第八章化學反應速率和反應機理

1、化學反應速率和反應機理-動力學目錄化學反應速率化學反應速率方程一級反應濃度對反應速度的影響溫度對反應速度的影響催化劑對化學反應速度的影響簡單碰撞理論過渡狀態(tài)理論基元反應非基元反應鏈反應化學反應速率衡量化學反應快慢程度的物理量，單位moll-1s-1 表示單位體積的反應系統(tǒng)中，反應進度隨時間的變化率。 =dtdv1dnb=vbd v=cb=nb/v v=vdtdnvbb1dtdcvbb1化學反應速率的表示方法單位時間內(nèi)反應物濃度減少或生成物濃度的增加。 反應： ee + ff = gg + rr e= - dce/ dt g= dcg/ dt v= dtdcvbb1以不同物質(zhì)表示的反應速度間的關

2、系 n2 + 3h2 = 2nh3 n2 = - dn2/ dt ； h2= - dh2/ dt nh3 = dnh3 / dt n2 =(1/3)h2 =(1/2)nh3 aa + bb = dd + ee - (1/a) da/ dt = - (1/b) db/ dt = (1/d) dd/ dt = (1/e) de/ dt =dtdv1目錄化學反應速率方程 ee+ ff = gg + rr 化學反應速率方程：v=kcae.cf對氣相反應和氣固催化反應，可用氣體分壓代替濃度。 v=kpae. pf反應速度常數(shù) k：量綱與反應級數(shù)有關 l(n-1).mol(1-n).s-1一定溫度下是常數(shù)

3、，當溫度和濃度一定時，k值愈大，反應愈快。 與體系的本性有關 與物質(zhì)的濃度無關 與溫度、催化劑有關 一般隨溫度升高增大 ccl4 中n2o5分解反應 t v/c (*10-4 s-1) 0 3.65 300 3.59 900 3.62 1200 3.61 4200 3.61v=kc k為常數(shù)反應級數(shù) (n = + +) n稱反應總級數(shù)，n的大小,表示濃度對反應速度的影響程度.n越大,濃度對反應速度的影響越大. n可以是整數(shù)、分數(shù)或小數(shù)，也可以是零。 ,的取值與反應的機理有關，由實驗由實驗獲得，獲得，一般不能根據(jù)反應方程式的計量系數(shù)直接寫出。 表8-1 目錄一級反應 a b+c v=-dca/d

4、t=kaca ln =kat ka= ln = ln = lntdtaaacacaokcdc0aacocaacoct1t1aoaccocaoat1a11 k= ln半衰期，即反應物濃度降低到一半所需時間 t1/2=ln2/k lnca=-kt+lncao lnca對 t作圖應得直線，直線斜率的負值即為速率常數(shù)ka11t1目錄影響化學反應的因素反應的本性反應物的濃度反應的溫度催化劑其他(溶劑等)1,濃度對反應速度的影響速率方程式定量表達了濃度對反應速率的影響但有些反應反應物濃度與反應速率無關，如：零級反應有的反應中某物質(zhì)有負值的分級數(shù)，這表明增加它的濃度反而使速率下降。實際上不能簡單地采用增加濃

5、度的方法來提高反應速率濃度對反應速率的影響包括濃度的高低及級數(shù)濃度的高低及級數(shù)的大小和正負的大小和正負1,濃度對反應速度的影響對一級反應：當初始濃度提高一倍，反應速率及產(chǎn)量都提高一倍。反應轉(zhuǎn)化率與初始濃度無關。反應物達到一定轉(zhuǎn)化率所需時間與初始濃度無關。若某反應物轉(zhuǎn)化掉3/4所用的時間是轉(zhuǎn)化掉1/2所用時間的兩倍，則該反應就是一級反應。對二級反應，當反應物濃度提高一倍時，反應速率是原來的四倍半衰期與初始濃度成反比 t 1/2=1/（kacao）反應速率方程式和反應級數(shù)反應級數(shù)反應速率方程式積分速率方程式半衰期 0v=kca= -kt+caot1/2=cao/2k 1v=kcalnca= -kt

6、+lncaot1/2=ln2/k=0.693/k 2v=kca21/ca=kt+1/caot1/2=1/kcao目錄2、溫度對反應速度的影響溫度對反應速率的影響，主要體現(xiàn)在對速率常數(shù)k的影響上。范特霍夫規(guī)則：在室溫附近，溫度每升高10oc，一般化學反應的速率常數(shù)約增大到原來的2-4倍。如：假設某一反應的溫度系數(shù)為2，則100oc時的反應速率約為0oc時的1024倍=210阿侖尼烏斯公式： k=ae（-ea/rt） 或 lnk= lna +（-ea/rt） e-自然對數(shù)的底；a-指前因子或頻率因子，單位與速率常數(shù)一致；ea-反應的活化能，單位kj.mol-1v反應的溫度愈高，活化能愈小，k值愈大

7、v溫度或活化能的微小變化，將引起k值顯著的變化結(jié)論k=ae（-ea/rt）ea值越大，速度常數(shù)k越小。溫度越高，速度常數(shù)k越大，即反應速度越大。升高溫度對活化能大的反應的影響更為顯著。將阿侖尼烏斯公式改為對數(shù)形式lnk= -ea/rt+ lna= -ea/rt+c若以lnk對1/t作圖應得直線，直線的斜率為-ea/r，截距為lna改為以10為底的形式：lgk= -ea/2.303rt+ lga例7設反應在溫度t1，t2時速率常數(shù)分別為k2，k1 ， ea不變 lnk1= -ea/rt1+c （1） lnk2= -ea/rt2+c （2）（2）-（1）式得 ln（k2/k1）= （ea/r）（t

8、2-t1）/t2.t1 因為 ea為活化能0, 所以，當t2t1： k2k1 即v2v1溫度對速度常數(shù)和平衡常數(shù)的影響比較溫度對平衡常數(shù)的影響 in k2/k1 = （h / r）（t2-t1 ）/ t2t1 t2 t1 ： 當h0 0, k2 k1 當h0 0, k2 t1 ：因為ea 0, k2 k 1 目錄催化劑在現(xiàn)代工業(yè)中，使用催化劑的反應約占85%，只催化熱力學可能的反應催化劑具有選擇性選擇性，某一催化劑只對某個特定反應具催化作用工業(yè)上可利用催化劑的選擇性加速所需主反應，抑制副反應催化劑能改變反應速率，但不能改變化學平衡不能改變化學平衡常數(shù)，常數(shù)，這意味著對于一個可逆反應，催化劑必同

9、等程度地加快正、逆反應的速率催化劑對化學反應速度的影響只對那些熱力學可以自發(fā)的反應加催化只對那些熱力學可以自發(fā)的反應加催化劑才有意義劑才有意義催化劑的作用在于能加快反應速率，但不能改變反應的方向和限度。催化劑能提高化學反應速率的原因，在于它能夠降低反應的活化能降低反應的活化能表8-3非催化反應和催化反應活化能的比較目錄反應速率理論 簡單碰撞理論過渡狀態(tài)理論簡單碰撞理論將氣體分子視為沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的硬球硬球，而把化學反應看作是硬球間的有效碰撞，化學反應速率就由這些有效碰撞所決定?；瘜W反應發(fā)生必要條件是反應物分子必須碰撞，但只有極少數(shù)碰撞才是有效的。-有效碰撞有效碰撞活化分子具有足夠高的能量，能發(fā)生

10、有效碰撞的分子分子分數(shù)分子能量活化能（ea）活化分子的最低能量（eo）與反應物的平均能量（e平）之差。 ea = eo- e平*不同反應具有不同的活化能：在不同化學反應中改組化學鍵所需的能量不同。* ea值越大，反應速度越小。發(fā)生有效碰撞時，活化分子須具有適當?shù)呐鲎卜轿荒夸涍^渡狀態(tài)理論（活化絡合物理論）反應物分子并不是只通過簡單碰撞直接形成產(chǎn)物，而是必須經(jīng)過一個形成活化經(jīng)過一個形成活化絡合物的過渡狀態(tài)絡合物的過渡狀態(tài)，并且經(jīng)過這個過渡狀態(tài)需要一定的活化能活化能?；罨j合物-舊鍵還沒斷裂，新鍵還沒形成的過渡狀態(tài)習題16反應速率與活化能反應物分子須有足夠的能量才能越過反應坐標中的能峰發(fā)生反應活化能

11、愈大，能峰愈高，反應速率愈??；反之，活化能愈大，能峰愈高，反應速率愈??；反之，活化能愈小，反應速率愈大活化能愈小，反應速率愈大不同的化學反應具有不同的活化能，因而有不同的化學反應速率一般反應的活化能在60-250kj.mol-1之間活化能小于40 kj.mol-1的反應，反應速率非常大，瞬間完成活化能大于400 kj.mol-1的反應，反應速率非常小濃度對反應速率的影響一定溫度下，某一特定反應，反應物分子中活化分子所占的分數(shù)一定分數(shù)一定，當濃度增大時，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增多，活活化分子數(shù)也相應增多，化分子數(shù)也相應增多，-單位時間內(nèi)有效碰撞次數(shù)增多，反應速率加快溫度對反應速率的影響溫度增，碰撞頻

12、率增（溫度升高10oc，碰撞次數(shù)增2%）使更多分子獲得能量而成為活化分子（活化分子分數(shù)增加）催化劑對反應速率的影響改變反應的途徑，形成另一種能量較低的活化絡合物，降低了反應的活化能，使更多分子能越過能壘，反應速率加快目錄化學反應的機理化學反應經(jīng)歷的途徑-反應機理基元反應a+bp 如果此反應確是一個a分子與一個b分子直接碰撞形成產(chǎn)物p-基元反應一步完成的反應-簡單反應特點： 由反應由反應 式可直接寫出速度反應方程式式可直接寫出速度反應方程式 即： aa + bb = dd + ee 速度方程：v=k.ca(a).cb(b) m=a，n=b；n=a+b質(zhì)量作用定律：基元反應的速率與反應物的濃度質(zhì)量

13、作用定律：基元反應的速率與反應物的濃度成正比成正比。目錄非基元反應反應分幾步完成-復雜反應由反應由反應 式不能直接寫出速度反應方程式式不能直接寫出速度反應方程式 速度方程：v=k.cm(a).cn(b) m，n的數(shù)值應由實驗確定目錄對于非基元反應，可將其劃分為一系列的基元反應，其中每一個基元反應的速率方程均符合質(zhì)量作用定律，然后由這些基元反應求總反應的速率方程。這一系列的基元反應稱為總反應的反應機理。h2+cl2=2hcl自由基惰性物質(zhì)總反應的反應機理基元反應h2+br2=2hbrh2+i2=2hi v=kch2.ci2 曾長期誤認為它是一個典型的雙分子基元反應，后來沙利文提出如下機理： i2+m2i +mh2+2i2hi 在以上反應中，第2個反應為最慢步驟，這樣可以認為反應1近乎達到平衡，整個反應的速率就由反應2的速率所決定。練習：已知a+bp 的速率方程式為v=k.ca.cb 能否認為該反應是一個基元反應？目錄鏈反應鏈反應的特點：反應一旦開始，便會因為活潑中間產(chǎn)物的交替生成和消失使反應像鏈條一樣傳遞下去。包括直鏈反應和支鏈反應基本步驟：鏈的引發(fā)、鏈的傳遞、鏈的終止直鏈反應鏈的引發(fā)鏈的傳遞鏈的終止特