCCmvmp,p

21、1、V1、T1 、 U1p2、V2、T2 、U2Up2、V1、T2 、U2U1 =UVU2 =UTVUUUU=+=2112,21TTnCdTCnmVTTmV理想氣體在任意過程里的內(nèi)能變化都是一個(gè)計(jì)算通式。理想氣體在任意過程里的內(nèi)能變化都是一個(gè)計(jì)算通式。1.5 熱力學(xué)第一定律在單純物理變化過程中的應(yīng)用p1、V1、T1 、 U1 、 H1p2、V2、T2 、U2 、 H1U 、H12,21TTnCdTCnUmVTTmV12,21TTnCdTCnHmpTTmp理想氣體在任意過程里的內(nèi)能變化都是一個(gè)計(jì)算通式；理想氣體在任意過程里的內(nèi)能變化都是一個(gè)計(jì)算通式；理想氣體在任意過程里的焓變化也都是一個(gè)計(jì)算通式

22、。理想氣體在任意過程里的焓變化也都是一個(gè)計(jì)算通式。1.5 熱力學(xué)第一定律在單純物理變化過程中的應(yīng)用1.5.1.2 簡單狀態(tài)變化過程的能量衡算熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)量理想氣體的簡單過程等溫過程等容過程等容過程絕熱過程U0H0QWHU0W pV0U12ln VVnRT 12,TTnCUmV12,TTnCHmp1.5 熱力學(xué)第一定律在單純物理變化過程中的應(yīng)用1.5.1.3 理想氣體的絕熱過程0 Q絕熱過程：絕熱過程：0 W即氣體對(duì)環(huán)境做功即氣體對(duì)環(huán)境做功熱力學(xué)能減少熱力學(xué)能減少0U W若理想氣體絕熱膨脹若理想氣體絕熱膨脹，則：，則：0T 溫度下降溫度下降0 W即氣體從環(huán)境得功即氣體從環(huán)境得功熱力學(xué)能增

23、加熱力學(xué)能增加0U W若理想氣體絕熱壓縮若理想氣體絕熱壓縮，則：則：0T 溫度上升溫度上升pV恒 溫 可 逆p2V2T2 =T1絕 熱 變 溫 可 逆T2 T2T1p1V1理想氣體pV圖:恒溫可逆過程 絕熱可逆過程絕熱過程方程?常量2211VVpp恒溫過程方程 1.5 熱力學(xué)第一定律在單純物理變化過程中的應(yīng)用1.5 熱力學(xué)第一定律在單純物理變化過程中的應(yīng)用理想氣體絕熱可逆過程方程式13pTK1pVC12TVC123,K KK/pVCC式中， 均為常數(shù)， 。 1.5 熱力學(xué)第一定律在單純物理變化過程中的應(yīng)用理想氣體絕熱可逆過程方程式推導(dǎo)（自閱）熱力學(xué)第一定律絕熱過程非體積功為零理想氣體可逆過程整

24、理 積分再整理令)pWQdU dV環(huán)境（dV環(huán)境pWdU dV環(huán)境pdU dVdVVnRTmV,pdTnC dVRV1T1CdT mV,2121mV,V1TTT1CdT VVRdV122mV,2121mV,VVT1TCV1TTClnlndT RVVRdVmV,mp,CC CVTVTVTii112211113pTK1pVCnRTPV pV恒 溫 可 逆p2V2T2 =T1絕 熱 變 溫 可 逆T20 經(jīng)節(jié)流膨脹后，dT0 ，氣體溫度降低。制冷效應(yīng)T- JT- J0 ，氣體溫度升高。發(fā)熱效應(yīng) T- J =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，dT=0， 氣體溫度不變。零效應(yīng)1.5.2.2 焦耳-湯姆遜系數(shù)定義：1.5

25、 熱力學(xué)第一定律在單純物理變化過程中的應(yīng)用ppVmRT1氫氣氫氣甲烷甲烷RT2氫氣氫氣J-T11()=() CCTTppUpVpp 理想氣體的節(jié)流系數(shù)為零。理想氣體的節(jié)流系數(shù)為零。實(shí)際氣體的節(jié)流系數(shù)隨溫度壓力而變。實(shí)際氣體的節(jié)流系數(shù)隨溫度壓力而變。1.5 熱力學(xué)第一定律在單純物理變化過程中的應(yīng)用1.5.3 熱力學(xué)第一定律對(duì)相變過程的應(yīng)用1.5.3.1 相變過程 相：系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分 相變化：系統(tǒng)中同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變。 水蒸氣水蒸氣 液態(tài)水液態(tài)水冰冰1.5 熱力學(xué)第一定律在單純物理變化過程中的應(yīng)用固相（s1）氣相（g）固相（s2）液相（l）晶型變化熔化凝固汽化液化升華凝華1

26、.5 熱力學(xué)第一定律在單純物理變化過程中的應(yīng)用可逆相變過程： 物質(zhì)在相平衡條件下，即兩相處于相同溫度與壓力，且壓力恰為此溫度下該物質(zhì)的飽和蒸汽壓下進(jìn)行的相變。 可逆相變是恒溫恒壓且非體積功為零的過程。H2O(g), 100,101.325 kPa可逆H2O(l), 100,101.325 kPaH2O(g), 25,3176Pa可逆H2O(l), 25,3176 kPaH2O(g), 25,101.325 kPa不可逆H2O(l), 25,101.325 kPaH2O(g), 100,101.325 kPa不可逆真空蒸發(fā)H2O(l), 100,101.325 kPa1.5 熱力學(xué)第一定律在單純

27、物理變化過程中的應(yīng)用1.5.3.2 相變焓 HHH相變焓：恒溫恒壓，無非體積功 Qp=H B() B( ) (恒溫恒壓） H() H( )nHHmmHh 摩爾相變焓 比相變焓1.5 熱力學(xué)第一定律在單純物理變化過程中的應(yīng)用 摩爾熔化焓： fusHm 摩爾蒸發(fā)焓： vapHm 摩爾升華焓： subHm 摩爾轉(zhuǎn)變焓： trsHm 一般在文獻(xiàn)中給出可逆相變過程的相變焓，稱為可逆相變焓1.5 熱力學(xué)第一定律在單純物理變化過程中的應(yīng)用1.5.3.3 可逆相變過程熱力學(xué)計(jì)算（1） 對(duì)于始末態(tài)都是凝聚相的恒溫相變過程，不管過程是否恒 壓，都有： V=V2V10 W0, Q U , UH（2）對(duì)于始態(tài)為凝聚相

28、，末態(tài)為氣相的恒溫恒壓相變過程， 有： V=V2V1 V2=Vg W p V pVg = nRT Qp= H U = Q+W = H nRT1.5 熱力學(xué)第一定律在單純物理變化過程中的應(yīng)用例：已知水（H2O, l)在100時(shí)的飽和蒸氣壓P*=101.325 kPa，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)焓vapH=40.668 kJmol-1。求在100、101.325 kPa下使1kg水蒸氣全部凝結(jié)成液體水時(shí)的Q、W、 U、 H。設(shè)水蒸氣適用理想氣體狀態(tài)方程式。1.5 熱力學(xué)第一定律在單純物理變化過程中的應(yīng)用解：解：Qp= H = n( vapHm） = 10001840.668kJ= 2257 kJ U= H (pV) = H p(VlVg） = H + nRT = 2257+1000188.315 (100+273.15)kJ = 2085 kJ W= U Q =172.2kJH2O(g) 1kg100 101.325 kPaH2O(l)