NMR期末復(fù)習(xí)-嘔心吐血終極修改版

1、一、 什么是NMR，產(chǎn)生NMR的條件，共振頻率與靜磁場的關(guān)系，核自旋布居數(shù)分布，Bloch方程答：1、NMR（Nuclear Magnetic Resonance）為核磁共振。在與垂直的方向上施加角頻率為的發(fā)射電磁波，核磁矩吸收電磁波中能量子（）從低能級位置向它鄰近的高能級作一次躍遷，也可以說核自旋從態(tài)躍遷到態(tài)。這種現(xiàn)象稱為核磁共振。2、產(chǎn)生核磁共振的條件為：有化學(xué)環(huán)境下的修正3、共振頻率與靜磁場的關(guān)系：電磁波頻率：相應(yīng)的角頻率為：4、能級的布居數(shù)(population)在宏觀的樣品中，在熱平衡時，核自旋在各能級上的布居數(shù)服從玻爾茲曼分布。第i能級上的布居數(shù)為：式中n為能級總數(shù)，為第i個能級的

2、能量值。K為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度。5、Bloch方程為磁化矢量，為外加磁場。引入縱向弛豫時間和橫向弛豫時間，可寫成分量形式：式中為熱平衡時磁化強(qiáng)度(z方向)。6、什么樣的核具有核磁矩？二、 化學(xué)位移1、產(chǎn)生化學(xué)位移的原因:處于外磁場中時，電子云被極化產(chǎn)生一個感應(yīng)電子環(huán)流，呈現(xiàn)一個逆磁的感應(yīng)磁場，在核所在處產(chǎn)生一個和外磁場方向相反的內(nèi)部場，使核實際感受到的場小于外磁場，這種現(xiàn)象稱為抗磁屏蔽。由于抗磁屏蔽的作用，使得NMR譜線的位置移動一定距離，由于它與核所處的化學(xué)環(huán)境相關(guān)，故稱之為化學(xué)位移。2、化學(xué)位移定義（包括定義式）式中為樣品的共振頻率，為參考物質(zhì)的共振頻率。3、化學(xué)位移影響因素：(1

3、)、局部抗磁屏蔽項；(2)、局部順磁屏蔽項；(3)、各向異性分子內(nèi)磁場的影響；(4)、環(huán)流的影響；(5)、氫鍵的影響；(6)、臨近基團(tuán)電偶極子的影響；(7)、誘導(dǎo)效應(yīng)；(8)、共軛效應(yīng)；(9)、鄰近基團(tuán)的磁各向異性；(10)、a芳環(huán)b雙鍵c叁鍵和單鍵d氫鍵e溶劑效應(yīng)4、為什么要用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)孤立的裸核是得不到的，因此需要用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量相對化學(xué)位移。一般標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在化學(xué)上是惰性的，共振頻率比較穩(wěn)定，而且對外磁場的屏蔽作用強(qiáng)，共振頻率低，出現(xiàn)在低頻處(掃頻)，其它核一般共振頻率都比它高，譜峰出現(xiàn)在它左邊。用的最多的參考物質(zhì)是四甲基硅烷，英文縮寫為TMS。TMS用作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的優(yōu)點是：a、TMS化學(xué)性質(zhì)不活

4、潑，與樣品之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和分子間締合；b、TMS是一個對稱結(jié)構(gòu)，四個甲基有相同的化學(xué)環(huán)境，在氫譜和碳譜中都只有一個吸收峰；c、Si的電負(fù)性（1.9）比C的電負(fù)性（2.5）小，TMS中的氫核和碳核處在高電子密度區(qū)，產(chǎn)生大的屏蔽效應(yīng)，NMR信號所需的磁場強(qiáng)度大，與樣品信號之間不會重疊干擾；d、TMS沸點很低（27），容易去除，有利于回收樣品；e、與許多有機(jī)溶劑易于混溶。當(dāng)用作溶劑時，由于TMS和不相溶，采用DSS作為參考物。5、為什么不用核的共振頻率(HZ)表示化學(xué)位移？用頻率表示化學(xué)位移的缺點是該表示與磁場成正比，這樣在不同磁場條件下測得的化學(xué)位移的數(shù)值就不同，使用時必須說明該化學(xué)位移是在多

5、少M(fèi)Hz譜儀上測得的。6、第一，高屏蔽的核（大值）共振線出現(xiàn)在高場處（掃場），低頻處（掃頻）；第二，小的核，大。三、 J耦合和譜圖分析1、偶極-偶極互相作用：核-核之間直接磁偶極互相作用；自旋-自旋耦合(也稱標(biāo)量耦合)：核-核之間通過成鍵電子傳遞的間接相互作用。2、產(chǎn)生自旋耦合的原因兩個核通過化學(xué)鍵相互作用。3、什么是一級譜？一級譜的自旋耦合裂分規(guī)律？一級譜：滿足化學(xué)位移遠(yuǎn)大于J耦合條件的為一級近似譜。裂分規(guī)律：a、一個核與n個自旋為I的核相耦合，譜線分裂成2nI+1條，對I=1/2的核，譜線分裂成n+1條，其強(qiáng)度比為二項式展開的系數(shù)比：式中b、相鄰兩線間的距離即為耦合常數(shù)，多重峰的中心就是化

6、學(xué)位移；c、磁等價核之間的耦合不引起譜線分裂；d、最邊上的耦合常數(shù)一定等于最小的那個耦合常數(shù)。4、化學(xué)等價和磁等價化學(xué)等價：如果分子中有兩個相同的原子或基團(tuán)處于相同的化學(xué)環(huán)境時，稱它們是化學(xué)等價?；瘜W(xué)等價的核具有相同的化學(xué)位移值。磁等價：如果兩個原子核不僅化學(xué)位移相同（即化學(xué)等價），而且還以相同的耦合常數(shù)與分子中的其他核耦合，則這兩個原子核就是磁等價的。5、自旋體系的命名規(guī)則：6、一級譜圖的解析1H NMR提供的信息有：化學(xué)位移值、耦合（耦合常數(shù)、自旋裂分峰形）、各峰面積之比。1、已知化合物1H NMR譜圖的指認(rèn)2、1H NMR譜圖解析步驟1）根據(jù)分子式計算化合物的不飽和度；2）測量積分曲線的

7、高度，進(jìn)而確定各峰組對應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目；3）根據(jù)每一個峰組的化學(xué)位移值、質(zhì)子數(shù)目以及峰組裂分的情況推測出對應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元；4）計算剩余的結(jié)構(gòu)單元和不飽和度；5）將結(jié)構(gòu)單元組合成可能的結(jié)構(gòu)式；6）對所有可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)，排除不合理的結(jié)構(gòu)；7）如不能得出明確的結(jié)論，需借助其他波譜分析方法。7、畫譜圖：（1）屏蔽常數(shù)大的峰出現(xiàn)在譜圖的右側(cè)；（2）注意裂峰的強(qiáng)度四、 弛豫1、弛豫：自旋系統(tǒng)從不平衡狀態(tài)向平衡狀態(tài)恢復(fù)的過程縱向弛豫(自旋-晶格弛豫)：磁化強(qiáng)度的縱向分量恢復(fù)的過程，是由自旋系統(tǒng)與晶格之間發(fā)生能量交換來實現(xiàn)的。表征磁化強(qiáng)度的縱向分量恢復(fù)過程的時間常數(shù)稱為縱向弛豫時間。橫向弛豫(自旋-自旋弛豫)：磁

8、化強(qiáng)度的橫向分量消失的過程，是由自旋系統(tǒng)內(nèi)部交換能量引起的。表征磁化強(qiáng)度的橫向分量消失過程的時間常數(shù)稱為橫向弛豫時間。2、產(chǎn)生弛豫的原因在加有射頻磁場并滿足共振條件的情況下，磁化強(qiáng)度M要在合成磁場的作用下產(chǎn)生進(jìn)動，射頻磁場作用的結(jié)果使磁化強(qiáng)度M離開Z軸，轉(zhuǎn)動角跟射頻信號作用的時間成正比。一旦射頻信號消失，或者不再滿足共振條件，則射頻信號就不再起作用，這時候，原子核系統(tǒng)吸收的能量要放出來，具體過程是：磁化強(qiáng)度M逐漸向Z軸靠攏并最后回到Z軸方向，而磁化強(qiáng)度在XOY平面內(nèi)的分量Mxy要逐漸趨于0。一句話：射頻場是產(chǎn)生馳豫的原因。3、弛豫時間T1的基本的測量原理和求解方法測量弛豫時間T1使用反轉(zhuǎn)恢復(fù)法

9、，脈沖序列示意圖如下：基本原理：在180°脈沖作用下，磁化矢量從+z方向轉(zhuǎn)到-z方向，在周期中弛豫恢復(fù)，縱向磁化滿足Bloch方程：根據(jù)180°脈沖后的初始條件：，解得在末的縱向磁化為：90°觀測脈沖后檢測到相應(yīng)于的信號強(qiáng)度：這里相應(yīng)于的信號強(qiáng)度。在FID信號中包含各條譜線的信號，第i條譜線的信號強(qiáng)度為：取一組不同的值，值從小到，得到一組不同值的FID信號，取最后一個的FID信號的強(qiáng)度，并令進(jìn)行歸一化。把FID信號作FT后，得到各譜線強(qiáng)度隨的變化曲線，從而可求得各條譜線的值。4、弛豫時間T2的基本的測量原理和求解方法橫向弛豫主要有兩部分貢獻(xiàn)，第一部分是自旋系統(tǒng)的內(nèi)

10、部相互作用引起的橫向弛豫，時間常數(shù)為，對液體樣品就是自旋-自旋弛豫；第二部分是由于磁場不均勻引起的橫向弛豫，時間常數(shù)為。表觀橫向弛豫時間為，。要想測到單獨的，必須消除磁場不均勻影響。消除磁場不均勻影響采用自旋回波。測量采用自旋回波脈沖序列為：回波信號與橫向磁化成正比：當(dāng)時這就是回波幅度。在回波頂上，180°脈沖完全重聚掉磁場不均勻影響，回波幅度以的指數(shù)率衰減，而與無關(guān)。從短到長取若干個值做實驗，就可測得。用上述方法測量的誤差較大，由于樣品中分子自擴(kuò)散運(yùn)動導(dǎo)致回波幅度衰減的機(jī)制被忽略了。改進(jìn)的方法是讓始終保持很短，用來代替單個，變化n來達(dá)到延時的變化，n從小到大取值，相當(dāng)于從小到大取值

11、。脈沖序列變成這就是CPMG回波序列。五、 磁共振譜儀和一維PFT-NMR實驗1、譜儀的構(gòu)造和各主要部件的功能（探頭、磁體、勻場、鎖場、射頻場等）譜儀構(gòu)造：1、NMR信號觀測及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；2、穩(wěn)定磁場系統(tǒng)；3、磁場均勻化系統(tǒng)，還有雙共振系統(tǒng)和變溫系統(tǒng)。1) NMR信號觀測及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)： 脈沖程序器：應(yīng)當(dāng)能夠穩(wěn)定、精確地給出實驗中所要求的各種寬度和各種間隔的脈沖序列，用來控制發(fā)射門、接收門和計算機(jī)的工作。 射頻系統(tǒng)：包括射頻振動器，發(fā)射門及脈沖功率放大器，能夠產(chǎn)生強(qiáng)而短的射頻脈沖。 探頭：包括有交叉線圈或射頻電橋的NMR信號檢測系統(tǒng)。 接收系統(tǒng)：包括接收門、射頻放大器、射頻相檢波器、音頻放大

12、器和濾波器，接收FID信號。 計算機(jī)系統(tǒng)：包括A /D轉(zhuǎn)換器、計算機(jī)。完成數(shù)據(jù)取樣、累加，傅里葉變換和數(shù)據(jù)處理功能。 操作系統(tǒng)：用來控制譜儀和計算機(jī)的工作。 顯示系統(tǒng)：用來顯示或記錄NMR圖譜。2) 穩(wěn)定磁場系統(tǒng) 電源：用來給電磁鐵供電， 產(chǎn)生比較穩(wěn)定的磁場。 穩(wěn)場系統(tǒng)：用來提高磁場的穩(wěn)定性。 鎖場：場頻聯(lián)鎖原理：利用一個NMR色散信號把磁場強(qiáng)度與射頻頻率按關(guān)系式聯(lián)鎖起來，使二者保持相對穩(wěn)定。3) 磁場均勻化系統(tǒng) 勻場系統(tǒng)：用來提高磁場均勻性，從而提高儀器的分辨率。 樣品旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)：提高儀器分辨率。4) 雙共振系統(tǒng)：做同核或異核雙共振實驗。5) 變溫系統(tǒng)。2、射頻脈沖的作用，脈沖翻轉(zhuǎn)角脈沖的作用

13、：（1）脈沖信號激發(fā)原子核引起核磁共振（2）脈沖時間短，激發(fā)帶寬大，它可以同時激勵樣品的所有頻率，也可以同時接收所有頻率的信號（3）在脈沖作用下，檢測到FID信號。脈沖翻轉(zhuǎn)角：。式中為脈沖強(qiáng)度，為脈沖寬度。我們常說的90°脈沖，即使磁化矢量M0正好從z方向轉(zhuǎn)到xy平面。3、一維PFT-NMR實驗在一個脈沖中給出所有的激發(fā)頻率，如果此脈沖滿足共振條件，則在脈沖之后，于接收線圈上能感應(yīng)出該樣品所有的共振吸收信號的自由感應(yīng)衰減（FID）信號，對此信號作傅里葉變換處理后，得到頻域的核磁共振譜圖較之連續(xù)波核磁共振，脈沖傅里葉變換磁共振在很多方面有自身的特色：（1）強(qiáng)而狹的脈沖的頻譜很寬，這種脈

14、沖的作用等效于一個多道頻率發(fā)射機(jī)，當(dāng)接收機(jī)的帶寬足夠?qū)挄r，核磁共振儀是一臺多道頻譜分析儀，它可以同時激勵樣品的所有頻率，也可以同時接收所有頻率的信號，每次需要的時間卻很短。這樣可以用計算機(jī)技術(shù)把采樣結(jié)果累加，使得頻譜的信噪比在較短的時間內(nèi)增強(qiáng)幾個數(shù)量級。 (2)脈沖磁共振實驗為測量弛豫時間提供了比連續(xù)波磁共振實驗更為精確和直接的手段。4、一維碳譜相對于氫譜的特點（1）信號強(qiáng)度低；（2）化學(xué)位移范圍寬；（3）耦合常數(shù)大（13C-1H耦合）；（4）馳豫時間長；（5）共振方法多；（6）譜圖簡單。六、 數(shù)據(jù)采集與處理1、數(shù)字化和譜寬NMR的響應(yīng)FID信號是時間的連續(xù)函數(shù)，為了能用計算機(jī)分析處理，必須將

15、它變?yōu)閿?shù)字量。2、正交檢波由于記錄FID信號時，相檢波器不能區(qū)分正、負(fù)頻率，因此，F(xiàn)T后的頻譜中處在(射頻頻率)兩邊的譜線左右相折疊。為克服這種譜線折疊，用兩個相位差90°的相檢波器，對兩邊的信號分別進(jìn)行相檢波，因為兩邊的信號相位的符號不同，這樣就可以把信號區(qū)分出來，而不至于折疊。在輸入信號與參考信號同頻率時：第一路相檢輸出：為實部；第二路相檢輸出：為虛部；總輸出：。對取樣數(shù)據(jù)進(jìn)行復(fù)數(shù)FT，得到?jīng)]有折疊的頻譜。正交檢波可以得到發(fā)射中心頻率設(shè)在譜中間的優(yōu)點，而又不發(fā)生折疊。它比中心頻率設(shè)在譜的一端的優(yōu)點是：帶寬為譜的1/2、提高靈敏度倍、降低了場強(qiáng)的要求、避免譜線失真、降低取樣速率、節(jié)

16、省了存儲空間。3、傅里葉變換4、充零我們得到的數(shù)據(jù)為離散信號，為了使用FFT算法，點數(shù)需要為2的冪次形式。在一維譜中設(shè)置采樣點數(shù)為2n 較容易實現(xiàn)，但在二維譜中不然，難以設(shè)置點數(shù)恰好為2n，因此通常在直接維和間接維進(jìn)行填零處理。填零處理后可以增加信號的總長度，譜的數(shù)字分辨率增大：時域數(shù)據(jù)后面充零，頻域在頻率中間插值，數(shù)字分辨率增大；分辨率的改善是有限的，充零點數(shù)不能無限增大，一般充零點數(shù)為原數(shù)據(jù)點數(shù)的3倍。充零可進(jìn)行希爾伯特變換，恢復(fù)譜圖數(shù)據(jù)的虛部信息。5、數(shù)字濾波對FID進(jìn)行加窗處理相當(dāng)于時域乘以窗函數(shù)，頻域卷積窗函數(shù)傅里葉變換：加窗目的：消除拖尾效應(yīng)；增加信噪比；分辨率增強(qiáng)；線形變換。6、

17、信噪比與分辨率七、 量子力學(xué)基礎(chǔ)與積算符1、自旋角動量算符、密度算符、升降算符、基算符的表示升降算符：2、演化方程舊算符->新算符：右手螺旋定則。圖 1 單自旋新舊算符演化例如：圖 2 耦合下的新舊算符演化例如：化學(xué)位移演化：標(biāo)量耦合演化：射頻脈沖演化：(i為射頻脈沖相位)，八、 雙共振技術(shù)和NOE效應(yīng)1、雙共振定義：在同一個樣品中由兩個以上的耦合核組成的系統(tǒng)，或有耦合關(guān)系的兩個自旋系統(tǒng)，激發(fā)一個核或一個自旋系統(tǒng)，而同時觀測另一個核或自旋系統(tǒng)的躍遷，使兩個核或兩個自旋系統(tǒng)同時發(fā)生共振的現(xiàn)象稱為雙共振。意義：雙共振實驗可以在確定一些隱藏譜線、簡化譜圖、提高靈敏度、確定耦合常數(shù)的相對符號、化

18、學(xué)位移、能級圖等方面起重要作用，因而在確定化合物結(jié)構(gòu)上有幫助。分類：雙共振包含的主要內(nèi)容有：核磁核磁雙共振；自旋回波雙共振；電子核雙共振；核磁核電四極雙共振；光磁雙共振等。2、去耦方法 連續(xù)波去耦對1H核連續(xù)施加射頻場，1H核的量子化軸在不停發(fā)生變化。1H核的微觀磁矩就沒有確定的沿磁場平行和反平行的取向，而是在空間呈無規(guī)則分布，這樣13C核感受不到1H核的磁矩作用，因而此時觀察13C核，就得到去偶譜。局限性：需要將1H核射頻場的中心頻率對準(zhǔn)某個1H核的共振峰進(jìn)行照射。它頻帶非常非常窄，偏置效應(yīng)十分顯著。當(dāng)連續(xù)波沒有對準(zhǔn)1H照射時，隨著偏離程度不同會出現(xiàn)不同程度的偏共振去耦效應(yīng)(耦合沒有消除，只

19、是耦合分裂被消窄)。當(dāng)偏離太遠(yuǎn)，對1H就無法進(jìn)行擾動，甚至連偏共振效應(yīng)都沒有。 寬帶去耦實驗時，在正常照射頻率外附加一個頻帶相當(dāng)寬的去偶場，頻率覆蓋了所有質(zhì)子的共振頻率范圍(一般寬度至少為1kHz)，則樣品中C和H間的耦合被全部去除，每個碳原子僅出一條共振譜線。優(yōu)點：位移范圍寬、分辨良好、碳特征明顯；全部氫的耦合信息被清除；碳與氫構(gòu)成AXn體系，對所有氫進(jìn)行飽和照射，C的譜線得到加強(qiáng)。局限性：需要足夠強(qiáng)的射頻場功率才能保證去耦范圍覆蓋全部1H核。當(dāng)樣品的介電常數(shù)較大，特別是當(dāng)樣品的酸堿度或離子強(qiáng)度大而導(dǎo)電性能較強(qiáng)時，由介電損耗和導(dǎo)電損耗所導(dǎo)致的樣品的發(fā)熱效應(yīng)是很顯著的，由此造成在去耦時鎖場電平線不穩(wěn)定，而且長時間實驗容易使儀器不穩(wěn)定而損壞儀器。C信號受到T1和NOE效應(yīng)影響， NOE效應(yīng)程度不一，寬帶去耦譜圖各峰的高度比和積分不能代表各種C原子的相互比例數(shù)。T1很長的樣品，根本不產(chǎn)生信號；T1較長的樣品，信號弱；T1短的，信號強(qiáng)。 組合脈沖去耦(如何實現(xiàn)？)3、NOE效應(yīng)NOE:用一個高頻場作用到樣品上使電子發(fā)生共振并達(dá)到飽和狀態(tài)，于是有關(guān)電子能級上的布居數(shù)達(dá)到相等，從而破壞的核自旋能級上的布居數(shù)平衡分布，通過熱弛豫建立新的平衡，這時核自旋有關(guān)能級上的布居數(shù)差增加很多，核極化增強(qiáng)。NOE是飽和一種核共振，觀測另一種核的共振信號，