烷基化反應(yīng)及其工藝PPT課件

1、7.2 C烷基化反應(yīng) 一、C烷化劑 1，鹵烷鹵烷 作C-烷化劑 2，烯烴 乙烯、丙稀、異丁烯；一般AlCl3作催化劑，也可用BF3、HF 3，醇類 一般選用硫酸、氯化鋅作催化劑 4，醛、酮醛、酮烷化劑7.2 C烷基化反應(yīng) 第1頁/共83頁二、芳環(huán)結(jié)構(gòu)對C烷基化的影響 1，芳環(huán)上有給電子基團(tuán)（1）烷基 （2）NH2、OR、OH等 2，芳環(huán)上有吸電子基團(tuán) （1）X、羰基、羧基等 （2）硝基（NO2），腈基（CN） 3，烷基進(jìn)入芳環(huán)的位置（1）低溫、低濃度、弱催化劑、短時間，烷基進(jìn)入的位置遵循親電取代反應(yīng)的規(guī)律（2）不在上述條件下，烷基進(jìn)入的位置缺乏規(guī)律 第2頁/共83頁三、C烷基化反應(yīng)的催化劑 路

2、易斯酸1，路易斯酸 質(zhì)子酸 烷基鋁 （AlR3） 使烷基有選擇性地進(jìn)入芳環(huán)氨基或羥基的鄰位 第3頁/共83頁四、烷基化反應(yīng)歷程 催化劑的作用下使烷基化劑強(qiáng)烈極化成為活潑的親電質(zhì)點(diǎn) 親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻芳環(huán)生成絡(luò)合物 脫去質(zhì)子變?yōu)樽罱K產(chǎn)物 第4頁/共83頁1，烯烴烷基化 第5頁/共83頁第6頁/共83頁三氯化鋁與鹽酸生成絡(luò)合物以后，其質(zhì)子與烯烴的加成符合馬爾科夫尼科夫規(guī)則 CHCH3CH3C CH3CH3CH3第7頁/共83頁2，鹵烷的烷基化 第8頁/共83頁3,芳烴烷基化反應(yīng)的特點(diǎn) （1）C烷基化是連串反應(yīng) （2）C烷基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)烷基的轉(zhuǎn)移和歧化 （3）烷基可能重排 1-氯丙烷與苯反應(yīng)產(chǎn)物 第9

3、頁/共83頁四、烷基化反應(yīng)實例 1，鹵代烴的烷基化 C12H25+C12H25ClAlCl360 - 70+HCl第10頁/共83頁第11頁/共83頁2，烯烴的烷基化 （1）異丙苯的制備+CH2CHCH3HCCH3CH3AlCl31082 - 2. 5atm第12頁/共83頁第13頁/共83頁（2）抗氧劑264的制備 OHCH3+CH2CCH3CH32濃H2SO4OHCH3C(CH3)3C(CH3)3第14頁/共83頁第15頁/共83頁3，醇、醛、酮的烷基化 醇類、醛類和酮類弱烷基化劑 烷基化過程是脫水縮合過程 主要用于活潑芳香族衍生物的烷基化（苯、萘、酚、芳胺等） 催化劑一般為：硫酸、磷酸、

4、HCl、三氯化鋁、氯化鋅 第16頁/共83頁A、醇類的C烷基化 酸性催化劑，溫度不太高（200-250），先N烷基化反應(yīng) 溫度再升高（240-300）烷基轉(zhuǎn)移，生成烷基芳胺 NH2NHC4H9+C4H9OH+H2OZnCl2210 , 0. 8MPaNHC4H9ZnCl2240 , 2. 2MPaNH2H9C4第17頁/共83頁萘與正丁醇和發(fā)煙硫酸可同時發(fā)生烷基化和磺化反應(yīng)，生成二丁基萘磺酸 第18頁/共83頁B、醛類的C烷基化 第19頁/共83頁第20頁/共83頁第21頁/共83頁第22頁/共83頁C、酮類的C烷基化（如雙砜A） OH2+CH3C CH3OH2SO4或 HClHOCOHCH3

5、CH3第23頁/共83頁工藝流程教材P77-7-4 第24頁/共83頁7.3 N烷基化反應(yīng) ArNH2 RZ ArNHR HR ArNHR RZ ArNR2 HR 第25頁/共83頁特點(diǎn)： 1，親電取代 NH2，取代連接在帶有孤對電子的N原子上的H 2，反應(yīng)活性與孤對電子的活性成正比 活性：RNH2 ArNH2 3，反應(yīng)活性也與同-NH2相連的分子有關(guān)。與NH2相連的分子上有供電子基的活性高。 4，由于烷基是供電基團(tuán)，引入一個烷基后，第二個H尚有反應(yīng)活性，故N烷化是串連反應(yīng)第26頁/共83頁一、N烷化劑 醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、異丙醇、丁醇等 鹵烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯芐

6、、氯乙酸、氯乙醇等 酯類：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、對甲苯磺酸甲酯等 環(huán)氧化合物：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷 烯烴衍生物：丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯 醛酮：各種脂肪族和芳香族的醛酮 第27頁/共83頁還原烷化 ArNH2 RCHO ArNCHR （還原） ArNHCH2R第28頁/共83頁二、取代N烷化 用醇類或醚類烷化 （1）歷程 第29頁/共83頁（2）規(guī)律 A、胺類用醇進(jìn)行的烷基化反應(yīng)為親電取代反應(yīng)，胺的堿性越強(qiáng)，反應(yīng)越容易進(jìn)行 B、芳香族胺類，環(huán)上的給電子基團(tuán)使芳胺易烷基化 環(huán)上的吸電子基團(tuán)使烷基化變困難 C、胺類用醇的烷基化反應(yīng)是連串反應(yīng)和可逆反應(yīng) 胺用醇的烷化反應(yīng)-連串可逆反應(yīng)

7、 D、存在烷基的轉(zhuǎn)移烷基的轉(zhuǎn)移 第30頁/共83頁（3）實例 A、在強(qiáng)酸存在下，芳胺與醇類的反應(yīng)要求在高壓釜中進(jìn)行 NH(CH3)2+NH2+2CH3OH2H2O濃H2SO4200第31頁/共83頁B、甲醚作烷化劑 第32頁/共83頁2，用鹵代烴作烷化劑 NH2O2NNH2HO3S第33頁/共83頁、特點(diǎn) （1）活潑性 R越長，RX的活性越低 鹵代烴的活性與CX鍵的鍵能成反比。 RI RBr RCl RF 鹵素相同鹵烷 作C-烷化劑R3CX R2CHX RCH2XCH3X第34頁/共83頁（2）反應(yīng)不可逆，為連串反應(yīng)， ArNH2 RX ArNHR HX ArNHR RX ArNR2 HXNH

8、2CH2Cl+NHCH2+HCl第35頁/共83頁（3）反應(yīng)中有HX產(chǎn)生，易與芳胺成鹽 常用縛酸劑如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等 NH2HCl第36頁/共83頁（4）RX的沸點(diǎn)較低，反應(yīng)宜在壓力下進(jìn)行 如：氯甲烷的沸點(diǎn)：-23.7，氯乙烷的沸點(diǎn) 13 第37頁/共83頁、實例 N烷基芳胺 NH2NHC3H7+C3H7Br6-12hr第38頁/共83頁（2）N,N-二烷基芳胺 NH2N(C2H5)2+2C2H5ClNaOH120 - 220第39頁/共83頁（3）季銨鹽 2CH3(CH2)16CH2OHNH3H2C(H2C)16H3CNHH2C(H2C)16H3C2CH3C

9、lH2C(H2C)16H3CN+H2C(H2C)16H3CCH3CH3Cl第40頁/共83頁3，用酯類烷化 硫酸酯（ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸酯等 沸點(diǎn)高，故可在常壓下進(jìn)行；當(dāng)價格比醇和鹵代烴高 ；ArNH2 ROSO2OR ArNHR ROSO2OH 需要堿中和生成的酸 ArNH2 ROSO2ONa ArNHR NaHSO4 難于進(jìn)行 第41頁/共83頁優(yōu)點(diǎn) 烷基化能力強(qiáng) 選擇性好第42頁/共83頁實例OONH2BrBr1, H2NCH2CH2N(C2H5)22, (CH3)2SO4OONH2BrNHCH2CH2N+CH3C2H5C2H5第43頁/共83頁三、加成N烷化 1，用環(huán)氧乙烷

10、烷化 第44頁/共83頁第45頁/共83頁氨或脂肪胺與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)，用于制備乙醇胺類化合物： 第46頁/共83頁2，用烯烴衍生物烷化 CN、COOH、COOR 第47頁/共83頁以丙稀腈為例的反應(yīng) 第48頁/共83頁 伯胺一般可以引入兩個烷基，但在引入第一個烷基衍生物后，反應(yīng)活性下降 二烷基化時要加入銅鹽作Cat，如氯化銅、氯化亞銅、醋酸銅 或者極性Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等 烯烴衍生物易聚合，T140,主要聚合 T130烯烴的反應(yīng) 烯烴衍生物的烷基化能力較弱，常需要加入酸、堿為催化劑 酸：醋酸、鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、三氯化鐵 堿：三甲胺、三乙胺等 第49頁/共83頁NH2+CH2=C

11、HCNHCl / H2OOHOH回流NHCH2CH2CNNH2+CH2=CHCNHCl / H2OOHOH130 - 150NCH2CH2CNCH2CH2CN第50頁/共83頁丙烯酸酯的烷化能力RBrRI 鹵原子相同、特點(diǎn) （1）活潑性 7.2 C烷基化反應(yīng)CH3X R3CX R2CHX RCH2X CH3X第63頁/共83頁醛、酮烷化劑 7 . 2 C 烷 基 化 反 應(yīng)OH2+CH3C CH3OH2SO4或 HClHOCOHCH3CH3第64頁/共83頁1，路易斯酸 活潑順序 最重要的氯化鋁、氯化鋅和氟化硼 路易斯酸共同特點(diǎn)是有一個缺電子的中心原子能夠接受電子形成帶負(fù)電荷的堿性試劑，同時形

12、成活潑的親電質(zhì)點(diǎn) AlBr3 AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3TiCl4ZnCl2第65頁/共83頁AlCl3使鹵烷轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姷挠H電質(zhì)點(diǎn)烷基正離子 第66頁/共83頁液態(tài)烴溶劑中 AlCl3能與HCl作用生成絡(luò)合物，這種絡(luò)合物又能與烯烴反應(yīng)，形成活潑的親電質(zhì)點(diǎn)。第67頁/共83頁（A）AlCl3最廣泛使用的傅克反應(yīng)的催化劑 最廣泛使用的傅克反應(yīng)的催化劑 熔點(diǎn)192.0，180升華 440以下以二聚體形式存在 第68頁/共83頁 二聚體沒有催化活性 二聚體能離解為單體三氯化鋁，并與反應(yīng)試劑或溶劑形成絡(luò)合物，顯示催化活性 新鮮升華無水三氯化鋁對用烯烴的C烷基化反應(yīng)沒有催化活性

13、；少量的水或HCl存在，能顯示出催化活性 AlCl3+H2OAlCl2OH+HCl第69頁/共83頁三氯化鋁優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：價廉易得，催化活性好 缺點(diǎn)：生成鋁鹽廢液；由于副反應(yīng)不適于活潑芳香族物（酚、芳胺等） 三氯化鋁在貯存和運(yùn)輸過程中必須注意密封 第70頁/共83頁（B）BF3 活潑的催化劑 沸點(diǎn)低（101），容易從反應(yīng)物中蒸出，可以循環(huán)使用 優(yōu)點(diǎn)：可以同醇、醚或酚類等形成具有催化活性的絡(luò)合物，副反應(yīng)少 當(dāng)用烯烴或醇類作烷基化劑時，BF3還可以作硫酸、磷酸和HF的促進(jìn)劑 缺點(diǎn)：價格貴，使用受到限制 第71頁/共83頁（C）其他 ZnCl2、FeCl3、TiCl4等溫和催化劑 ZnCl2還廣泛用

14、于氯甲基化反應(yīng) 第72頁/共83頁2，質(zhì)子酸 硫酸、氫氟酸、磷酸、多磷酸、HCl等 可以使烯烴、醛酮質(zhì)子化，成為活潑的親電質(zhì)點(diǎn) 第73頁/共83頁（A）硫酸 價廉易得 選擇適宜的濃度，以避免芳烴的磺化、烷化劑的聚合、酯化、脫水、氧化等副反應(yīng) 異丁烯：用85-90硫酸，發(fā)生烷基化和酯化反應(yīng) 80硫酸，無烷基化，只有聚合和酯化 70硫酸，酯化反應(yīng)，無聚合和烷基化 烷基化反應(yīng)，丙稀用90以上的硫酸 乙烯用98硫酸 苯的烷基化反應(yīng)不宜用硫酸作烷化劑 引起苯和烷基苯的磺化 第74頁/共83頁（B）氫氟酸（HF） 凝固點(diǎn)-83，沸點(diǎn)19.5可用于多種類型的傅克反應(yīng) 優(yōu)點(diǎn)：（1）無水氫氟酸是含O、N、S有機(jī)物的溶劑，兼有溶劑和催化劑的性質(zhì) （2）不易引起副反應(yīng)，當(dāng)用AlCl3和H2SO4會引起副反應(yīng)時，用HF較為有利 （3）沸點(diǎn)低：易蒸出回收套用，消耗量小 （4）凝固點(diǎn)低，允許在很低的T下使用 缺 點(diǎn) ： （ 1 ） 遇 水 后 具 有 強(qiáng) 烈 的 腐 蝕 性 （2）價格貴 （3）常需要在壓力下操作三、C烷基化反應(yīng)的催化劑 第75頁/共83頁烷基的轉(zhuǎn)移和歧化3 , 芳 烴 烷 基 化 反 應(yīng) 的 特 點(diǎn) 第76頁/共83頁1-氯丙烷與苯反應(yīng)產(chǎn)物 第77頁/共83頁