24精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)

1、2.4 2.4 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)n溶劑的分類溶劑的分類n“相似相溶相似相溶”原則原則n電子對(duì)受體（電子對(duì)受體（epaepa）溶劑和電子對(duì)給體（）溶劑和電子對(duì)給體（epdepd）溶劑溶劑n溶劑極性對(duì)反應(yīng)速率的影響溶劑極性對(duì)反應(yīng)速率的影響n有機(jī)反應(yīng)中溶劑的使用和選擇有機(jī)反應(yīng)中溶劑的使用和選擇n溶劑對(duì)有機(jī)反應(yīng)的影響溶劑對(duì)有機(jī)反應(yīng)的影響n溶液和溶解作用溶液和溶解作用n溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用庫(kù)侖力庫(kù)侖力( (靜電引力靜電引力) )：離子：離子- -離子力、離子離子力、離子- -偶極力偶極力范德華力范德華力( (內(nèi)聚力內(nèi)聚力) )：偶極：偶極- -

2、偶極力、偶極偶極力、偶極- -誘導(dǎo)偶誘導(dǎo)偶 極力、瞬時(shí)偶極極力、瞬時(shí)偶極- -誘導(dǎo)偶極力誘導(dǎo)偶極力專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對(duì)給體受體作用、溶劑專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對(duì)給體受體作用、溶劑 化作用、離子化作用合離解作用等?；饔?、離子化作用合離解作用等。非專一性力非專一性力( (普遍）普遍）（特定）（特定）2.4.1 2.4.1 溶劑的分類溶劑的分類n按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類無(wú)機(jī)溶劑無(wú)機(jī)溶劑：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃 硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、四氯硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、四氯 化鈦、三氯化磷合三氯氧磷等?；?、三氯化磷合

3、三氯氧磷等。有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑：脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、：脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、 酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、 胺、腈、酰胺、砜和亞砜、雜環(huán)化合物等。胺、腈、酰胺、砜和亞砜、雜環(huán)化合物等。n按偶極矩和介電常數(shù)分類按偶極矩和介電常數(shù)分類（1 1）偶極矩（偶極矩（）：）： 指偶極分子中電量相等的兩個(gè)相反電荷中指偶極分子中電量相等的兩個(gè)相反電荷中的一個(gè)電荷的電量（的一個(gè)電荷的電量（q q），與這兩個(gè)電荷間距），與這兩個(gè)電荷間距離（離（d d）的乘積，單位：德拜（）的乘積，單位：德拜（d d）。即：）。即：q qd dcl例：例：1.54

4、d1.54d極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。 有機(jī)溶劑的偶極矩有機(jī)溶劑的偶極矩在在0 05.5d5.5d之間。之間。無(wú)極性溶劑無(wú)極性溶劑 分子中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。分子中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。2.5d2.5d的有機(jī)溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。的有機(jī)溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。 偶極矩主要影響在溶質(zhì)（分子或離子）偶極矩主要影響在溶質(zhì)（分子或離子）周圍溶劑分子的定向作用。周圍溶劑分子的定向作用。（2 2）介電常數(shù)（）介電常數(shù)（） 也叫電容率或相對(duì)電容率，是表示電介質(zhì)也叫電容率或相對(duì)電容率，是表示電介質(zhì)或絕緣材料或絕緣材料電性能的一個(gè)

5、重要參數(shù)電性能的一個(gè)重要參數(shù)。 具有永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充具有永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充電的電容器板強(qiáng)制形成一個(gè)有序排列，即極化電的電容器板強(qiáng)制形成一個(gè)有序排列，即極化作用，作用，極化作用越大，介電常數(shù)越大極化作用越大，介電常數(shù)越大。 介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。能力，或溶劑使它偶極定向的能力。 極性溶劑：極性溶劑：15152020非極性溶劑：非極性溶劑：15152020 介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。用和離子體的離解作用。 有機(jī)溶劑的介電

6、常數(shù)有機(jī)溶劑的介電常數(shù)在在2 2190190之間，之間，越大，溶劑極性越強(qiáng)越大，溶劑極性越強(qiáng)。（3 3）溶劑極性的本質(zhì)溶劑極性的本質(zhì)溶劑化作用溶劑化作用 每一個(gè)被溶解的分子或離子被一層或幾每一個(gè)被溶解的分子或離子被一層或幾層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象，叫做層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象，叫做溶溶劑化作用劑化作用，它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一，它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和。性和非專一性相互作用的總和。（4 4）溶劑極性參數(shù)溶劑極性參數(shù) 實(shí)驗(yàn)極性參數(shù)實(shí)驗(yàn)極性參數(shù)e et t(30)(30)值值n按按lewislewis酸堿理論分類酸堿理論分類lewislewis酸堿理論

7、：酸是電子對(duì)受體（酸堿理論：酸是電子對(duì)受體（epaepa） 堿是電子對(duì)給體（堿是電子對(duì)給體（epdepd）: : a + :b a b a + :b a b 酸酸(epa) (epa) 堿堿(epd) (epd) 酸酸- -堿配合物堿配合物 親電試劑親電試劑 親核試劑親核試劑 epa/epdepa/epd配合物配合物 epaepa溶劑溶劑：具有缺電子或酸性部位，親電試劑，：具有缺電子或酸性部位，親電試劑， 擇優(yōu)使擇優(yōu)使epdepd或負(fù)離子溶劑化或負(fù)離子溶劑化。 如水、醇、酚、羧酸等。如水、醇、酚、羧酸等。epdepd溶劑溶劑：具有富電子或堿性部位，親核試劑，：具有富電子或堿性部位，親核試劑，

8、擇優(yōu)使擇優(yōu)使epaepa或正離子溶劑化或正離子溶劑化。 如：醇、醚、羰基化合物中的氧如：醇、醚、羰基化合物中的氧 氨類和氨類和n n雜環(huán)化合物中的氮原子雜環(huán)化合物中的氮原子質(zhì)子給體溶劑質(zhì)子給體溶劑：主要是酸，如：主要是酸，如h2so4、ch3cooh質(zhì)子受體溶劑質(zhì)子受體溶劑：主要是堿，如：主要是堿，如nh3、ch3con(ch3)2兩性溶劑兩性溶劑：既可接受質(zhì)子，又可提供質(zhì)子，如：既可接受質(zhì)子，又可提供質(zhì)子，如h2on 按按brbrnstednsted 酸堿理論分類酸堿理論分類n按起氫鍵給體的作用分類按起氫鍵給體的作用分類質(zhì)子傳遞型溶劑質(zhì)子傳遞型溶劑：氫鍵給體，質(zhì)子給體，：氫鍵給體，質(zhì)子給體，

9、epaepa。 如羥基、氨基、羧基和酰胺基如羥基、氨基、羧基和酰胺基非質(zhì)子傳遞型溶劑非質(zhì)子傳遞型溶劑：氫鍵受體，：氫鍵受體，epdepd。 如如o、nn按專一性溶質(zhì)、溶劑相互作用分類按專一性溶質(zhì)、溶劑相互作用分類質(zhì)子傳遞型溶劑質(zhì)子傳遞型溶劑：含有能與電負(fù)性元素：含有能與電負(fù)性元素( (f、cl、o、s、 n、p) )相結(jié)合的氫原子，相結(jié)合的氫原子，1515。 水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等非質(zhì)子傳遞極性溶劑非質(zhì)子傳遞極性溶劑：高介電常數(shù)：高介電常數(shù)，高偶極矩。，高偶極矩。 丙酮、丙酮、dmf、硝基苯、乙腈、二甲、硝基苯、乙腈、二甲 基亞砜、環(huán)丁砜等基亞砜、

10、環(huán)丁砜等非質(zhì)子傳遞非極性溶劑非質(zhì)子傳遞非極性溶劑：低介電常數(shù)，低偶極矩。：低介電常數(shù)，低偶極矩。 烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、 叔胺、二硫化碳叔胺、二硫化碳2.4.2 “2.4.2 “相似相溶相似相溶”原則原則 一個(gè)溶質(zhì)易溶于一個(gè)溶質(zhì)易溶于化學(xué)結(jié)構(gòu)相似化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的溶劑，的溶劑，而不易溶于化學(xué)結(jié)構(gòu)完全不同的溶劑。而不易溶于化學(xué)結(jié)構(gòu)完全不同的溶劑。 極性溶質(zhì)易溶于極性溶劑，非極性溶質(zhì)極性溶質(zhì)易溶于極性溶劑，非極性溶質(zhì)易溶于非極性溶劑。易溶于非極性溶劑。2.4.3 2.4.3 電子對(duì)受體電子對(duì)受體(epa)(epa)溶劑和電子對(duì)溶劑和電子對(duì)給體給體(epd)(epd)溶

11、劑溶劑h3ccon(ch3)2互 變 異 構(gòu)h3ccon(ch3)2+h3ccomn(ch3)2+ m+- m+位阻小位阻小位阻大位阻大正離子正離子m的溶劑化的溶劑化2.4.4 2.4.4 溶劑極性對(duì)反應(yīng)速度的影響溶劑極性對(duì)反應(yīng)速度的影響nhoughes-ingoldhoughes-ingold規(guī)則規(guī)則n溶劑對(duì)親電取代反應(yīng)的影響溶劑對(duì)親電取代反應(yīng)的影響n溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響n硬軟酸堿原則（硬軟酸堿原則（hsabhsab）與溶劑效應(yīng)的關(guān)）與溶劑效應(yīng)的關(guān)系系2.4.4.1 houghes-ingold2.4.4.1 houghes-ingold規(guī)則規(guī)則n 對(duì)于從起始反應(yīng)

12、物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)電荷電荷密度增加密度增加的反應(yīng)，的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反應(yīng)溶劑極性增加，使反應(yīng)速度加快速度加快。異性電荷分離異性電荷分離電荷密度增加電荷密度增加s sn n1 1反應(yīng)反應(yīng)rx+rx-r+x-+例：例：k1+-h3ccch3ch3clh3cch3ccch3ch3cl25離 解+-+ch3ch3cl溶劑溶劑c2h5ohch3ohhcooh h2o hconh224.5524.5532.7032.7058.558.578.3978.39111.0111.0(d)(d)1.731.731.701.701.821.821.821.823.373.37極

13、性極性小小大大k k1(1(相對(duì)相對(duì)) )1 19 91220012200335000335000430430n 對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)電電荷密度降低荷密度降低的反應(yīng)，的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反溶劑極性增加，使反應(yīng)速度減慢應(yīng)速度減慢。s sn n2 2反應(yīng)反應(yīng)電荷分散電荷分散電荷密度降低電荷密度降低yrx-rxy-+rx-y+例：例：溶劑溶劑ch3coch3c2h5ohch3oh(ch2oh)2h2o20.720.724.5524.5532.732.737.737.778.3978.39(d)(d)2.862.861.731.731.701.702.2

14、82.281.821.82k k（相對(duì)）（相對(duì)）13000130004444161617171 1i*-+ ch3ik i* -ch3i -ich3i-+n對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)電荷密度電荷密度變化很小或無(wú)變化變化很小或無(wú)變化的反應(yīng)，的反應(yīng)，溶劑極性的改變對(duì)溶劑極性的改變對(duì)反應(yīng)速度的影響極小反應(yīng)速度的影響極小。局限性局限性： 忽略了溶劑的類型、溶劑的忽略了溶劑的類型、溶劑的epdepd和和epaepa性質(zhì)性質(zhì)及專一性溶劑化作用對(duì)反應(yīng)速度的影響。及專一性溶劑化作用對(duì)反應(yīng)速度的影響。2.4.4.2 2.4.4.2 溶劑對(duì)親電取代反應(yīng)速度的影響溶劑對(duì)親電取代

15、反應(yīng)速度的影響溶劑溶劑轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率/%/%偶極矩偶極矩/d/d介電常數(shù)介電常數(shù)二氧六環(huán)二氧六環(huán)0 00.450.452.212.21氯苯氯苯1.371.371.541.545.655.651,1,2,2-1,1,2,2-四氯乙烷四氯乙烷3.313.311.711.718.008.001,2-1,2-二氯乙烷二氯乙烷8.378.371.861.8610.4510.45乙酐乙酐15.3215.322.822.8220.7020.70n,n-n,n-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺17.5617.563.863.8636.7136.71硝基苯硝基苯28.6728.674.214.2134.8234.82表表

16、 苯繞蒽醌在不同溶劑中一溴化的轉(zhuǎn)化率苯繞蒽醌在不同溶劑中一溴化的轉(zhuǎn)化率oohbrbrohbrbr-obr+ hbr（溶劑化）（溶劑化）（溶劑化）（溶劑化）br2+（溶劑化）（溶劑化）（溶劑化）（溶劑化）（弱極性）（弱極性）（非極性）（非極性）（- -配合物，極性較強(qiáng)配合物，極性較強(qiáng)）（- -配合物，強(qiáng)極性配合物，強(qiáng)極性）2.4.4.3 2.4.4.3 溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)速度的影響溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)速度的影響n質(zhì)子傳遞型溶劑對(duì)質(zhì)子傳遞型溶劑對(duì)s sn n反應(yīng)速度的影響反應(yīng)速度的影響n非質(zhì)子傳遞極性溶劑對(duì)非質(zhì)子傳遞極性溶劑對(duì)s sn n反應(yīng)速度的影響反應(yīng)速度的影響n質(zhì)子傳遞型溶劑對(duì)質(zhì)子傳遞型溶劑對(duì)

17、s sn n1 1反應(yīng)速度的影響反應(yīng)速度的影響 質(zhì)子傳遞型溶劑使負(fù)離子溶劑化，有利于質(zhì)子傳遞型溶劑使負(fù)離子溶劑化，有利于負(fù)離子的離去和碳正離子的形成，負(fù)離子的離去和碳正離子的形成，使反應(yīng)速度使反應(yīng)速度加快加快。rx + hsr+x-hsr + x+-hs+ y-ryn質(zhì)子型傳遞溶劑對(duì)質(zhì)子型傳遞溶劑對(duì)s sn n2 2反應(yīng)速度的影響反應(yīng)速度的影響情況一情況一：對(duì)活化配合物負(fù)端的氫鍵締合作用：對(duì)活化配合物負(fù)端的氫鍵締合作用比對(duì)反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)比對(duì)反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)y y的氫鍵締合作用強(qiáng)。的氫鍵締合作用強(qiáng)。有利于離去基團(tuán)的離去，使反應(yīng)加速有利于離去基團(tuán)的離去，使反應(yīng)加速y + rx + hsy+rx-hsy r +

18、x+-hs情況二情況二：對(duì)反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)的專一性溶劑化作用強(qiáng)。：對(duì)反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)的專一性溶劑化作用強(qiáng)。降低了親核試劑的反應(yīng)活性，降低了親核試劑的反應(yīng)活性，使反應(yīng)速度降低使反應(yīng)速度降低。y-rx-shhs + y + rx-例：例： i- br- cl- f-專一性溶劑化作用專一性溶劑化作用 小小 大大反應(yīng)活性反應(yīng)活性 大大 小小 屬于屬于epdepd溶劑，優(yōu)先使正離子專一性溶劑化，溶劑，優(yōu)先使正離子專一性溶劑化，并使負(fù)離子成為裸露負(fù)離子，并使負(fù)離子成為裸露負(fù)離子，親核活性增加親核活性增加。n非質(zhì)子傳遞極性溶劑對(duì)非質(zhì)子傳遞極性溶劑對(duì)s sn n反應(yīng)速度的影響反應(yīng)速度的影響2.4.4.4 2.4.4.4 硬軟酸堿原則（硬軟酸堿原則（hsabhsab原則）與溶原則）與溶劑效應(yīng)的關(guān)系劑效應(yīng)的關(guān)系n硬酸和硬堿指的是由硬酸和硬堿指的是由電負(fù)性高電負(fù)性高的的小原子或小小原子或小分子分子構(gòu)成的酸和堿。構(gòu)成的酸和堿。硬酸：硬酸：h h+ +、lili+ +、nana+ +、bfbf3 3、alclalcl3 3、氫鍵給體、氫鍵給體hxhx等；等；硬堿：硬堿：f f- -、