水處理中的高級(jí)氧化技術(shù)

1、水處理中的高級(jí)氧化技術(shù)摘要： 高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)處理高濃度難降解有毒有害的廢水有很好的效果。介紹高級(jí)氧化技術(shù)機(jī)理及Fenton 氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超聲氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法在水處理領(lǐng)域的研究進(jìn)展和應(yīng)用，探討了各種高級(jí)氧化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。關(guān)鍵詞：高級(jí)氧化技術(shù)；廢水處理；羥基自由基高級(jí)氧化工藝（Advanced Oxidation Processes,簡(jiǎn)稱AOPS）是20世紀(jì)80年代開始形成的處理有毒污染物技術(shù)，它的特點(diǎn)是通過反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基（·OH），該自由基具有極強(qiáng)的氧化性，通過自由基反應(yīng)能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物有效的分解，甚至徹底的轉(zhuǎn)化為無害的無機(jī)物，如二氧化碳和水

2、等。由于高級(jí)氧化工藝具有氧化性強(qiáng)、操作條件易于控制的優(yōu)點(diǎn)，因此引起世界各國(guó)的重視，并相繼開展了該方向的研究與開發(fā)工作。高級(jí)氧化技術(shù)主要分為Fenton氧化法、光催化氧化法、 臭氧氧化法、超聲氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法。一、幾種高級(jí)氧化技術(shù)1.Fenton氧化法過氧化氫與催化劑Fe2+構(gòu)成的氧化技術(shù)體系稱為Fenton試劑。它是100多年前由H.J.H.Fenton發(fā)明的一種不需要高溫和高壓而且工藝簡(jiǎn)單的化學(xué)氧化水處理技術(shù)。近年來研究表明，F(xiàn)enton的氧化機(jī)理是由于在酸性條件下過氧化氫被催化分解所產(chǎn)生的反應(yīng)活性很高的羥基自由基所致。在Fe2+催化劑作用下，H2O2能產(chǎn)生兩種活潑的氫氧自

3、由基，從而引發(fā)和傳播自由基鏈反應(yīng)，加快有機(jī)物和還原性物質(zhì)的氧化。其一般歷程為：Fe2+ + H2O2 Fe3+ +OH- +·OHFe3+ + H2O2 Fe2+ + H+ + ·O2HRH +·OHR· + H2OR· +·OHROH + ·OHFe2+ + ·OHOH- + Fe3+Fenton氧化法一般在PH為25的條件進(jìn)行，該方法優(yōu)點(diǎn)是過氧化氫分解速度快，因而氧化速率也較高。但此方法也存在許多問題，由于該系統(tǒng)Fe2+濃度大，處理后的水可能帶有顏色；Fe2+與過氧化氫反應(yīng)降低了過氧化氫的利用率及其PH限制，因

4、而在一定程度上影響了該方法的推廣應(yīng)用。近年來，有人研究把紫外光（UV），氧氣等引入Fenton試劑，增強(qiáng)了Fenton試劑的氧化能力，節(jié)約了過氧化氫的用量。由于過氧化氫的分解機(jī)理與Fenton與Fenton試劑極其相似，均產(chǎn)生·OH，因此將各種改進(jìn)了的Fenton試劑稱為類Fenton試劑。主要有H2O2+UV系統(tǒng)、H2O2+UV+ Fe2+系統(tǒng)、引入氧氣的Fenton系統(tǒng)。Fenton試劑及類Fenton試劑在廢水處理中的應(yīng)用可分為兩個(gè)方面：一是單獨(dú)作為一種處理方法氧化有機(jī)廢水；二是與其他方法聯(lián)用，如與混凝沉降法、活性炭法等聯(lián)用，可取得良好的效果。Fenton 法的催化劑難以分離和

5、重復(fù)使用，反應(yīng)pH 低，會(huì)生成大量含鐵污泥，出水中含有大量 Fe2+會(huì)造成二次污染，增加了后續(xù)處理的難度和成本。 近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開始研究將 Fe2+固定在離子交換膜、 離子交換樹脂、 氧化鋁、 分子篩、 膨潤(rùn)土、 粘土等載體上，或以鐵的氧化物、 復(fù)合物代替 Fe2+，以減少Fe2+的溶出，提高催化劑的回收利用率，擴(kuò)寬 pH 的適宜范圍。Daud 等用浸漬法將Fe3+固定在高嶺石上催化降解活性黑 5（RB5）， 150 min 內(nèi) RB5 的脫色率達(dá) 99%。 Youngmin 等將 Fe(II)與殼聚糖（CS）和戊二醛（GLA）的交聯(lián)物螯合制成 Fe(II)-CS/GLA催化劑，在中性條件

6、下催化降解三氯乙烯（TCE），5h 后 TCE 的降解率達(dá)到95%，而傳統(tǒng) Fenton 法由于在中性條件下發(fā)生鐵沉淀而對(duì) TCE 降解不明顯。Plata 等以針鐵礦作為光 -Fenton 降解 2- 氯酚的催化劑，探討了催化劑用量、 光照強(qiáng)度等對(duì)處理效果的影響，出水中只含有少量鐵離子。2.臭氧氧化法 臭氧是一種優(yōu)良的強(qiáng)氧化劑，在污水消毒、除色、除臭、去除有機(jī)物和 COD 方面有很好的效果。臭氧氧化法降解有機(jī)物速度快，條件溫和，不產(chǎn)生二次污染，在水處理中應(yīng)用廣泛。臭氧處理污水作用大體表現(xiàn)物，一是臭氧直接氧化，二是通過形成的羥基自由基而進(jìn)行自由基氧化。單獨(dú)的臭氧氧化法由于臭氧發(fā)生器易損壞，能耗較

7、大，處理成本昂貴，且其臭氧氧化反應(yīng)具有選擇性，對(duì)某些鹵代烴及農(nóng)藥等氧化效果比較差。為此，近年來發(fā)展了旨在提高臭氧氧化效率的相關(guān)組合技術(shù)，其中 UV/O3、 H2O2/O3、 UV/H2O2/O3 等組合方式不僅可提高氧化速率和效率，而且能夠氧化O3單獨(dú)作用時(shí)難以氧化降解的有機(jī)物。胡俊生等比較了H2O2/O3、O3處理染料廢水的效果，魏東洋等則對(duì)UV/O3、O3降解六氯苯的效果進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，采用組合技術(shù)可顯著提高氧化速率和處理效果、縮短反應(yīng)時(shí)間、降低耗量O3。催化臭氧氧化法也日漸受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。催化臭氧氧化法使用的催化劑主要是過渡金屬氧化物和活性炭，其中活性炭?jī)r(jià)格低、 吸附性強(qiáng)、

8、催化活性高、穩(wěn)定性好，被廣泛應(yīng)用于催化臭氧氧化體系中。3.超聲氧化法 超聲氧化法是利用頻率范圍為16kHz-1MHz的超聲波輻射溶液，使溶液產(chǎn)生超聲空化，在溶液中形成局部高溫高壓和生成局部高濃度氧化物·OH并和H2O2可形成超臨界水，快速降解有機(jī)污染物。超聲氧化法集合了自由基氧化、焚燒、 超臨界水氧化等多種水處理技術(shù)的特點(diǎn)，降解條件溫和、 效率高、 適用范圍廣、 無二次污染，是一種很有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的清潔水處理技術(shù)。超聲降解有機(jī)物主要是在空化效應(yīng)作用下，有機(jī)物通過高溫分解或自由基反應(yīng)兩種歷程進(jìn)行。在超聲空化產(chǎn)生的局部高溫、高壓環(huán)境下，水被分解產(chǎn)生·OH自由基，另外溶解在

9、溶液中的空氣（N2和O2）也可以發(fā)生自由基裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基。這些自由基也會(huì)進(jìn)一步引發(fā)有機(jī)分子的斷裂、自由基的轉(zhuǎn)移和氧化還原反應(yīng)。單獨(dú)超聲氧化技術(shù)能夠去除水中的某些有機(jī)污染物，但其單獨(dú)處理成本高，且對(duì)親水性、難揮發(fā)的有機(jī)物處理效果較差，對(duì) TOC 的去除不徹底，因此，常與其他高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用，以降低處理成本、改善處理效果。而且，超聲輻射與其它催化技術(shù)聯(lián)用，超聲引起的劇烈湍動(dòng)可強(qiáng)化污染物與固態(tài)催化劑之間的固液傳質(zhì)，持續(xù)清洗催化劑表面，保持催化劑活性。 基于超聲波技術(shù)的聯(lián)合氧化技術(shù)有超聲/ H2O2 或O3氧化技術(shù)、超聲 -Fenton 氧化技術(shù)、超聲/光催化氧化技術(shù)、 超聲/ 濕式氧化技術(shù)等。任

10、百祥采用超聲 -Fenton 試劑聯(lián)合處理染料廢水，染料廢水 COD去除率達(dá)到 91.8%，且 Chen 等發(fā)現(xiàn)，在超聲與Fenton 的協(xié)同反應(yīng)中，負(fù)載 -Fe2O3 的 4A 型沸石可以強(qiáng)化超聲空化效果，且具有鐵離子溶出小、 反應(yīng)穩(wěn)定性高、 使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。4.光催化氧化法 光催化氧化法是通過氧化劑在光的激發(fā)和催化劑的催化作用下產(chǎn)生的·OH氧化分解有機(jī)物。與傳統(tǒng)的處理方法，如吸附法、混凝法、活性污泥法、物理法、化學(xué)法等相比較，光催化氧化降解水中有機(jī)污染物具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染等突出優(yōu)點(diǎn)，因而日益受人們重視。光催化氧化技術(shù)使用的催化劑有TiO2、ZnO

11、、WO3、CdS、ZnS、SnO2 和 Fe3O4 等。大量實(shí)驗(yàn)證明，TiO2光催化反應(yīng)對(duì)于工業(yè)廢水具有很強(qiáng)的處理能力。早期的光催化氧化法是以 TiO2 粉末作為催化劑，存在催化劑易流失、難回收、費(fèi)用高等缺點(diǎn)，使該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用受到一定限制。TiO2的固定化成為光催化研究的重點(diǎn)，學(xué)者開始研究以TiO2薄膜或復(fù)合催化薄膜取代TiO2 粉末。劉磊等將納米TiO2固定在玻璃表面光催化降解乙酸，董俊明等將TiO2/GeO2 復(fù)合溶膠噴涂于鋁片上制成復(fù)合膜光催化降解經(jīng)臭氧氧化處理的活性藍(lán)染料廢水，均獲得較好的降解效果。此外，將光催化技術(shù)與膜分離技術(shù)耦合的光催化膜反應(yīng)器可有效截留懸浮態(tài)催化劑，為催化劑的分

12、離回收提高了新的思路。5.濕式氧化法濕式氧化法是在高溫高壓下，利用氧化劑將廢水中有機(jī)物氧化成二氧化碳和水，從而達(dá)到去除污染物的目的。濕式氧化法最初由美國(guó)F.J.Zimmermann于1958年研究提出，用于造紙黑液。隨后氧化工藝得到迅速發(fā)展，應(yīng)用范圍從回收有用化學(xué)品和能量進(jìn)一步擴(kuò)展到有毒有害廢棄物的處理。濕式氧化法一般在高溫（150350）高壓（0.520MPa）操作條件下，在液相中，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水呈溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無機(jī)物，一般有兩個(gè)步驟：空氣中的氧從氣相向液相的傳質(zhì)過程；溶解氧與基質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)。濕式氧化法在實(shí)際推廣應(yīng)用方面仍存在一定的局限性：濕式氧化一般要

13、求在高溫高壓的條件下進(jìn)行，其中間產(chǎn)物往往為有機(jī)酸，故對(duì)設(shè)備材料的要求比較高，須耐高溫、高壓，并耐腐蝕，因此設(shè)備費(fèi)用大，系統(tǒng)的一次性投資高；由于濕式氧化反應(yīng)中需維持在高溫高壓的條件下進(jìn)行，故僅適于小流量高濃度的廢水處理，對(duì)于低濃度大水量的廢水則很不經(jīng)濟(jì)；即使在很高的溫度下，對(duì)某些有機(jī)物如多氯聯(lián)苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，難以做到完全氧化；濕式氧化過程中可能會(huì)產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物。在濕式氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的催化濕式氧化法，通過投加催化劑提高該技術(shù)的氧化能力、 降低反應(yīng)溫度和壓力，從而降低了投資和運(yùn)行成本，擴(kuò)大了該技術(shù)的應(yīng)用范圍，成為濕式氧化法研究的熱點(diǎn)。催化濕式氧化法常用的催化劑有Fe

14、、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt等金屬元素或其中幾種元素的組合。6.超臨界水氧化法為徹底去除一些濕式氧化發(fā)難以去除的有機(jī)物，研究出將廢液溫度升至水的臨界溫度以上，利用超臨界水的良好特性來加速反應(yīng)進(jìn)程的超臨界水氧化法。超臨界氧化技術(shù)是80年代中期由美國(guó)學(xué)者M(jìn)odel提出的一種能夠徹底破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)。其原理是在超臨界水的狀態(tài)下將廢水中所含的有機(jī)物用氧化劑迅速分解成水、二氧化碳等簡(jiǎn)單無害的小分子化合物。在超臨界水氧化過程中，由于超臨界水對(duì)有機(jī)物的氧氣都是極好的溶劑，因此有機(jī)物的氧化可以在富氧的均一相中進(jìn)行，反應(yīng)不會(huì)因相間轉(zhuǎn)移而受限制。同時(shí)高的反應(yīng)溫度，也使反應(yīng)速度加快。 在超臨界水

15、氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的催化超臨界水氧化技術(shù)具有更強(qiáng)的降解能力和較低的反應(yīng)溫度與壓力。催化超臨界水氧化技術(shù)中常用的催化劑有 MnO2、CuO、TiO2、CeO2、Al2O3、 Pt 及其中幾種物質(zhì)組成的復(fù)合催化劑如 Cr2O3/A12O3、 CuO/ A12O3、MnO2/CeO2 等。 超臨界水氧化法是一種新興且很有發(fā)展前景的廢水處理技術(shù)。經(jīng)過20多年的發(fā)展，該方法已經(jīng)有了很大進(jìn)展，但仍存在一些問題，如：設(shè)備及工藝要求高，一次性投資大；設(shè)備的防腐和鹽沉積問題并未完全解決；反應(yīng)機(jī)理上還需進(jìn)一步探討。這些問題都阻礙了超臨界水氧化技術(shù)的發(fā)展。不過，超臨界水氧化技術(shù)已經(jīng)在工業(yè)廢水處理上顯示出勃勃生機(jī)

16、，我們相信隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，該方法會(huì)得到廣泛應(yīng)用。二、高級(jí)氧化技術(shù)存在的問題及發(fā)展方向高級(jí)氧化技術(shù)是近些年新興的水處理工藝，由于降解有機(jī)物具有高效性、普遍性和徹底性，已成為國(guó)內(nèi)外水處理研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。 既然高級(jí)氧化技術(shù)存在多項(xiàng)優(yōu)勢(shì)，為什么目前在國(guó)內(nèi)還沒有傳統(tǒng)水處理（如活性污泥法、生物膜法）應(yīng)用廣泛。這主要是由于探索時(shí)間短，基礎(chǔ)理論還不十分完善，再加上實(shí)際污染系統(tǒng)復(fù)雜多樣，使得高級(jí)氧化技術(shù)無論在理論研究還是實(shí)踐應(yīng)用都存在不少有待研究解決的問題。另外現(xiàn)階段污水站基本以一、二級(jí)處理為主，高級(jí)氧化技術(shù)主要應(yīng)用于三級(jí)處理（深度處理），而且處理成本高、反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)器復(fù)雜、 氧化劑和催化劑消

17、耗量大都會(huì)使高級(jí)氧化技術(shù)偏離實(shí)際應(yīng)用。高級(jí)氧化技術(shù)雖然具有適用范圍廣、反應(yīng)速率快、處理效率高、無二次污染或少污染、可回收能量及有用物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，但各類高級(jí)氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中都存在一些問題。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)廢水的水質(zhì)水量情況，結(jié)合各類氧化法的技術(shù)特點(diǎn)，選擇最經(jīng)濟(jì)有效的處理技術(shù)。表1對(duì)各類高級(jí)氧化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較，并指出了其今后發(fā)展的主要方向。表1 各類高級(jí)氧化技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)比較項(xiàng)目?jī)?yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)適用范圍發(fā)展方向Fenton氧化法與其他高級(jí)氧化技術(shù)相比，反應(yīng)條件溫和及操作簡(jiǎn)單、處理費(fèi)用相對(duì)較低、適用范圍廣氧化能力相對(duì)較弱，產(chǎn)生大量含鐵污泥，反應(yīng)PH低技術(shù)成熟，成功用于多種工業(yè)廢水的處理，適用于低濃

18、度難降解廢水處理發(fā)展鐵離子的固定化技術(shù)和Fenton法與其他技術(shù)的聯(lián)用工藝光催化氧化法反應(yīng)條件溫和、氧化能力強(qiáng)、適用范圍廣氧化不徹底、對(duì)光源利用率低、能耗大、投資費(fèi)用較高、催化劑易失活適用于有機(jī)物濃度較低、濁度較小的難降解廢水的處理開發(fā)催化活性和穩(wěn)定性好的催化劑，提高對(duì)光源尤其是太陽光的利用，改進(jìn)催化劑的固定化技術(shù)，研發(fā)高效反應(yīng)器臭氧氧化法氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速率快、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、無二次污染設(shè)備復(fù)雜、臭氧產(chǎn)率和利用率低、成本高、氧化反應(yīng)選擇性強(qiáng)、降解不徹底常用于含氯、含酚、含重金屬工業(yè)廢水、印染廢水、造紙廢水、農(nóng)藥廢水的處理降低生成成本、提高利用率、發(fā)展與臭氧相關(guān)的組合技術(shù)和催化臭氧氧化技術(shù)超聲氧化法反應(yīng)條件溫和、效率高、適用范圍廣、對(duì)設(shè)備要求低、操作簡(jiǎn)單、無二次污染能耗大、處理成本高、降解不徹底適用于憎水性、易揮發(fā)的有機(jī)物，目前只限于實(shí)驗(yàn)室單一祖墳、小水量廢水的處理優(yōu)化超聲反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，增大超聲空化效果，研究地平率低功率段反應(yīng)機(jī)理，與其他高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用濕式氧化法適用范圍廣、處理效果好、反應(yīng)速率快、無二次污染、可回收能量及有用物料等反應(yīng)溫度和壓力高，對(duì)設(shè)備材料要求高，投資和運(yùn)行成本高適用于高濃度、小流量工業(yè)的廢水處理研制高效穩(wěn)定的催化劑和反應(yīng)器，發(fā)展催化劑固載技術(shù)以實(shí)現(xiàn)催化劑的持續(xù)利用超臨界