高應(yīng)變點特種玻璃的成分優(yōu)化研究材料學專業(yè)

1、高應(yīng)變點特種玻璃的成分優(yōu)化研究 、摘要: 電子顯示產(chǎn)品、高溫儀表、薄膜太陽能電池等行業(yè)迫切需求高應(yīng)變點玻璃。本文以中鋁玻璃為基礎(chǔ)，確定了高應(yīng)變點玻璃的成分; 用高溫熔融法制得了高應(yīng)變點玻璃，并得到了制備過程中的工藝參數(shù); 對玻璃的熱學性能進行了測試，分析了玻璃中 Al2O3和 Sr O 對其熱學性能的影響。關(guān)鍵詞: 高應(yīng)變點; 基板玻璃; 熔制制度; 熱學性能1 引 言微晶硅薄膜是介于非晶硅和單晶硅之間的一種混合相無序半導(dǎo)體材料，是由幾十到幾百納米的晶硅顆粒鑲嵌在非晶硅薄膜中所組成的，它兼?zhèn)淞朔蔷Ч韬蛦尉Ч璨牧系膬?yōu)點，被認為是制作太陽電池的優(yōu)良材料。同其它薄膜太陽電池相比，微晶硅薄膜太陽電池具

2、有成本低、電導(dǎo)率高、吸收系數(shù)高、無明顯光致衰減現(xiàn)象、易實現(xiàn)大面積制備等優(yōu)點。在對太陽光譜不同波段的有效光電轉(zhuǎn)換方面與非晶硅薄膜電池可形成很好的互補。因此微晶硅薄膜電池得到發(fā)展。微晶硅薄膜電池是以玻璃作為基板，進行鍍膜加工，在制造過程中需要經(jīng)過多次的熱處理過程，且溫度需要 550 以上。而普通鈉鈣硅玻璃的應(yīng)變點一般在 510 左右，熱穩(wěn)定性較差，在產(chǎn)品的加工過程中易變形，影響到電池的使用。因此需要較高應(yīng)變點及高機械強度的特種玻璃。高應(yīng)變點玻璃可以作為用于電子基板、薄膜太陽能電池背板材料，廣泛用于公共信息、辦公、工業(yè)控制、軍事等領(lǐng)域。2 高應(yīng)變點玻璃組成的設(shè)計玻璃主要由玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體、網(wǎng)絡(luò)外體氧化

3、物和中間體氧化物等結(jié)構(gòu)組成。各種玻璃組分直接影響到玻璃體的高溫黏度、玻璃的應(yīng)變點等性能，以及熔制時反應(yīng)產(chǎn)物的擴散和隨后的澄清、均化過程等1。同時，不同的成份組成，形成玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不同。比如氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇等一些離子半徑較大的二價離子對提高玻璃的應(yīng)變點很有幫助?；谝陨显?，根據(jù)玻璃組份對玻璃應(yīng)變點的影響，進行玻璃組份設(shè)計，調(diào)配各種原料比例以獲得性能合適的高應(yīng)變點玻璃。本文首先提高了 Al2O3的含量。少量的 Al2O3能提高玻璃的化學穩(wěn)定性，降低玻璃的熱膨脹系數(shù)2，提高玻璃的熱穩(wěn)定性，增加機械強度，并能降低玻璃的析晶傾向3。其次適當?shù)臏p少了 Si O2的含量。Si O2含量過多時，玻璃

4、的熔融、成型困難，熱膨脹系數(shù)過小，與周邊材料的熱膨脹系數(shù)匹配困難。Si O2的含量過少時，玻璃化困難，玻璃的熱膨脹系數(shù)變大，玻璃的耐熱沖擊性降低，玻璃的化學穩(wěn)定性差。Na2O 降低玻璃的高溫粘度，改善耐失透性，但含量過多時，則熱膨脹系數(shù)變大，玻璃的耐熱沖擊性降低，而且還容易使玻璃析堿、發(fā)霉，并成本增加。K2O 和 Na2O 一樣，但作用稍弱，在浮法玻璃生產(chǎn)中引入 K2O 主要是由于它能夠降低玻璃表面張力，有利于玻璃液在錫槽中的攤平和拋光，但 K2O 的含量過多時，玻璃的耐熱沖擊性降低，玻璃的熱膨脹系數(shù)變大，與周邊材料的熱膨脹系數(shù)匹配困難。Ca O 也是形成玻璃的主要成分之一，本方案考慮了加入

5、Sr O 和 Ba O，Ba2 +、Sr2 +的離子半徑較大、離子電荷低，可以提高電阻以及降低介電損耗等。氧化鍶、氧化鋇均是良好的助熔劑，較氧化鈣、氧化鎂的助熔范圍寬。能降低玻璃析晶穩(wěn)定性和熱膨脹率，提高玻璃的應(yīng)變點4。實驗中使用的澄清劑為 Ce O2，增加結(jié)構(gòu)的緊密性，降低膨脹系數(shù)5。與硝酸鹽共同使用，加入配合料量的 0 2% 0 3% ，超過 0 3% 會引起玻璃發(fā)黃。綜上，設(shè)計高應(yīng)變點玻璃組分如表 1 所示。3 玻璃熱學性能的理論計算玻璃中各組分含量直接影響到玻璃的各項性能，我們通過經(jīng)驗公式對設(shè)計的配方進行檢查，看各性能是否符合指標。根據(jù)富歇爾公式: t = T0+ B / ( lg +

6、 A)式中 t-溫度; A、B、T0-與玻璃成分有關(guān)的常數(shù)。計算表 1 中各組玻璃的粘度-溫度曲線如圖 1。計算結(jié)果顯示玻璃的應(yīng)變點均高于 550 。粘度-溫度曲線為接下來的工作提供一定的參考。4 玻璃的制備 4.1 原 料制備基板玻璃所用的原料有: 硅砂，主要引入 Si O2; 氧化鋁( Al2O3) ; 石灰石，主要引入 Ca O; 碳酸鎂，主要引入 Mg O; 純堿，主要引入 Na2O; 碳酸鉀，主要引入 K2O; 硫酸鋇，主要引入 Ba O; 碳酸鍶，主要引入 Sr O。4.2玻璃熔制溫度制度的制定根據(jù)高應(yīng)變點玻璃成分的特殊性，參考粘度-溫度計算結(jié)果中粘度為 lg102時對應(yīng)的溫度，通

7、過多次實驗，最終確定了合適的熔制方式，如圖 2 所示。在通過該方法熔制得到的玻璃中，氣泡等缺陷明顯減少。1350 時，在最初幾分鐘內(nèi)不僅硅酸鹽生成階段已經(jīng)完成，而且玻璃的形成己經(jīng)開始，大量殘余的未熔Si O2顆粒發(fā)生溶解。本研究中 Al2O3的含量較高，而 Al2O3熔點高( 約 2000 ) ，因此需選擇更高的溫度及更長的熔融時間對配合料進行熔制。實驗中在 1350 保溫 1 h 后，再逐漸升高溫度至 1610 進行熔制 4h，直到配合料完全熔融為止。該過程中，大部分氣泡已經(jīng)能夠排除，但是由于玻璃液粘度較大，仍然殘留了許多小氣泡，而這些小氣泡將最終影響玻璃樣品的質(zhì)量。氣體在玻璃液中的溶解度與

8、溫度有關(guān)，在高溫下氣體的溶解度比低溫時小6。所以，又將溫度降至 1550 ，并保溫 1 h，使得不能排出的微小氣泡發(fā)生物理溶解。實驗表明，該過程明顯改善了玻璃液澄清、均化效果。4.3玻璃的熔制本實驗采用“高溫加料法”，實驗設(shè)備為中國科學院上海光學精密機械研究所制造的高溫熔爐( 型號:SQFL-1700Z) 及洛陽神佳窯業(yè)有限公司制造的高溫井式電爐( 型號: SJJ-17T) 。4.4玻璃性能的測試選取無結(jié)石、氣泡和條紋等缺陷的待測玻璃，在噴燈火焰上拉制成直徑為( 1 65 ± 0 10) mm 的玻璃絲。要求玻璃絲上各處直徑相差不大于 0 02 mm。將兩端燒熔成直徑為 2 mm 的

9、圓珠，圓珠之間絲的長度為( 120 ± 1) mm，即為試樣長度，試樣絲的直徑應(yīng)為絲的兩端及中間 3 個測點處的平均值。實驗采用的儀器為 OTON ANS800 退火點和應(yīng)變點測試儀。先將管狀爐升溫到高于試樣預(yù)訂退火點30 的溫度，保溫 30 min。以( 4 ± 1) / min 的速度降溫，到預(yù)訂試樣退火以上 20 時進行測試7。5 實驗結(jié)果實驗測試結(jié)果如表 2 所示。根據(jù)玻璃的成分，可分別將( 1 6#) 、( 3# 、7 11#) 看作一組數(shù)據(jù)。其中( 1 6#) 玻璃成分變量為 Al/Si值，該組玻璃的測試結(jié)果反映了 Al2O3取代 Si O2后對玻璃熱學性能的影

10、響，如圖 3 所示。從圖中得知，隨著Al / Si 值的增大，即隨著玻璃成分中 Al2O3比例的增大，玻璃的應(yīng)變點提高。同理，( 3#、7 11#) 玻璃的測試結(jié)果反映了 Sr O 取代 Na2O 后對玻璃熱學性能的影響，如圖 4 所示。由測試結(jié)果說明，Sr O 成分比例提高增大玻璃應(yīng)變點的作用較強，且其對應(yīng)變點的提高作用強于 Na2O含量減少帶來的降低作用。 6 結(jié) 論( 1) 用理論計算和實驗建立了適合高應(yīng)變點玻璃的熔化制度: 于 1350 加料保溫 1 h，升溫至 1610 保溫 4 h，降溫至 1550 保溫 1 h，于 630 退火;( 2) 高應(yīng)變點玻璃組份中，Al2O3及 Sr

11、O 含量對玻璃應(yīng)變點的影響較大，Al2O3、Sr O 成分的增加有助于提高玻璃的應(yīng)變點;(3) 通過試驗研究獲得高應(yīng)變點玻璃的最優(yōu)組成為: Si O258 5% 64 5% ，Al2O33 5% 9% ，Na2O 634% % ，Mg O 2 55% ，K2O 5 94% ，Ca O 9 02% ，Ba O 2 5% ，Sr O 2% 6% 。依此組分配比制備的高應(yīng)變點玻璃的應(yīng)變點大于 560 ，小于 600 。參 考 文 獻1 王承遇，陶 瑛 玻璃成分設(shè)計與調(diào)整J 玻璃與搪瓷，2002，30( 4) : 60-622 Asselin M，Drogui P，Brar S K，et al Org

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