基礎(chǔ)化學(xué)第八版第七章

1、1Rate of Chemical Reaction內(nèi)容提要1. 化學(xué)反應(yīng)速率及表示方法化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時(shí)速率2. 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響化學(xué)反應(yīng)速率方程具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特點(diǎn)3. 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介碰撞理論與活化能過度狀態(tài)理論簡(jiǎn)介內(nèi)容提要4. 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度與速率常數(shù)的關(guān)系溫度影響化學(xué)反應(yīng)速率的原因5. 催化劑與酶催化劑及催化作用催化作用理論簡(jiǎn)介生物催化劑-酶6. 化學(xué)反應(yīng)機(jī)制簡(jiǎn)介元反應(yīng)、簡(jiǎn)單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)元反應(yīng)的速率方程復(fù)合反應(yīng)的速率方程教學(xué)基本要求1. 掌握化學(xué)反應(yīng)速率、元反應(yīng)、速率方程、速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、有效碰撞、活化能等基本概念；掌握元反應(yīng)的速率

2、方程；掌握一級(jí)反應(yīng)速率方程的特征及有關(guān)計(jì)算。2. 熟悉反應(yīng)的碰撞理論和過渡狀態(tài)理論；熟悉溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響；熟悉Arrhenius方程的意義及有關(guān)計(jì)算 。3. 了解二級(jí)、零級(jí)反應(yīng)速率方程的特征；了解催化作用理論及酶的催化特點(diǎn)。第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法一、化學(xué)反應(yīng)速率(rate of chemical reaction) n定義：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率。 單位：molL-1時(shí)間-1 速率為正值；化學(xué)計(jì)量數(shù)B對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值、對(duì)產(chǎn)物取正值。 例： N2 + 3H2 2NH3dtdcdtdnVtVBBBBdef11dd1 vtctctcd)NH(d21d)H(d31d)N(d322v

3、第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法二、化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時(shí)速率 1.平均速率 2.瞬時(shí)速率 對(duì)同一化學(xué)反應(yīng)，用不同物質(zhì)表 示的反應(yīng)速率不同，但反應(yīng)進(jìn)度相同。H2O2(aq)H2O(l) +12O2(g)I-tc)(22OHvtctctd)O(Hd)O(Hlim22220v第二節(jié) 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、化學(xué)反應(yīng)的速率方程1. 速率方程(rate equation)對(duì)一般化學(xué)反應(yīng)：aA + bB dD + eE 表示反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)式稱為反應(yīng)的速率方程式。 v = k c(A) c(B) 例如 v = k c(NO2) c(CO) NO2(g)+CO(g)NO(g)+C

4、O2(g)第二節(jié) 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響 2. 速率常數(shù)(rate constant) 對(duì)一般反應(yīng)反應(yīng) aA + bB dD + eE 速率方程為 v = k c(A) c(B)k稱為速率常數(shù)。與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，與反應(yīng)物本質(zhì)及溫度有關(guān)。 k的物理意義：k在數(shù)值上等于各反應(yīng)物濃度均為1molL-1時(shí)的反應(yīng)速率，故又稱為比速率。相同條件下，k愈大，表示反應(yīng)的速率愈大。k的量綱則根據(jù)速率方程式中濃度項(xiàng)上冪次的不同而不同。第二節(jié) 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響3. 反應(yīng)級(jí)數(shù)(reaction order) 反應(yīng)： aA+bBdD+eE v = k c(A) c(B) A的反應(yīng)級(jí)數(shù) B的反應(yīng)級(jí)數(shù) 總的反應(yīng)級(jí)

5、數(shù) = + 第二節(jié) 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響二、 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)（一） 一級(jí)反應(yīng)(first-order reaction) 1. 一級(jí)反應(yīng) 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由0t，反應(yīng)物濃度則由c0ck 的單位：(時(shí)間)-1以lnc t作圖得一直線，斜率為-k tccdtkdtdc00)(- (lnc lnc0) = k t3032lg.tcck0tcck 0lntcck e03032lg.tcck0第二節(jié) 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響2.半衰期 （t1/2， half-life）定義：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間。 對(duì)一級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)： 一級(jí)反應(yīng)的t1/2 與起始濃度c0無(wú)關(guān)。2ln2ln21OOcct/k

6、 k693021.t第二節(jié) 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響例7-1 反應(yīng)2N2O5 (g) 4NO2(g) + O2(g)服從速率方程式v = k c(N2O5)。設(shè)某溫度時(shí)k = l.6810-2s-1，如在一個(gè)5.00L的容器中放入2.50molN2O5，問在該溫度下反應(yīng)進(jìn)行1.00min時(shí)，N2O5的剩余量及O2的生成量各為多少?第二節(jié) 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響例7-2 某藥物的初始含量為5.0gL-1，在室溫下放置20個(gè)月之后，含量降為4.2 gL-1。若此藥物分解30即失效，且此藥物分解時(shí)為一級(jí)反應(yīng)，問： (1)藥物的有效期為幾個(gè)月? (2)該藥物的半衰期是多少?第二節(jié) 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率

7、的影響二、二級(jí)反應(yīng)(second-order reaction) 積分得 以1/c對(duì)t作圖得一直線，斜率為k， k的量綱為L(zhǎng)mol-1時(shí)間-1。 半衰期 t1/2 = 1/kc0 2ctcvkddtcck011第二節(jié) 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響三、零級(jí)反應(yīng)(zero-order reaction)積分得c0-c = k t 以ct作圖得一直線，斜率為-k， k的量綱為molL-1 時(shí)間-1。 半衰期 t1/2 = c0 /2k kk0 ddctcv第二節(jié) 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)級(jí)數(shù)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)基本方程式ln(c/ c)= k tc- c = k t直線關(guān)系lnc對(duì)t1/c對(duì)tc

8、對(duì)t斜率kkk半衰期(t1/2)0.693/ k1/ k cc/2 kk的量綱濃度1-n時(shí)間-1時(shí)間-1濃度-1時(shí)間-1濃度 時(shí)間-1tcck011第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介一、碰撞理論與活化能1. 有效碰撞與彈性碰撞 有效碰撞(effective collision)： 能發(fā)生反應(yīng)的碰撞。 彈性碰撞(elastic collision)： 不發(fā)生反應(yīng)的碰撞。請(qǐng)觀看請(qǐng)觀看“effectiveeffective”動(dòng)畫動(dòng)畫請(qǐng)觀看請(qǐng)觀看“elasticelastic”動(dòng)畫動(dòng)畫第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介有效碰撞理論(collision theory)要點(diǎn)： 只有有效碰撞才能使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。 發(fā)

9、生有效碰撞的兩個(gè)條件： （1）反應(yīng)物分子需有足夠的能量； （2）碰撞時(shí)要有合適的方向；例 CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介(a)彈性碰撞 (b)有效碰撞 OHHOCOOOCHHHOCHOHHOCOOOCHHHOCH(a)(b)第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介2. 活化分子與活化能 活化分子（activated molecule） 具有較大動(dòng)能并能夠發(fā)生有效碰撞的反應(yīng)物分子。 活化能(Ea, activation energy) 活化分子具有的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。活化能單位：kJmol-1第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介活化能特點(diǎn)：Ea為正值。

10、不同的反應(yīng)其Ea不同；同一反應(yīng)不同途徑的Ea不同。Ea與反應(yīng)物本性及途徑有關(guān)，與c、T 無(wú)關(guān)。其它條件一定時(shí)， Ea 越大 , 反應(yīng)速率越快。 （Ea是反應(yīng)進(jìn)行的能量障礙能壘）第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介二、過渡態(tài)理論（transition theory） 1. 活化絡(luò)合物（activated complex） 具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互碰撞，形成一個(gè)高能量的過渡狀態(tài)活化絡(luò)合物，此絡(luò)合物極不穩(wěn)定，既可恢復(fù)成反應(yīng)物，又可轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。請(qǐng)觀看請(qǐng)觀看“trasitiontrasition”動(dòng)畫動(dòng)畫第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介2. 活化能與反應(yīng)熱 活化能是活化絡(luò)合物具有的能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差

11、。 無(wú)論吸熱還是放熱，反應(yīng)物分子必須越過能壘(即一般分子變成活化分子，或者形成活化絡(luò)合物所需的的能量)反應(yīng)才能進(jìn)行。 第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介 反應(yīng)熱與Ea的關(guān)系： r Hm = Ea - Ea r Hm0 (吸熱反應(yīng)) 過渡狀態(tài)理論將動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)聯(lián)系起來。第四節(jié) 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、溫度與速率常數(shù)的關(guān)系或 Arrhenius方程式 k 反應(yīng)速率常數(shù) A 指前因子，與反應(yīng)物碰撞頻率、碰撞時(shí)分 子取向的可能性(分子復(fù)雜程度)有關(guān) Ea 反應(yīng)的活化能RTEaAe/kBRTEa-lnk第四節(jié) 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響從Arrhenius方程式可得出下列三條推論： 對(duì)同一反應(yīng)，活化能Ea

12、是常數(shù)，e-Ea/RT隨T升高而增大。表明溫度升高，k變大，反應(yīng)加快。 當(dāng)溫度一定時(shí)，對(duì)不同反應(yīng)若反應(yīng)的A值相近，Ea愈大則k愈小。即活化能愈大，反應(yīng)愈慢。 對(duì)不同的反應(yīng)，溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度不同。 當(dāng)溫度變化相同時(shí)，對(duì)Ea較大的反應(yīng)，k的變化也較大。表明改變相同的溫度，對(duì)具有較大活化能反應(yīng)的速率影響較大。第四節(jié) 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響二、溫度影響反應(yīng)速率的原因 設(shè)k1為反應(yīng)在T1時(shí)的速率常數(shù)，k2為T2時(shí)的速率 常數(shù)，T2T1。 由Arrhenius方程 得 因Ea0，ln(k2/k1)0，故k2k1，即升高溫度總是加 快化學(xué)反應(yīng)速率。BRTEa-ln k)TTTT(REkka2112

13、12ln第四節(jié) 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響主要原因： 分子的平均動(dòng)能增加。 活化分子的分?jǐn)?shù)增加。溫度升高反應(yīng)速率加快的主要原因是反應(yīng)物活化分子的分?jǐn)?shù)增加。設(shè)某反應(yīng)的Ea=100 kJmol-1，溫度由298K升至308K，反應(yīng)速率增加3.7倍，而平均動(dòng)能僅增加3%。第四節(jié) 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響例7-3：某化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下： 2 A + B C T c(A) c(B) v 1) 250C 1.0 1.0 0.1 2) 250C 2.0 1.0 0.4 3) 250C 1.0 4.0 1.6 4) 350C 1.0 1.0 0.4求：1）反應(yīng)的級(jí)數(shù) 2）反應(yīng)的活化能Ea 3）450C時(shí)的

14、速率常數(shù)k 第五節(jié) 催化劑與酶一、催化劑及催化作用1. 催化劑(catalyst) 存在較少量就能顯著地加速反應(yīng)而其本身最后并 無(wú)損耗的物質(zhì)。2. 催化劑的特點(diǎn)參與反應(yīng)并在反應(yīng)前后其質(zhì)量和化學(xué)組成不變；少量催化劑就能起顯著作用；在可逆反應(yīng)中能催化正向反應(yīng)的催化劑也同樣能催化逆向反應(yīng)，但不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)。特殊的選擇性(特異性)。 第五節(jié) 催化劑與酶二、催化作用理論簡(jiǎn)介 催化劑能夠加快反應(yīng)速率的根本原因在它參與反應(yīng)改變了反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)的活化能。 對(duì)反應(yīng)A+B AB活化能為Ea；有催化劑時(shí)為Ea,催化； 且Ea,催化 Ea。 有 及 所以RTEaAe/,催化催化kRTEaAe/kkkekk

15、RTEEaa催化催化即催化 , 1/ )(,第五節(jié) 催化劑與酶均相催化中間產(chǎn)物學(xué)說:A+B AB，活化能E有催化劑C參與時(shí)反應(yīng)改變途徑并按以下兩步進(jìn)行：(1) A+C AC， 生成中間產(chǎn)物AC，活化能E1(2) AC+BAB+C，活化能E2 正、逆向反應(yīng)同時(shí)被催化，在正向反應(yīng)活化能降低的同時(shí)，逆向反應(yīng)活化能也降低同樣多。 第五節(jié) 催化劑與酶三、生物催化劑酶 (enzyme)酶催化特點(diǎn)： 高度特異性（選擇性）； 高度的催化活性； 通常在一定pH及T范圍內(nèi) 有顯著作用。 請(qǐng)觀看請(qǐng)觀看“enzymeenzyme”動(dòng)畫動(dòng)畫第六節(jié) 化學(xué)反應(yīng)機(jī)制簡(jiǎn)介一、元反應(yīng)、簡(jiǎn)單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng) 1. 元反應(yīng)(eleme

16、ntary reaction) 一步就能完成的化學(xué)反應(yīng)。2. 反應(yīng)分子數(shù)(molecularity of reaction) 元反應(yīng)中最少反應(yīng)物微粒數(shù)之和。單分子反應(yīng) I2 (g) = 2I (g)雙分子反應(yīng) CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)三分子反應(yīng) H2 (g) + 2I (g) = 2HI (g) 四分子同時(shí)相遇的機(jī)會(huì)極小，更高分子數(shù)的反應(yīng)沒有出現(xiàn)。第六節(jié) 化學(xué)反應(yīng)機(jī)制簡(jiǎn)介反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的比較：反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)分子數(shù)使用范圍任何反應(yīng) 元反應(yīng) 取值 整數(shù)、分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù) 1，2，3與反應(yīng)物系數(shù)和的關(guān)系不一定相等相等第六節(jié) 化學(xué)反應(yīng)機(jī)制簡(jiǎn)介 3. 簡(jiǎn)單反應(yīng)（

17、simple reaction） 一步完成的化學(xué)反應(yīng)為簡(jiǎn)單反應(yīng)（也是元反應(yīng)）。例如 CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) 4. 復(fù)合反應(yīng)（complex reaction） 由多個(gè)元反應(yīng)組成經(jīng)多個(gè)步驟完成的反應(yīng)為復(fù)合反應(yīng)。例如，總反應(yīng) H2(g) + I2(g) = 2HI (g) 由兩步組成 I2(g) = 2I (g) 快反應(yīng) H2(g) + 2I(g) = 2HI (g) 慢反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際步驟是反應(yīng)真實(shí)的微觀過程。 慢反應(yīng)限制整個(gè)復(fù)合反應(yīng)的速率為速率控制步（rate determining step）。 第六節(jié) 化學(xué)反應(yīng)機(jī)制簡(jiǎn)介二、元反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)的速率方程 1. 元反應(yīng)的速率方程 溫度一定時(shí)，元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度以反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)為指數(shù)冪的乘積成正比。例如，元反應(yīng) 其速率方程為 v