第十二章紫外,可見(jiàn)吸收光譜法C

1、20:18:43第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章 分子光譜分析法分子光譜分析法分子光譜分析法分子光譜分析法分子光譜分析法分子光譜分析法一、一、 定性、定量分析定性、定量分析qualitative and quanti-tative analysis二、二、 有機(jī)物結(jié)構(gòu)確定有機(jī)物結(jié)構(gòu)確定structure determination of organic compounds 紫外吸收光譜的應(yīng)用紫外吸收光譜的應(yīng)用20:18:44一、定性、定量分析一、定性、定量分析一、定性、定量分析一、定性、定量分析一、定性、定量分析一、定性、定量分析 1.1.定性分析定性分析 maxmax：化合物

2、特性參數(shù)，可作為定性的參考依據(jù)；化合物特性參數(shù)，可作為定性的參考依據(jù)； 有機(jī)化合物紫外吸收光譜：有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映分子特性；但可以確定某些基團(tuán)的存在特性，不完全反映分子特性；但可以確定某些基團(tuán)的存在。 計(jì)算吸收峰波長(zhǎng)，確定共扼體系等計(jì)算吸收峰波長(zhǎng)，確定共扼體系等 甲苯與乙苯：譜圖基本相同；甲苯與乙苯：譜圖基本相同； 結(jié)構(gòu)確定的結(jié)構(gòu)確定的輔助工具；輔助工具； max max ， maxmax都相同，可能是一個(gè)化合物；都相同，可能是一個(gè)化合物； 標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)：標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)：4600046000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖種化合物紫

3、外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖 The sadtler standard spectra ,UltravioletThe sadtler standard spectra ,Ultraviolet 20:18:442. 2. 2. 2. 2. 2. 定量分析定量分析定量分析定量分析定量分析定量分析 依據(jù)：朗白依據(jù)：朗白- -比耳定律比耳定律 吸光度：吸光度： A A= = bc b-bc b-單位單位cm cm c-c-摩爾濃度摩爾濃度 透光度：透光度：- -lglgT = T = bcbc 靈敏度高：靈敏度高： maxmax：10104 410105 5 Lmol Lmol-1-1cm cm -1-1；（

4、；（比紅外大比紅外大） 測(cè)量誤差與吸光度讀數(shù)有關(guān)：測(cè)量誤差與吸光度讀數(shù)有關(guān)： A A=0.434=0.434，讀數(shù)相對(duì)誤差最小；讀數(shù)相對(duì)誤差最??；20:18:45 在定量分析方面是一種很有效的儀器分析方法，在定量分析方面是一種很有效的儀器分析方法，它可以廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的分析，它可以廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的分析，它的它的典型靈敏度值在典型靈敏度值在1010-4-4 - -1010-5 -5 濃度范圍，具有較高濃度范圍，具有較高選擇性，具有較好的分析精確度，相對(duì)不確定性選擇性，具有較好的分析精確度，相對(duì)不確定性在在1 1- -3 3左右，且分析速度快，采集數(shù)據(jù)容易而左右，且分析速度快，

5、采集數(shù)據(jù)容易而方便。方便。20:18:453、高分子共聚物的分析、高分子共聚物的分析 設(shè)某共聚物存在單體設(shè)某共聚物存在單體1 1和單體和單體2 2，如果兩種，如果兩種單體在特征吸收波長(zhǎng)處的摩爾吸收系數(shù)測(cè)得為單體在特征吸收波長(zhǎng)處的摩爾吸收系數(shù)測(cè)得為 1 1和和 2 2 ，共聚物為，共聚物為 c c，則有：則有： c c=X=X 1 1+ +（1-1-X X） 2 2 式中：式中：X X為單體為單體1 1在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)。既：在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)。既： X= X=（ c c- - 2 2）/ /（ 1 1- - 2 2）20:18:46二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析二、有

6、機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析 structure determination of organic compoundsstructure determination of organic compoundsstructure determination of organic compounds1. 1. 可獲得的結(jié)構(gòu)信息可獲得的結(jié)構(gòu)信息（1 1）200-400200-400nm nm 無(wú)吸收峰。飽和化合物，單烯。無(wú)吸收峰。飽和化合物，單烯。（2 2） 270-350 270-350 nmnm有吸收峰（有吸收峰（=10-100

7、=10-100）醛酮醛酮 n n* * 躍遷躍遷產(chǎn)生的產(chǎn)生的R R 帶。帶。（3 3） 250-300 250-300 nm nm 有中等強(qiáng)度的吸收峰（有中等強(qiáng)度的吸收峰（=200-2000=200-2000），），芳芳環(huán)的特征吸收（具有精細(xì)解構(gòu)的環(huán)的特征吸收（具有精細(xì)解構(gòu)的B B 帶）。帶）。（4 4） 200-250 200-250 nmnm有強(qiáng)吸收峰（有強(qiáng)吸收峰（ 10104 4），），表明含有一個(gè)共軛表明含有一個(gè)共軛體系（體系（K K）帶。共軛二烯：帶。共軛二烯：K K帶（帶（ 230 230 nmnm）；）；不飽和醛酮不飽和醛酮：K K帶帶 230 230 nm nm ，R R帶帶

8、310-330 310-330 nm nm 。260nm,300 nm,330 nm260nm,300 nm,330 nm有強(qiáng)吸收峰有強(qiáng)吸收峰，3,4,53,4,5個(gè)雙鍵的共軛體系個(gè)雙鍵的共軛體系。 20:18:462 2 2 2 2 2. . . . . .光譜解析注意事項(xiàng)光譜解析注意事項(xiàng)光譜解析注意事項(xiàng)光譜解析注意事項(xiàng)光譜解析注意事項(xiàng)光譜解析注意事項(xiàng)(1) (1) 確認(rèn)確認(rèn) maxmax，并算出并算出，初步估計(jì)屬于何種吸收帶；初步估計(jì)屬于何種吸收帶；(2) (2) 觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；(3) (3) 乙?；灰埔阴；灰艭

9、H3CH3OHCH3OCOCH3B帶： 262 nm(302) 274 nm(2040) 261 nm(300)(4) pHpH值的影響值的影響 加加NaOHNaOH紅移紅移酚類化合物，烯醇。酚類化合物，烯醇。 加加HClHCl蘭移蘭移苯胺類化合物。苯胺類化合物。20:18:473. 3. 3. 3. 3. 3. 分子不飽和度的計(jì)算分子不飽和度的計(jì)算分子不飽和度的計(jì)算分子不飽和度的計(jì)算分子不飽和度的計(jì)算分子不飽和度的計(jì)算 定義：定義：不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的的“對(duì)對(duì)”數(shù)。數(shù)。苯環(huán)不飽和度加苯環(huán)不飽和度加1 1（ 為為4 4）。 如：

10、乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1 1。 計(jì)算：計(jì)算：若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素( (H H，O O，N N，C)C)，則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算： = = （2 + 22 + 2n n4 4 + + n n3 3 n n1 1 ）/ 2/ 2 n n4 4 ，n n3 3 ，n n1 1 分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。 作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，

11、芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。例：例： C C9 9H H8 8O O2 2 = =（2 +22 +2 9 98 8 ）/ 2 = 6/ 2 = 620:18:474. 4. 4. 4. 4. 4. 解析示例解析示例解析示例解析示例解析示例解析示例 有一化合物有一化合物C C1010H H1616由紅外光譜證明有雙鍵和異丙基存在，由紅外光譜證明有雙鍵和異丙基存在，其紫外光譜其紫外光譜 maxmax= 231= 231 nm nm（ 90009000），此化合物加氫只能吸此化合物加氫只能吸收收2 2分子分子H H2 2，確定其結(jié)構(gòu)。，確定其結(jié)構(gòu)。解：

12、計(jì)算不飽和度解：計(jì)算不飽和度 =3 =3；兩個(gè)雙鍵；共軛？?jī)蓚€(gè)雙鍵；共軛？ maxmax=231nm=231nm 可能的結(jié)構(gòu)可能的結(jié)構(gòu) 計(jì)算計(jì)算 maxmax ABCD max：232 303 268 268 maxmax= =非稠環(huán)二烯（非稠環(huán)二烯（a,ba,b）+2+2烷基取代烷基取代+ +環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 =217+2 =217+25+5=2325+5=232（231231）20:18:48取代苯吸收取代苯吸收取代苯吸收取代苯吸收取代苯吸收取代苯吸收波長(zhǎng)計(jì)算波長(zhǎng)計(jì)算波長(zhǎng)計(jì)算波長(zhǎng)計(jì)算波長(zhǎng)計(jì)算波長(zhǎng)計(jì)算20:18:48吸收波長(zhǎng)計(jì)算吸收波長(zhǎng)計(jì)算吸收波長(zhǎng)計(jì)算吸收波長(zhǎng)計(jì)算吸收波長(zhǎng)計(jì)算吸收波長(zhǎng)計(jì)算20:18:48立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定CCHHCCHH順式：max=280nm； max=10500反式：max=295.5 nm；max=29000共平面產(chǎn)生最大共軛效應(yīng)， max大互變異構(gòu)互變異構(gòu)： 酮式：max=204 nm；無(wú)共軛 烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO20:18:49內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇第一節(jié)第一節(jié) 紫外吸收光譜基本原理紫外吸收光譜基