甲醇生產(chǎn)工藝流程

1、整理課件甲醇性質(zhì)及應(yīng)用甲醇性質(zhì)及應(yīng)用1 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 甲醇是飽和醇系列中的代表，分子式為CH3OH，相對(duì)分子質(zhì)量為32.04.在常溫常壓下，純甲醇是無(wú)色、不流動(dòng)、不揮發(fā)、可燃的有毒液體，有類似乙醇的氣體。甲醇可以與水、乙醇、乙醚等很多有機(jī)液體互溶，但不能和脂肪烴類化合物互溶。甲醇蒸氣和空氣混合，在一定范圍內(nèi)形成爆炸性混合物，爆炸極限為6.0%36.5%（體積）。整理課件項(xiàng)目 數(shù)據(jù) 項(xiàng)目數(shù)據(jù)液體密度/kgm-3 791.3 蒸發(fā)潛熱(64.7)/kJmol-135.295蒸氣密度/kgm-3 1.43 熔融熱(97.1)/kJmol-1 3.169沸點(diǎn)/64.7 液體黏度(20) 0.594

2、5熔點(diǎn)/-97.8 蒸氣黏度（15） 0.140臨界溫度(Tc)/ 240熱導(dǎo)率/J/(msK)2.110-3臨界壓力(pc)/MPa7.97空氣中最大允許濃度/ gm-3 0.05自燃點(diǎn)/ 在空氣中在氧氣中 473461空氣中爆炸極限（體積分?jǐn)?shù)）/% 下限-上限6.0-36.5整理課件2 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學(xué)性能，其化學(xué)性很活潑，如氧化反應(yīng)、氨化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、裂解反應(yīng)等。3 用途用途 碳一化工的支柱 甲醇是一種重要的基礎(chǔ)原料，廣泛用于制造各種有機(jī)化學(xué)品。 新一代燃料 甲醇是一種易燃液體，燃燒性能好，辛烷值高，抗爆性能好；而且甲醇

3、是一種潔凈染料，燃燒時(shí)無(wú)煙，它的燃燒速度快，放熱快，熱效率高，能減少排氣污染。 整理課件有機(jī)化工的主要原料 甲醇是重要的化工原料，甲醇主要用于生產(chǎn)甲醛，其消 耗量約占甲醇總量的30%40%；其次作為甲基化劑，生產(chǎn)甲胺、甲烷氯化物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等。精細(xì)化工與高分子化工的重要原料 在農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、合成樹(shù)脂與塑料、合成橡膠、合成橡膠、合成纖維等工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。生物化工制單細(xì)胞蛋白 甲醇蛋白是一種單細(xì)胞組成的蛋白，它以甲醇為原料，通過(guò)微生物發(fā)酵而制得。整理課件任務(wù)點(diǎn)1 生產(chǎn)工藝路線選擇l甲醇生產(chǎn)工藝路線：l1 木材或木質(zhì)素干餾，此法耗用大量木材，產(chǎn)量低，已淘汰l2 氯甲烷水解，

4、水解法價(jià)格貴，沒(méi)有得到工業(yè)應(yīng)用l3 甲烷部分氧化，生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜，副反應(yīng)多，產(chǎn)品難分離，原料利用率低，尚未廣泛應(yīng)用l4 合成氣化學(xué)合成法，此法成熟，已工業(yè)化生產(chǎn)整理課件l合成氣為原料生產(chǎn)甲醇主要分為三種方式:l1 高壓法l2 中壓法l3 低壓法整理課件甲醇的生產(chǎn)方法介紹甲醇的生產(chǎn)方法介紹 1、高壓法、高壓法 用一氧化碳與氫在高溫（340420）高壓（30.050.0MPa）下用鋅-鉻氧化物作催化劑合成甲醇。 2、低壓法、低壓法 一氧化碳與氫氣為原料在低壓（5.0MPa）和275左右的溫度下，采用銅基催化劑合成甲醇。低壓法成功的關(guān)鍵是采用了銅基催化劑，銅基催化劑比鋅-鉻催化劑活性好得多，是甲醇合成

5、反應(yīng)能在較低的壓力和溫度下進(jìn)行。整理課件 3、中壓法、中壓法 中壓法合成甲醇的工藝流程中，操作壓力范圍為 10.027.0MPa，溫度為235315。該法的關(guān)鍵在于使用了一種新型銅基催化劑，綜合利用指標(biāo)要比低壓法好。 4、三種方法的比較、三種方法的比較n 高壓法生產(chǎn)甲醇的歷史悠久，存在一些不足，尤其在溫度和壓力方面，由于溫度和壓力都太高，在生產(chǎn)過(guò)程中不易控制，也容易發(fā)生事故。 整理課件n發(fā)現(xiàn)了銅基催化劑，此催化劑的選擇性比鋅-鉻催化劑好，消耗在副反應(yīng)中的原料氣和粗甲醇中的雜質(zhì)都比較少，并且還大大降低了溫度和壓力使反應(yīng)過(guò)程易于控制。n中壓法在低壓法的程度上又提高了催化劑的性能，使得流程簡(jiǎn)單、投資

6、省、見(jiàn)效快，使甲醇工業(yè)得到進(jìn)一步的發(fā)展，但是中壓法合成甲醇的原料氣中含硫總量應(yīng)小于1mL/m3，對(duì)原料氣的要求很嚴(yán)格，再者中壓法也不適應(yīng)與大批量生產(chǎn)。 從多方面考慮之后，我組決定選用低壓法生產(chǎn)從多方面考慮之后，我組決定選用低壓法生產(chǎn)甲醇。甲醇。 整理課件甲醇的生產(chǎn)原理甲醇的生產(chǎn)原理 1、反應(yīng)原理、反應(yīng)原理合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)方程式：（1）、主反應(yīng)： CO+2H2 CH3OH +102.5kJ/mol（2）、副反應(yīng) 2CO+4H2 CH3OCH3+H2O +200kJ/mol CO+3H2 CH4+H2O +115.6kJ/mol 4CO+8H2 C4H9OH+3H2O +49.2kJ/mol C

7、O2+H2 CO+H2O -42.9kJ/mol nCO+2nH2 (CH2)n+nH2O +Q整理課件2、甲醇的生產(chǎn)工藝條件、甲醇的生產(chǎn)工藝條件u生產(chǎn)溫度 270左右u壓力 5MPau催化劑 銅基催化劑(CuOZnOCr2O3)u氣體組成（CO-CO2-H2體積分?jǐn)?shù)）/%為2-28-70整理課件任務(wù)點(diǎn)任務(wù)點(diǎn)2 工藝條件影響因素工藝條件影響因素 在甲醇生產(chǎn)過(guò)程中，影響甲醇生成的因素很多，比如：溫度、壓力、催化劑、空速、氣體組分等。 1、溫度、溫度 從化學(xué)平衡考慮，溫度提高，對(duì)平衡不利；從動(dòng)力學(xué)考慮，溫度提高，反應(yīng)速率加快。因而，存在最佳溫度。甲醇合成銅基催化劑的使用溫度范圍為210270oC。

8、溫度過(guò)高，催化劑易衰老，使用壽命短；溫度過(guò)低，催化劑活性差，且易生成羰基化合物。為保證催化劑使用壽命，應(yīng)在確保質(zhì)量的前提下，盡可能控制溫度較低些。整理課件（1）、溫度高會(huì)影響催化劑的使用壽命。在溫度高的情況下，銅基催化劑晶格發(fā)生變化，催化劑活性表面逐漸減少。如果溫度超過(guò)280，催化劑活性很快喪失。（2）、溫度高會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。反應(yīng)溫度高，在CO加H2的反應(yīng)中，副反應(yīng)生產(chǎn)量增加，使粗甲醇中雜質(zhì)增加，不但影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且增加了H2的單耗。（3）、溫度高會(huì)影響設(shè)備使用壽命。高溫下由于甲酸生成，造成設(shè)備的氫腐蝕，降低設(shè)備機(jī)械強(qiáng)度。整理課件l2、壓力、壓力 從化學(xué)平衡考慮，壓力提高，對(duì)平衡有利；從動(dòng)力

9、學(xué)考慮，壓力提高，反應(yīng)速率加快。由圖可以看出，壓力越大，甲醇生成量越多，但相應(yīng)的能耗增多，而且還受設(shè)備強(qiáng)度限制。因而，選用合成壓力一般為46Mp。操作壓力還受催化劑活性、負(fù)荷高低、空速大小、冷凝分離好壞、惰性氣含量等影響。 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 121000800600400200甲醇生成量（kg/m3催化劑）P/MPa250300350整理課件 3、催化劑、催化劑 在低壓法甲醇合成工業(yè)中，催化劑的使用是至關(guān)重要的。 銅基催化劑改進(jìn)了甲醇合成塔結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)溫度能夠嚴(yán)格控制，從而延長(zhǎng)了銅基催化劑的使用壽命。 銅基催化劑的活性與銅含量有關(guān)整理課件4、空速、空速 空速

10、或循環(huán)氣量是調(diào)節(jié)合成塔溫度及產(chǎn)量的重要手段。循環(huán)量增加，轉(zhuǎn)化率下降，但空速大了，甲醇產(chǎn)量有所增加。在空速為500010000h-1范圍內(nèi)，空時(shí)產(chǎn)率隨空速增加而增加，超過(guò)104h-1，空速影響不大。 5 氣體組分氣體組分 （1） 新鮮氣中（H2-CO2）/（CO+CO2）摩爾比應(yīng)控制在2.02.2，一般說(shuō)來(lái)，摩爾比過(guò)小，易發(fā)生副反應(yīng)及易結(jié)炭，且催化劑易衰老。摩爾比過(guò)大，單耗增加。 整理課件 (2) 入塔氣中的H2含量提高，對(duì)減少副反應(yīng)、減少H2S中 毒、降低羰基鎳和高級(jí)醇的生成都有利，又可延長(zhǎng)催化劑壽命。 入塔氣中的CO含量是一個(gè)重要的操作參數(shù)，入塔氣 的CO含量一般為8%11%左右。 入塔氣中

11、的CO2含量，對(duì)水煤漿制甲醇的合成工序一般為3%6%的存在可保持催化劑的高活性，對(duì)甲醇合成有利。但當(dāng)CO2過(guò)高時(shí)，甲醇產(chǎn)率又會(huì)降低。對(duì)甲醇合成有利。但當(dāng)CO2過(guò)高時(shí)，甲醇產(chǎn)率又會(huì)降低。 入塔氣中的惰性氣體如CH4、N2、Ar，也影響甲醇合成。惰性氣體含量太高，降低反應(yīng)速率，循環(huán)動(dòng)力消耗也大；惰性氣體含量太低，弛放損耗加大，損失有效氣體。 由圖可以得出，當(dāng)氣體組成（CO-CO2-H2體積分?jǐn)?shù)）/%為2-28-70，甲醇的轉(zhuǎn)化率最高。 整理課件氣體組成（CO-CO2-H2體積分?jǐn)?shù)）/%反應(yīng)溫度 碳轉(zhuǎn)化率CH3OHCH40-30-7025011.002-28-7068.304-26-7056.506

12、-24-7055.108-22-7054.4010-20-7040.5020-10-7022.62.8進(jìn)口氣體組成對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響進(jìn)口氣體組成對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響整理課件任務(wù)點(diǎn)任務(wù)點(diǎn)3 典型設(shè)備的選擇典型設(shè)備的選擇l1、低壓甲醇反應(yīng)器的技術(shù)要求低壓甲醇反應(yīng)器的技術(shù)要求 甲醇合成反應(yīng)器是甲醇生產(chǎn)的核心設(shè)備，從操作、結(jié)構(gòu)、材料、及維修等方面考慮，甲醇反應(yīng)器的基本要求如下： （1）、在操作上，要求催化劑床層的溫度易控制，調(diào)節(jié)靈活，合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度大，能以較高能位回收反應(yīng)熱，床層中氣體分布均勻，壓降低。 （2）、在結(jié)構(gòu)上，要求簡(jiǎn)單緊湊，高壓空間利用率高，觸媒裝卸方便。 （3）、在材

13、料上，要求具有抗羰基化及抗氫脆的能力。 （4）、在制造、維修、運(yùn)輸、安裝上要求方便。 整理課件l2、Lurgi管殼型甲醇合成塔管殼型甲醇合成塔（見(jiàn)書(shū)本（見(jiàn)書(shū)本46頁(yè)列管頁(yè)列管式等溫甲醇合成反應(yīng)器）式等溫甲醇合成反應(yīng)器） Lurgi型甲醇合成塔是一種管束型副產(chǎn)蒸汽合成塔，操作壓力為5MPa，溫度250。 Lurgi合成塔既是反應(yīng)器又是廢熱鍋爐。 合成塔內(nèi)部類似于一般的列管式換熱器，列管內(nèi)裝催化劑，管外為沸騰水，甲醇合成反應(yīng)放出的熱很快被沸騰水移走。合成塔殼程的鍋爐給水是自然循環(huán)的，這樣通過(guò)控制沸騰水上的蒸汽壓力，可以保持恒定的反應(yīng)溫度，變化0.1MPa相當(dāng)于1.5。 如圖：整理課件 整理課件任務(wù)

14、點(diǎn)4 安全、節(jié)能、環(huán)保生產(chǎn)工藝一 甲醇的毒性 毒性劑防護(hù)甲醇為有毒化工產(chǎn)品，具有顯著的麻醉作用，對(duì)于視神經(jīng)危害最為嚴(yán)重。飲入510mL/kg甲醇可致嚴(yán)重中毒，10mL/kg以上有失明危險(xiǎn)，飲入30mL/kg可以致死甲醇經(jīng)消化道、呼吸道及皮膚滲透侵入人體導(dǎo)致中毒。吸甲醇蒸汽時(shí)，除特有的癥狀酩酊、頭痛以外，常使視力模糊而眼痛。這些癥狀有的在數(shù)小時(shí)后即能發(fā)生，重癥時(shí)，呈現(xiàn)眩暈、呼吸困難、胃痛、疝痛、便秘，有時(shí)還會(huì)有出血，需要數(shù)日才能恢復(fù)。在這期間也能引起疲勞、不適。重癥時(shí)能出現(xiàn)發(fā)紺。不論急性、慢性都需要較長(zhǎng)時(shí)間才能恢復(fù)。工作場(chǎng)所空氣中甲醇蒸汽最高容許濃度260mg/m。整理課件 二、運(yùn)輸注意事項(xiàng)二、

15、運(yùn)輸注意事項(xiàng) 包裝方法：小開(kāi)口鋼桶；安瓿瓶外普通木箱；螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑料瓶或金屬桶（罐）外普通木箱。 運(yùn)輸注意事項(xiàng)：本品鐵路運(yùn)輸時(shí)限使用鋼制企業(yè)自備罐車裝運(yùn)，裝運(yùn)前需報(bào)有關(guān)部門批準(zhǔn)。運(yùn)輸時(shí)運(yùn)輸車輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。夏季最好早晚運(yùn)輸。運(yùn)輸時(shí)所用的槽（罐）車應(yīng)有接地鏈，槽內(nèi)可設(shè)孔隔板以減少震蕩產(chǎn)生靜電。嚴(yán)禁與氧化劑、酸類、堿金屬、食用化學(xué)品等混裝混運(yùn)。運(yùn)輸途中應(yīng)防曝曬、雨淋，防高溫。中途停留時(shí)應(yīng)遠(yuǎn)離火種、熱源、高溫區(qū)。裝運(yùn)該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置，禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具裝卸。公路運(yùn)輸時(shí)要按規(guī)定路線行駛，勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留

16、。鐵路運(yùn)輸時(shí)要禁止溜放。嚴(yán)禁用木船、水泥船散裝運(yùn)輸。整理課件l 三、泄漏應(yīng)急處理三、泄漏應(yīng)急處理 迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源，防止進(jìn)入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水沖洗，洗液稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容；用泡沫覆蓋，降低蒸氣災(zāi)害。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)?；厥栈蜻\(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。l 四、防護(hù)措施四、防護(hù)措施 呼吸系統(tǒng)防護(hù)：可能接觸其蒸氣時(shí)，應(yīng)該佩戴過(guò)濾式防毒面罩(半面罩)。緊急事態(tài)搶救或

17、撤離時(shí)，建議佩戴空氣呼吸器。整理課件 眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。 身體防護(hù)：穿防靜電工作服。 手防護(hù)：戴橡膠手套。其它：工作現(xiàn)場(chǎng)禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。工作畢，淋浴更衣。實(shí)行就業(yè)前和定期的體檢。 五、滅火方法五、滅火方法 滅火方法：盡可能將容器從火場(chǎng)移至空曠處。噴水保持火場(chǎng)容器冷卻，直至滅火結(jié)束。處在火場(chǎng)中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音，必須馬上撤離。滅火劑：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 整理課件l三廢情況三廢情況l(1)廢氣l甲醇裝置廢氣排放點(diǎn)為一段轉(zhuǎn)化爐煙氣囪排出煙道氣，其主要成分為CO2，O2 ，N2 ，對(duì)大氣無(wú)毒害物質(zhì)，環(huán)境無(wú)控制指標(biāo)；l(2)廢水l主要排出廢水為甲醇

18、精餾塔塔底廢水和轉(zhuǎn)化酸性冷凝液，廢水可送至除鹽水再處理后用作鍋爐給水，產(chǎn)生的廢氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐回收利用，做到無(wú)污水排放：l(3)廢渣l主要是舊觸媒更換排出，舊觸媒多為貴金屬成分，需要送回催化劑廠回收處理。整理課件任務(wù)點(diǎn)5 生產(chǎn)工藝流程整理課件任務(wù)六 生產(chǎn)操作要點(diǎn)l一 開(kāi)車l 1、原始開(kāi)車 lA 系統(tǒng)設(shè)備、管道安裝、觸媒裝填結(jié)束。所有電器、儀表完好；lB 管道應(yīng)另行制定分段吹除方案進(jìn)行管道吹除；lC 系統(tǒng)置換和氣密性實(shí)驗(yàn)另行制定方案進(jìn)行； lD 系統(tǒng)置換、氣密性實(shí)驗(yàn)合格后，按原始開(kāi)車操作手冊(cè)開(kāi)車。整理課件l2、系統(tǒng)長(zhǎng)期停車后的開(kāi)車 lA 系統(tǒng)檢修完畢、置換和氣密性實(shí)驗(yàn)合格后，系統(tǒng)補(bǔ)入合格的原料氣（C

19、O+CO22.0%），充壓至2.0MPa； B 閥門調(diào)整：關(guān)補(bǔ)入閥，關(guān)系統(tǒng)出口閥，關(guān)醇分放醇閥。開(kāi)該系統(tǒng)至環(huán)機(jī)系統(tǒng)的進(jìn)出口閥；整理課件lC 按循環(huán)機(jī)開(kāi)車程序開(kāi)啟循環(huán)機(jī)； lD 同時(shí)汽包加水至正常液位；l E 開(kāi)循環(huán)熱水泵，開(kāi)升溫蒸汽，使升溫速率為2030/h（注意控制氣汽壓差）； lF 當(dāng)水冷氣體出口溫度達(dá)3040時(shí)，開(kāi)冷卻水降溫； lG 當(dāng)觸媒床層溫度熱點(diǎn)達(dá)200時(shí)，緩慢補(bǔ)氣升壓，并逐步關(guān)小、關(guān)閉升溫蒸汽，調(diào)節(jié)氣體循環(huán)量，將床層溫度控制在指標(biāo)內(nèi)，提壓速率為0.10.3 MPa/min為宜，適時(shí)進(jìn)行放醇操作； lH 當(dāng)系統(tǒng)正常，醇后氣CO+CO21.0%，可將系統(tǒng)并入低壓醇烴化系統(tǒng)，開(kāi)始低壓醇

20、烴化系統(tǒng)的升溫。整理課件l3短期停車后的開(kāi)車 l3.1停車時(shí)間很短，系統(tǒng)壓力和觸媒床層溫度均在正常范圍內(nèi)，只需啟動(dòng)循環(huán)機(jī)，開(kāi)系統(tǒng)進(jìn)口閥門，待氣體成分負(fù)荷要求，便可向后工序送氣。l 3.2停車后系統(tǒng)壓力低于2.0 MPa，觸媒床層溫度低于200的情況下開(kāi)車 整理課件lA 開(kāi)補(bǔ)氣閥，將新鮮氣慢慢導(dǎo)入系統(tǒng)，控制CO+CO22.0%；升壓速率0.1 MPa/min，先補(bǔ)至壓力2.03.0 MPa升溫；待溫度達(dá)到200時(shí)，再將壓力補(bǔ)至系統(tǒng)正常壓力。 lB 啟動(dòng)熱水泵進(jìn)行水循環(huán)，使用升溫蒸汽，調(diào)節(jié)汽包壓力、液位及循環(huán)量，使合成塔出口溫度恢復(fù)到停車前的狀況，注意及時(shí)給汽包補(bǔ)水，使汽包液位到50%后，將汽包上水投為自動(dòng)上水。整理課件lC 隨新鮮氣量的加大，合成反應(yīng)速度的加快，反應(yīng)熱增多，可逐漸減少、關(guān)閉升溫蒸汽，停止熱水循環(huán)，控制觸媒層溫度在指標(biāo)內(nèi)。 lD 系統(tǒng)恢復(fù)正常后，根據(jù)汽包壓力情況，慢慢將汽包