,第六七章沉淀滴定與重量分析1

1、2021-11-12Analitical Chemistry16.1 6.1 概述概述6.2 6.2 沉淀的溶解度及其影響因素沉淀的溶解度及其影響因素6.3 6.3 沉淀的形成沉淀的形成6.4 6.4 沉淀沾污的原因及提高純度的方法沉淀沾污的原因及提高純度的方法6.5 6.5 沉淀?xiàng)l件的選擇和稱量形的獲得沉淀?xiàng)l件的選擇和稱量形的獲得第六章第六章 重量分析法重量分析法2021-11-12Analitical Chemistry2第六章第六章 重量分析法重量分析法6.1 概述概述稱重為主要測量的分析方法稱重為主要測量的分析方法6.1.1 6.1.1 重量分析法的分類和特點(diǎn)重量分析法的分類和特點(diǎn)1.

2、 揮發(fā)法揮發(fā)法 例例 小麥小麥 干小麥干小麥, 減輕的重量減輕的重量 即含水量即含水量 或或干燥劑吸水增重干燥劑吸水增重2. 電解法電解法 例例 Cu2+ Cu 稱量白金網(wǎng)增重稱量白金網(wǎng)增重 電重量法電重量法3. 沉淀法沉淀法 P P，S S，SiSi，NiNi等測定等測定 （重量分析法的主要方法）（重量分析法的主要方法）優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：E Er r: 0.1: 0.10.20.2，準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。，準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：慢，繁瑣。慢，繁瑣。(S(S，SiSi的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）105烘至恒重烘至恒重 +e Pt電極上電極上2021-11-12Analitical

3、 Chemistry36.1.2 沉淀重量法的分析過程和對(duì)沉淀的要求沉淀重量法的分析過程和對(duì)沉淀的要求被測物被測物 沉淀形沉淀形 稱量形稱量形溶解、加入沉淀劑溶解、加入沉淀劑陳化、濾洗、烘陳化、濾洗、烘(燒燒)被測物被測物 沉淀劑沉淀劑 沉淀形沉淀形 稱量形稱量形濾，洗濾，洗灼燒，灼燒，800800SO42- + BaCl2 BaSO4BaSO4Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO46H2O濾，洗濾，洗灼燒灼燒 ,1100,1100Mg2P2O7Al2O3Al( )3NO洗洗烘烘120120燒燒12001200濾濾NO HAl3+3NOAl( )32021-11-12Analit

4、ical Chemistry4對(duì)沉淀形的要求對(duì)沉淀形的要求1.沉淀的沉淀的 S 小小，溶解損失應(yīng)，溶解損失應(yīng)0.1mg。 ( (該沉淀的定量沉淀該沉淀的定量沉淀) )2.沉淀的沉淀的純度高純度高。( (不該沉淀的不沉淀不該沉淀的不沉淀, ,雜質(zhì)少雜質(zhì)少) )3.便于過濾和洗滌便于過濾和洗滌。( (晶形好晶形好) )1. 組成恒定組成恒定(定量的基礎(chǔ)定量的基礎(chǔ))2. 穩(wěn)定穩(wěn)定(量準(zhǔn)確量準(zhǔn)確)3. 摩爾質(zhì)量大摩爾質(zhì)量大(稱量誤差小稱量誤差小, 對(duì)對(duì)少量少量組分測定有利組分測定有利) 對(duì)稱量形的要求對(duì)稱量形的要求可見，重量分析主要圍繞兩個(gè)問題討論：一是如何使沉淀可見，重量分析主要圍繞兩個(gè)問題討論：一

5、是如何使沉淀更完全？二是如何獲得更純凈的沉淀？更完全？二是如何獲得更純凈的沉淀？2021-11-12Analitical Chemistry56.2 沉淀的溶解度及其影響因素沉淀的溶解度及其影響因素 如何使沉淀更完全之一如何使沉淀更完全之一6.2.1 溶解度與溶度積溶解度與溶度積MA(固固) MA(水）水） M+A- M+A-MA水水: 固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度), 用用S0表示表示溶解度溶解度: S = S0+M+ = S0+A-a(M) a(A) Ksp Ksp為微溶化合物的活度積常數(shù)（活度積）為微溶化合物的活度積常數(shù)（活度積）, 只與只與t有關(guān)有關(guān)S(HgCl2)=0.

6、25molL-1Hg2+=1.710-5 molL-12021-11-12Analitical Chemistry6溶度積與條件溶度積溶度積與條件溶度積spsp(M)(A)MA(M)(A)(M)(A)KaaK M A MA=MAK spM A M MA A=Ksp M A條件溶度積常數(shù)條件溶度積常數(shù), 與條件有關(guān)與條件有關(guān)MmAn？K sp Ksp Ksp溶度積常數(shù)，溶度積常數(shù)， 與與t、I有關(guān)有關(guān)SKsp=MA:MA2: K spM A 2 =Ksp M A2 =S(2S)2 =4S33/4SKsp2M=A :2021-11-12Analitical Chemistry7MmAn？K spM

7、 mA n =Ksp Mm An =(mS)m(nS)n =mmSmnnSn = mmnnSm+n m+nS K /mmnn sp=MmAn？=S K Mm An /mmnn spm+n2021-11-12Analitical Chemistry86.2.2 影響影響S S 的因素的因素1. 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)增大溶解度增大溶解度spsp(M)(A)MA(M)(A)(M)(A)KaaK 沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I=0.1時(shí)的時(shí)的Ksp計(jì)算計(jì)算;計(jì)算難溶鹽在純水中的計(jì)算難溶鹽在純水中的溶解度用溶解度用Ksp S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01c(KNO3)/(mo

8、lL-1)BaSO4AgClI , S 2021-11-12Analitical Chemistry92. 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)減小溶解度減小溶解度 沉淀重量法總要加過量沉淀劑沉淀重量法總要加過量沉淀劑.例例: 測測SO42-S=Ba2+=SO42-=Ksp1/2=1.05 10-5mol/L 若加入過量若加入過量Ba2+, Ba2+=0.01molL-1S=SO42-=Ksp/Ba2+=610-10/0.01=610-8 molL-1 m(BaSO4)=610- 8300233.4=0.004mg可揮發(fā)性沉淀劑過量可揮發(fā)性沉淀劑過量50%100%非揮發(fā)性沉淀劑過量非揮發(fā)性沉淀劑過量20%30

9、%同離子效應(yīng)鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)鹽效應(yīng)2021-11-12Analitical Chemistry103.3.酸效應(yīng)酸效應(yīng)增大溶解度增大溶解度例例 計(jì)算計(jì)算CaC2O4在不同情況下的溶解度在不同情況下的溶解度CaC2O4 Ca2+C2O42- S SKsp(CaC2O4)=10-8.6 (I0) H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I0)在純水中在純水中S=Ca2+=C2O42-= =510-5 molL-1spK 2021-11-12Analitical Chemistry11在在pH=1.0的的酸性溶液中酸性溶液中CaC2O4 Ca2+C2O42- S S H+HC2O4-H2

10、C2O4用用I0.1的常數(shù)的常數(shù)K sp= Ca2+C2O4 =S2= C2O42- (H)2-24C O (H) =1 1+HH+ + b b1 1+HH+ + 2b b2 22-24C O-1.0+4.0-2.0+5.13.4=1+10+10=10 Ksp= Ksp =10-7.8+3.4 =10-4.42-24C O(H)S = = 10-2.2 = 610-3 (molL-1)spK 2021-11-12Analitical Chemistry12若若pH=4.0，過量，過量H2C2O4 ( c=0.10molL-1) 240.3C O (H)10 sp24-7.5+1.0-6.5-7

11、-1mol L=10=10= 310C O KS Ca2沉淀完全沉淀完全KMnO4法測法測Ca2，MO指示劑指示劑Ksp= Ksp = 10-7.8+0.3=10-7.52-24C O(H)2021-11-12Analitical Chemistry13例例 MnS 在純水中的溶解度在純水中的溶解度Ksp較大較大, S2-定量成為定量成為HS-,產(chǎn)生同量產(chǎn)生同量OH-假設(shè)假設(shè) MnS+H2O = Mn2+HS+OH S S S2+2-s+-2+-2wp-aa2-12.6-14.0-13.7-12.9H OH =MnHS OH =10 =1010MnS KKK KK Ksp10-12.6, H2

12、S pKa1=7.1 pKa2=12.9L/mol1010kS6 . 437 .1332021-11-12Analitical Chemistry14檢驗(yàn)：檢驗(yàn)：OH-=S=10-4.6 molL-1, H+=10-9.4 molL-1 S(H)110-9.4+12.9+10-18.8+20.01 + 103.5 + 101.2103.5 S2- HS- H2S 主要以主要以HS-存在存在故假設(shè)合理。故假設(shè)合理。7.1pKa112.9pKa2pHS2H2SHS9.4亦可不必計(jì)算，由分布區(qū)域圖可知：亦可不必計(jì)算，由分布區(qū)域圖可知：2021-11-12Analitical Chemistry154

13、. 絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)增大溶解度增大溶解度K Ksp =Ag+ Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl)=Ksp(1+Clb b1+Cl2b b2） Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,Ksp=1.8 10-10lglgAgCl1=3.04;lglgAgCl2=5.04;Cl-為何值時(shí)為何值時(shí)S最小，最小，S=?S = Ksp( -1/Cl-2 +b b2 ); Cl-極小極小 = 1 / (b b2) =10-2.52Cl-極小極小代入代入 S最小最小=10-6.59=2.57 10-7SPSP121SAg K/Cl K(Cl )Cl bb+2021-11-12Anali

14、tical Chemistry16S最小最小同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)絡(luò)合作用絡(luò)合作用pCl=2.5pCl5 4 3 2 1 010864 20Sx106 mol/LS(AgCl)-pCl曲線曲線絡(luò)合絡(luò)合同離子同離子效應(yīng)效應(yīng)共存共存Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,2021-11-12Analitical Chemistry17 酸效應(yīng)酸效應(yīng) 絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)共存共存H+YHiYHPbC2O4= Pb2+C2O42-PbYHC2O4,H2C2O4Ksp10-9.7 pH=4.0，C2O4 =0.2molL-1 , Y =0.01molL-1 C2O4(H) 100.3 Y

15、(H)108.6Y=Y/ Y(H)=10-10.6 mol L-1 Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.42021-11-12Analitical Chemistry18Ksp =Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0-124sp-2.0=Pb=10/0.2 = 0.05mol LC O KS在此條件下，在此條件下，PbC2O4不沉淀不沉淀 Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp =Ksp Ca(Y) C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.310-7.124sp-7.1-6.1-1mol L=Ca=10/0.2 =1

16、0C O KS此時(shí)，此時(shí)，CaC2O4沉淀否？沉淀否？Ca2沉淀完全，則沉淀完全，則Pb2，Ca2可分離。可分離。2021-11-12Analitical Chemistry195.5.影響影響S S 的其他因素的其他因素溫度溫度: t， S 溶解熱不同溶解熱不同, 影響不同影響不同. 室溫過濾可減少損失室溫過濾可減少損失.顆粒大小顆粒大小: 小顆粒溶解度大小顆粒溶解度大, 需陳化需陳化.溶劑溶劑: 相似者相溶相似者相溶, 加入有機(jī)溶劑，加入有機(jī)溶劑，S2021-11-12Analitical Chemistry206.3 沉淀的形成沉淀的形成如何使沉淀更完全之二如何使沉淀更完全之二成核作用成

17、核作用均相成核均相成核異相成核異相成核長大長大凝聚凝聚定向排列定向排列構(gòu)晶離子構(gòu)晶離子晶核晶核沉淀顆粒沉淀顆粒無定形沉淀無定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀 沉淀類型沉淀類型晶形沉淀晶形沉淀無定形沉淀無定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳狀凝乳狀膠體膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑顆粒直徑0.11 m0.020.1 m 3molL-1, 膠凍膠凍Fe(OH)3(膠體膠體) 慢慢, 均勻沉淀均勻沉淀, 顯微鏡可見結(jié)晶顯微鏡可見結(jié)晶 幾十幾十cm3的的 大晶體大晶體酒石酸氫鉀酒石酸氫鉀慢慢(一天降一天降0.1, 經(jīng)半年經(jīng)半年)潔潔(雙層窗雙層窗, 換衣?lián)Q衣, 無塵無塵)沉淀沉淀 K sp

18、S晶核晶核2021-11-12Analitical Chemistry23后沉淀后沉淀 主沉淀形成后，主沉淀形成后，“誘導(dǎo)誘導(dǎo)”雜質(zhì)隨后沉淀下來雜質(zhì)隨后沉淀下來 縮短沉淀與母液共置的時(shí)間縮短沉淀與母液共置的時(shí)間吸附共沉淀（服從吸附規(guī)則）吸附共沉淀（服從吸附規(guī)則）是膠體沉淀不純的主要原因，是膠體沉淀不純的主要原因，洗滌洗滌包藏共沉淀（服從吸附規(guī)則）包藏共沉淀（服從吸附規(guī)則）是晶形沉淀不純的主要原因，是晶形沉淀不純的主要原因，陳化或重結(jié)晶陳化或重結(jié)晶混晶共沉淀混晶共沉淀 預(yù)先將雜質(zhì)分離除去預(yù)先將雜質(zhì)分離除去6.4 沉淀沾污的原因及提高純度的方法沉淀沾污的原因及提高純度的方法 如何使沉淀更純凈如何使

19、沉淀更純凈沉淀沾污對(duì)分析結(jié)果的影響（例沉淀沾污對(duì)分析結(jié)果的影響（例BaSO4法法）吸附物質(zhì)吸附物質(zhì) 測測SO42- 測測 Ba2+BaCl2 （+） （-）Na2SO4 （-） （+）H2SO4 （-） 灼燒無影響，微波干燥（灼燒無影響，微波干燥（+） 2021-11-12Analitical Chemistry246.5 沉淀?xiàng)l件的選擇和稱量形的獲得沉淀?xiàng)l件的選擇和稱量形的獲得 1、晶形沉淀、晶形沉淀(BaSO4)(p193） 稀稀 加加HCl 熱熱 滴加、攪拌滴加、攪拌 陳化陳化 Q S S Q 防局部過濃防局部過濃 晶形完整晶形完整 冷濾冷濾,洗滌洗滌 S : 測測Ba2, 先用稀先用稀

20、H2SO4洗洗(?) 。 為減小溶解度為減小溶解度, 沉淀劑過量沉淀劑過量, 2. 無定形沉淀無定形沉淀(Fe2O3xH2O)在濃、熱溶液中進(jìn)行；有大量電解質(zhì)存在；趁熱過濾，不在濃、熱溶液中進(jìn)行；有大量電解質(zhì)存在；趁熱過濾，不必陳化；可二次沉淀，去雜質(zhì)；稀、熱電解質(zhì)溶液必陳化；可二次沉淀，去雜質(zhì)；稀、熱電解質(zhì)溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗洗2021-11-12Analitical Chemistry25稱量形的獲得稱量形的獲得1. 過濾過濾: : 定量濾紙或玻璃砂漏斗定量濾紙或玻璃砂漏斗2. 洗滌洗滌: 傾瀉法傾瀉法, 少量多次少量多次S大的大的(如如BaSO4): 稀沉淀劑洗稀沉淀劑洗,

21、 再水洗再水洗S小小但不易成膠體的，水洗；但不易成膠體的，水洗；易成膠體的，稀、易揮發(fā)的電解質(zhì)洗易成膠體的，稀、易揮發(fā)的電解質(zhì)洗 3. 烘干或灼燒烘干或灼燒: : 獲得固定組成的稱量形獲得固定組成的稱量形 烘干烘干 溫度低溫度低, 用玻璃砂漏斗用玻璃砂漏斗,如如AgCl, 丁二酮肟鎳丁二酮肟鎳; 微波微波干燥快干燥快, 用玻璃砂漏斗用玻璃砂漏斗; 灼燒灼燒溫度高溫度高, 瓷坩堝瓷坩堝(鉑坩堝鉑坩堝(HF).容器的恒重條件要與沉淀物的相同容器的恒重條件要與沉淀物的相同恒重恒重2021-11-12Analitical Chemistry26第七章第七章 沉淀滴定法沉淀滴定法AgAg+ + + X+

22、 X- - AgXAgX 原理原理 條件條件K Kspsp AgAg+ + X X- - 7.1 7.1 滴定曲線滴定曲線7.2 Mohr7.2 Mohr法測定法測定ClCl- -和和BrBr- -7.3 Volhard7.3 Volhard法法7.4 Fajans7.4 Fajans法法吸附指示劑法吸附指示劑法2021-11-12Analitical Chemistry277.1 7.1 沉淀滴定曲線沉淀滴定曲線AgAg+ + + X+ X- - AgXAgX 同強(qiáng)酸堿滴定，用同強(qiáng)酸堿滴定，用X X- -滴定滴定AgAg+ +lgKsp(AgCl)=-9.74; lgKsp(AgBr)=-1

23、2.30;lgKsp(AgI)=-16.02 設(shè)設(shè)cAg=cX=0.1000mol/L滴定前：滴定前：pCAg = pAg計(jì)量點(diǎn)前：計(jì)量點(diǎn)前： pAg=p(0.02 0.1000/40.00)=4.30計(jì)量點(diǎn)：計(jì)量點(diǎn)： pAg=px=p(Ksp)1/2: AgCl、AgBr、AgI 的的 pAg=4.87, 6.15, 8.01計(jì)量點(diǎn)后：計(jì)量點(diǎn)后： pAg= pKsp- px=pKsp - 4.30; AgCl、AgBr、AgI 的的 pAg=5.54, 8.0, 11.722021-11-12Analitical Chemistry28AgNO3NaCl(I-)濃度增大濃度增大10倍，突躍增

24、倍，突躍增加加2個(gè)個(gè)pAg單單位位Ksp減小減小10n, 突躍增加突躍增加n個(gè)個(gè)pAg單位單位0 50 100 150 200 T %pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.876.23.35.244.300246810AgIAgAg+ + + X+ X- - AgXAgX X X- - K Kspsp/ / AgAg+ + 2021-11-12Analitical Chemistry297.2 Mohr7.2 Mohr法法測定測定ClCl- -和和BrBr- -指示劑指示劑：K2CrO4 實(shí)驗(yàn)確定實(shí)驗(yàn)確定(5%K2CrO41mL)滴定劑：滴定劑：AgNO3(0.1m

25、ol/L)酸度酸度：. H+CrO4 Cr2O72- (K=4.31014) Ag+2NH3 Ag(NH3)2+ 2=107.05 pH 6.5 10.5； 有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 2021-11-12Analitical Chemistry30優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：測測Cl-、Br- 直接、簡單、準(zhǔn)確。直接、簡單、準(zhǔn)確。可測可測Ag+缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：干擾大干擾大(生成沉淀生成沉淀Ag3PO43-、Mm(CrO4 )n、 M (OH)n等）等）; 不可測不可測I-、SCN- （AgI和和AgSCN強(qiáng)烈強(qiáng)烈吸附吸附Ag+？）？） 2021-11-12Analitical Chemistry

26、31( (酸度酸度0.3mol/L0.3mol/L的的HNOHNO3 3介質(zhì)介質(zhì)) )Ag+ SCN- - = AgSCN(白白) Fe3+ （K=208） FeSCN2+ 當(dāng)當(dāng)FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即顯即顯紅色紅色指示劑：指示劑：鐵銨礬鐵銨礬 FeNH4(SO4)2直接法直接法: NH4SCN (滴定劑滴定劑) Fe3+ Ag+(被被測物測物)3epFe 0.015mol/L:+ + 一一般般情情況況下下40%鐵銨礬鐵銨礬1mL7.3 Volhard7.3 Volhard法法2021-11-12Analitical Chemistry32滴定劑滴定劑：AgNO3、NH4SCN 被測物：被測物：X- - (Cl- -、Br- -、I- -、SCN- -) Volhard返滴定返滴定法法指示劑指示劑：鐵銨礬：鐵銨礬FeNH4(SO4)23Fe+ +FeSCN2+X