配合物_競賽自招稀缺資料ppt課件

1、一一 配位化學(xué)的歷史及有關(guān)術(shù)語配位化學(xué)的歷史及有關(guān)術(shù)語二二 配合物的類型配合物的類型三三 配合物的命名配合物的命名四四 配合物的空間構(gòu)型配合物的空間構(gòu)型五五 配合物的異構(gòu)景象配合物的異構(gòu)景象 1-1 配位化學(xué)的歷史及有關(guān)術(shù)語朦朧時期十九世紀(jì)以前探求時期十九世紀(jì)初末開展時期二十世紀(jì)至今明了時期十九世紀(jì)末二十世紀(jì)初A. Werner絡(luò)合物，complex配位化合物簡稱：配合物， coordination compound一.配合物定義：構(gòu)造單元：電中性，如Fe(Cp)2, Ni(CO)4帶電荷配離子，如Cu(en)22+, Fe(CN)63-Cu(en)2Cl2 K3Fe(CN)6凡含有孤對電子或

2、型電子的分子、離子與具有空軌道的原子或離子結(jié)合構(gòu)成一個構(gòu)造單元，含有該構(gòu)造單元的化合物稱為配合物。廣義的定義(IUPAC)：凡原子B或原子團(tuán)C與原子A結(jié)合而成的分子或離子。SF6CH4聯(lián)絡(luò)價層電子對互斥實際，也曾提到配位原子二、配合物的組成及其有關(guān)術(shù)語： 配體的類型 配位數(shù): 配體 中心原子配合物中與中心原子直接成鍵的配位原子的數(shù)目Ni(NH3)6(ClO4)2按成鍵方式分類經(jīng)典配體：新型配體：NN含孤對電子，為電子給予體，具飽和構(gòu)造，如X-,NH3等不用含孤對電子，既給予又接受電子，大多含不飽和構(gòu)造，如CN-，C2H4,鄰菲羅啉(phen)等CH2CH2PtClClCl按配位原子數(shù)目分類單齒

3、配體：如NH3，吡啶 DMF (N,N-二甲基甲酰胺)多齒配體NNMH2NNH2MH2NNH2MNNM乙二胺鄰菲羅啉(phen)二乙三胺dien)l如：SCN-, CN-, NO2-等NCSMNCSMNOOMNOOMNCSMNOOMl如：OH-，X-，N3-，CN-，SCN-，C2O42-，等NOOMMNCSMMMOMHNNNMMOOOOMMl中心原子的影響 配體的影響 外界條件的影響：配體濃度周期數(shù)(離子半徑):氧化數(shù)：體積大?。弘姾桑篘i(CN)42- + CN- (過量) = Ni(CN)53-Cr(CN)63-, Mo(CN)74-PtIICl42-, PtIVCl62-AlF63-,

4、 AlCl4-SiF62-, SiO44- 1-2 配合物的類型1、按配位方式分類螯合物非螯合物2、按所含中心原子數(shù)目分類單核配合物多核配合物NNMH2NNH2MH2NNH2MNOOOOMMNiNNNNNNOHNiNNNNNNNNNNNNNiHONNNNiNNNNNiL42+NiL12+NiL22+NiL32+HNOOOOMHCuOH2H2OH2OOH22+MXXXX2-CrNH3NH3NH3H3NH3NOHCrNH3NH3NH3NH3NH35+雙核配合物一、配離子：配體稱號置于中心原子之前不同配體稱號間用 分開配體的數(shù)目用一二三四等表示在最后一個配體稱號之前綴以“合字假設(shè)配體稱號較長或為復(fù)雜

5、配體時，配體稱號 寫在配體數(shù)目后的括號中當(dāng)中心離子具有多種氧化態(tài)時，可在該原子后用括號注明常用羅馬數(shù)字Mn(H2O)62+六水合錳(II)離子例1：Fe(CN)64-例2：Cr(en)33+六氰合鐵(II)離子三乙二胺合鉻(III)離子例3：Fe(CN)5(H2O)2-五氰水合鐵(III)離子二、配體的次序：無機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后先陰離子配體，后陽離子配體，最后中性配體同類配體，按配位原子元素符號的英文字母順序假設(shè)同類配體的配位原子一樣，那么含較少原子數(shù)的配體排在前假設(shè)配位原子一樣，配體中所含原子數(shù)目也一樣，那么按在構(gòu)造式中與配位原子相連的原子的元素符號字母順序陳列配體一樣，配位原子不同，

6、那么按配位原子元素符號的字母順序陳列N H 2 - ，NO2-練習(xí)：Cu(acac)(bpy)(py)+例2：Ni(phen)2(H2O)22+例1：Fe(CN)5(NO)2-乙酰丙酮根吡啶(2,2-聯(lián)吡啶)合銅(II)離子二水二(1,10-菲羅啉)合鎳(II)離子五氰亞硝酰合鐵(II)離子在配陰離子與外界陽離子之間用“酸字相連四、含配陽離子的配合物：陰離子在前，配陽離子在后五、俗名：黃血鹽，赤血鹽，硝普鈉，等例：K4Fe(CN)6六氰合鐵(II)酸鉀例：Cr(en)3(ClO4)3高氯酸三乙二胺合鉻(III)例：Cr(en)3Cl3氯化三乙二胺合鉻(III)用不同的稱號區(qū)分：NCSMNCSM

7、NOOMNOOM硫氰酸根異硫氰酸根亞硝酸根硝基在配體稱號后寫出配位原子的符號：OOSSMOOSSM二硫代草酸根-S,S二硫代草酸根-O,O一、配位多面體 (polyhedron)配體作為點(diǎn)用線銜接起來構(gòu)成的多面體MMMMM二、空間構(gòu)型1. 配位數(shù)為2：直線型，金屬離子為d10的1B族元素，如 MCl2- (M = Cu, Au), M(CN)2- (M = Ag, Au) 。2. 配位數(shù)為3：普通為平面三角形，金屬離子組態(tài)為d10，如 HgI3-, Cu(CN)2-, Pt0(PPh3)3。三角錐形，VA族，含孤對電子，如 NH3, PH3，AsCl3，SbCl3。3. 配位數(shù)為4：非過渡金屬

8、配合物，如AlCl42-, SO42- (四面體型)。過渡金屬配合物可構(gòu)成平面正方形和正四面體型。呈正四面體型和平面正方形如NiCl42-正四面體，Ni(CN)42-平面正方形。呈三角雙錐和四方錐如Ni(CN)53- (四方錐)，CuCl53- (三角雙錐)。NiCNCNCNCNCN3-5. 配位數(shù)為6： 呈八面體和畸變八面體如Cu(en)2Cl2拉長八面體，K2CuF4緊縮八面體。偶爾構(gòu)成三角棱柱，如Re(S2C2Ph2)3。ReSSSSSSPhPhPhPhPhPh2.573 2.00 ZrF73-， HfF73- 五角雙錐TaF72-， NbF72- 單帽三角棱柱NbOF63- 單帽八面體

9、配合物的異構(gòu)景象：配合物化學(xué)組成一樣，但原子間銜接方式或空間陳列方式不同而引起配合物構(gòu)造性質(zhì)不同的景象。化學(xué)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)幾何異構(gòu)配體在中心原子周圍的幾何位置不同。例1：平面型的Pt(NH3)2Cl2PtClH3NNH3ClPtClH3NH3NCl順-二氯二氨合鉑反-二氯二氨合鉑極性非極性H3NH3NNH3NH3ClClH3NH3NNH3NH3ClCl反-二氯四氨合鉑順-二氯四氨合鉑非極性綠色極性紫色例2：八面體型的Pt(NH3)4Cl2假設(shè)分子與其鏡像不能重疊，那么該分子與其鏡像互為對映異構(gòu)體。例：順-二氯二乙二胺合鈷(III)離子NNCoNNClClNNCoNNClCl已證明：手

10、性分子的充分必要條件是不具備恣意次的旋轉(zhuǎn)反映軸Sn。LLLCoLLLCo例：M(AA)3型AA: bpy, C2O42-, en, tn例：M(AA)2XY型XYLLCoYLLCoXLCoLXY例：M(AA)(BB)X2型XAABBCoXCoXXAABBCoXXAABB例：M(AA) X2Y2型CoXXAAYYCoXXAAYY異性雙位配體以不同配位原子與中心原子成鍵所產(chǎn)生的異構(gòu)景象。例：硝基五氨合鈷(III)離子O2NCoNH3NH3NH3NH3NH32+ONOCoNH3NH3NH3NH3NH32+亞硝酸根五氨合鈷(III)離子由于內(nèi)外界配體互換所產(chǎn)生的異構(gòu)景象。例：Co(NH3)4Cl2Br

11、與Co(NH3)4ClBrCl Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2H2O Cr(H2O)4Cl2Cl 2H2O例：在陰陽離子都為配離子的化合物中，陰陽離子間互換配體所產(chǎn)生的異構(gòu)景象。例：CoIII(NH3)6Cr(CN)6Cr(NH3)6CoIII(CN)6Bnn)2( 1 實際要點(diǎn)實際要點(diǎn)內(nèi)層和外層的d軌道均可參與雜化中心原子的雜化空軌道接受配體提供的電子對構(gòu)成配位鍵內(nèi)軌型外軌型2 內(nèi)軌型和外軌型配合物內(nèi)軌型和外軌型配合物Fe2+ (d6)： 3d4s4p4dsp3d2雜化, 外軌型配合物Fe(H2O)62+：(高自旋，電價配合物)3d4s4pd2sp3雜化，內(nèi)軌型配合物Fe

12、(CN)64-： Fe2+ (d6)：(低自旋，共價配合物)3 價鍵實際的優(yōu)點(diǎn)價鍵實際的優(yōu)點(diǎn)很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型和配位數(shù)一定程度上解釋了配合物的磁性 順磁性的Ni(H2O)62+ ( = 2.8B.M.)：3d4s4p4dsp3d2雜化，外軌型 (高自旋)3ddsp2雜化，內(nèi)軌型配合物 (低自旋)抗磁性的Ni(CN)42- ( = 0) ：4s4p激發(fā) 雜化不能預(yù)測配合物的高、低自旋形狀不能解釋配合物的可見-紫外吸收光譜性質(zhì)4 價鍵實際的缺陷價鍵實際的缺陷1 晶體場實際的要點(diǎn)2 d軌道在晶體場中的分裂3 影響分別能的要素及光譜化學(xué)序列4 電子成對能與配合物自旋形狀5 配合物的可見光譜1

13、晶體場實際的要點(diǎn)配體被看作點(diǎn)電荷或偶極子在配體靜電作用下，中心金屬離子的形狀和能量要發(fā)生變化中心金屬離子與配體間靠靜電結(jié)合dz2xyzdx2-y2xyz 正八面體晶體場中的d軌道dxydyzdxzxyzyzxzy正八面體配體場的離子d軌道在正八面體配體場中的能級分裂o= E(eg) E(t2g)，稱分別能能量(eg)(t2g)o = 10 Dq (場強(qiáng)參數(shù))odxydyzdxz,dz2dx2-y2,d能量重心守恒規(guī)那么：E(eg) E(t2g) = 10 Dq2E(eg) + 3E(t2g) = 0E(eg) = 6 DqE(t2g) = -4 Dq 量子力學(xué)證明，假設(shè)一組簡并的軌道在外電場的

14、作用下發(fā)生分裂，那么分裂后一切軌道能量的代數(shù)和為零。10 Dq6 Dq4 Dqt2gegd 正四面體晶體場中的d軌道xyzdz2xyzdx2-y2xyzdxyd軌道在正四面體晶體場中的能級分裂94正四面體配合物正八面體配合物能量t = oott2gegdx2-y2,dz2 (e)dxy,dyz,dxz (t2)正八面體和平面正方形配合物構(gòu)造圖思索題：按照晶體場實際，平面正方形配合物的d軌道是如何分裂的？MMD4hOhxzyyxzxzyxzyxzydxydz2dyz ,dxzxzydx2-y2 中心離子的影響 (配體一樣條件下)氧化態(tài)越高，越大周期數(shù)大，增大M(H2O)6的值 配體的影響 (金屬

15、離子一樣時) ：I- Br- Cl- N3- OH- C2O42- H2O NH3 NH2OH phen P： P： P：如 F e ( H 2 O ) 6 2 + / 3 + ，F(xiàn)eX63-等如M(CN)63- (M=Fe,Co)，F(xiàn)e(phen)32+等三種能夠的電子排布：低自旋強(qiáng)場配體高自旋弱場配體自旋交叉5 配合物的可見光譜晶體場實際的優(yōu)、缺陷：晶體場實際的優(yōu)、缺陷：缺陷：不能解釋光譜化學(xué)序列 ：I-Br-Cl-OH-C2O42-H2ONH3phenCO很好地解釋了配合物的高低自旋性質(zhì)、可見光譜性質(zhì)以及穩(wěn)定性等1.化學(xué)體系的穩(wěn)定性的表征例：Ni2+與H2NCH2COOHHL的反響Ni2

16、+ + HL NiL+ + H+金屬離子與自在配體反映生成配合物的平衡常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)生成常數(shù)：Ni2+ + L- NiL+2LNiNiLk穩(wěn)一、配合物熱力學(xué)穩(wěn)定性2. 穩(wěn)定常數(shù)的表示方法穩(wěn)定常數(shù)：M + nL MLnnLnMMMLK分步穩(wěn)定常數(shù)：1LMMLK M + L MLML + L ML222LMLMLK 累積穩(wěn)定常數(shù)：nnnnKKKLMML 21不穩(wěn)定常數(shù)：穩(wěn)不穩(wěn)KK13. 配合物的穩(wěn)定性與熱力學(xué)參數(shù)nSTHKRTGln累積穩(wěn)定常數(shù)n，也就是穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)二、金屬離子性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響1. 金屬離子與配體以離子鍵為主時：Mn+電荷一樣：半徑越小，穩(wěn)定性越大靜電作用參數(shù)：Mn+半徑一樣

17、：電荷越大，穩(wěn)定性越大rZ22.金屬離子與配體以共價鍵為主時：共價參數(shù)X ：XXXXX金屬離子的電負(fù)性越大，越接近配位原子，穩(wěn)定性越大X+：金屬離子的電負(fù)性X-：配位原子的電負(fù)性3. 晶體場穩(wěn)定化能對配合物穩(wěn)定性的影響Mn+電荷一樣，半徑相近時：CFSE的解釋：穩(wěn)定性：Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Zn2+-Ivring-Williams序列對于t2gnegN-n組態(tài)：CFSE = -n(-4Dq)+(N-n)6Dq0 1 2 3 4 5 6 7 8 91 00481 2C F S E / D q0 1 2 3 4 5 6 7 8 91 00481 2高自旋配合物的晶體場穩(wěn)定化能d電

18、子數(shù)1. 配體的堿性線性自在能關(guān)系：對于同一金屬離子，配位原子一樣的一系列構(gòu)造類似的配體的KHL與KML大小順序一致三、配體性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響H+ + L- HLLHHLkHLLMMLkMLM + L ML例：X-CH2COOH (X = Br, I, Ph, n-Bu, Me3C)配體的堿性越強(qiáng)，相應(yīng)配合物越穩(wěn)定lnKML = lnKHL + c結(jié)論：2. 配體的螯合效應(yīng) 螯合效應(yīng)：螯環(huán)的構(gòu)成使螯合物比非螯合物具有特殊的穩(wěn)定性例： Ni2+ + 6NH3 = Ni(NH3)62+ lg = 8.61Ni2+ + 3en = Ni(en)32+lg = 18.28nMAMLKKlnlnS

19、 0H與CFSE有關(guān) 螯合反響中的焓變和熵變：0000lnSTHKRTGnAMLLMAn螯合物與非螯合物的熱力學(xué)參數(shù)比較：思索：為什么Cd(CH3NH2)42+與Cd(en)22+相比H無大差別？而銅(II)的配合物差別較大？ 螯環(huán)的大小和數(shù)目對配合物穩(wěn)定性的影響飽和螯環(huán)：五員環(huán)較穩(wěn)定分子的張力越小，螯環(huán)越穩(wěn)定不飽和螯環(huán)：六員環(huán)較穩(wěn)定H2NNH2MNNM四、軟硬酸堿規(guī)那么與配合物穩(wěn)定性1. 酸堿分類：硬酸：H+, Li+, Na+, Mg2+, Al3+, Si4+, Ln3+等酸交界酸：Cu2+, Ni2+, Fe2+等軟酸：Cu+, Ag+, Au+, Hg2+, Pt2+等硬酸：電荷高，

20、體積小，變形性小，電負(fù)性小，難以發(fā)生氧化復(fù)原反響軟酸：電荷低或無電荷，體積大，變形性大，電負(fù)性大，易于發(fā)生氧化復(fù)原反響硬堿：OH+, F-, Cl-等堿交界堿： Br2+-, py等軟堿： I-, CN-, S2-等硬堿：體積小，變形性小，電負(fù)性大，難被氧化軟堿：體積大，變形性大，電負(fù)性小，易被氧化中間酸(堿)：性質(zhì)介于軟硬酸(堿)之間硬軟硬酸傾向于同硬堿反響，軟酸傾向于同軟堿反響2. 軟硬酸堿規(guī)那么HSAB：3. 軟硬酸堿反響的焓變和熵變：0000lnSTHKRTGr推進(jìn)反響進(jìn)展的自在能變的負(fù)值主要來自熵變 硬酸硬堿體系：電荷全部或部分中和，體系的紊亂度添加(S00) 軟酸軟堿體系：推進(jìn)反響

21、進(jìn)展的自在能變的負(fù)值主要來自焓變穩(wěn)定的M-L共價鍵的構(gòu)成放出大量熱(H0 O N Cl Br I S Se TeN P As Sb軟酸金屬離子構(gòu)成的配合物的穩(wěn)定性順序為：與硬酸相反交界酸(堿)金屬離子同軟硬堿(酸)構(gòu)成的配合物的穩(wěn)定性差別不大NCSFeNCSFeK4Mn(NCS)6 六(硫氰酸根)合錳(II)酸鉀六(異硫氰酸根)合錳(II)酸鉀1.化學(xué)體系的穩(wěn)定性的表征例：Ni2+與H2NCH2COOHHL的反響Ni2+ + HL NiL+ + H+金屬離子與自在配體反映生成配合物的平衡常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)生成常數(shù)：Ni2+ + L- NiL+2LNiNiLk穩(wěn)有關(guān)穩(wěn)定性的計算Ag(NH3)2+ Ag

22、 + 2 NH3 這反響的程度非常小，平衡常數(shù)Ki很?。幌喾?Ag + 2 NH3 Ag(NH3)2+ 反響平衡常數(shù)K穩(wěn) 很大；K穩(wěn)1/KiKi不穩(wěn)常數(shù)，也叫離解常數(shù)例題1 1.0dm3 0.10moldm-3CuSO4溶液中參與6.0moldm-3的NH3H2O 1.0dm3 ,求平衡時溶液中 C u 2 的 濃 度 。 ( K 穩(wěn) C u ( N H 3 ) 4 2 =2.091013 ) 例題2、知: Zn(NH3)42 和 Zn(OH)42 的離解常數(shù)分別為 K1 = 1.010-9 和 K2 = 3.3310-16 , Kb NH3H2O = 1.810-5 . 試求: (1) 反響

23、 Zn(NH3)42 + 4OH Zn(OH)42 + 4NH3 的 K值; (2) 1.0 moldm-3NH3H2O溶液中,Zn(NH3)42 /Zn(OH)42的比值。 始 0 3.0-0.2 0.05平 x 2.8+4x 0.05-x由于K穩(wěn)很大，x很小，所以 2.8+4x2.8 0.05-x 0.05K穩(wěn)44)(8 . 205. 032243xCCCNHCuNHCu178 . 21009. 205. 0109 . 3413xl 知: 在25時, HCN 的 Ka= 4.9310-10 Zn(CN)4 2的 K穩(wěn) = 1.01016 l求反響: Zn(CN)42 + 4H+ Zn2+

24、+ 4HCN 的 K 。 l 在1.0dm3 溶液中含1.0molAgNO3 與 2.0molNH3H2O, 計算溶液中各組分(Ag, NH3, Ag(NH3)2)的濃度。當(dāng)參與稀HNO3使Ag(NH3)2濃度降為1.010-2moldm-3時,溶液的pH為何值?l ( K穩(wěn)Ag(NH3)2=1.6107 , Kb NH3H2O=1.8510-5 ) 例3 知: AgCl 的 Ksp = 1.810-10 ，Ag(NH3)2 的 K 穩(wěn) = 1.7107 ,要使 0.20 mol的 AgCl 固體溶于 1.0 dm3 氨水中(忽略體積變化), 問氨水的原始濃度最少需多大才行?分析： AgCl

25、2 NH3 Ag(NH3)2 Cl K？平： ？ 0.20 0.20 molL-1沉淀與絡(luò)合溶解sp2)(K323穩(wěn)KcccKNHClNHAg6 . 34 . 0108 . 1107 . 1055. 020. 01006. 320. 0107)4 . 0(20. 020. 032xx Ag(NH3)2 + +eAg (s)+2NH3 Ag(NH3)2+/Ag規(guī)范態(tài)時：cAg(NH3)2+ 1.0 cNH3=1.0cAg+= ? cAg+= cAg(NH3)2+ / K穩(wěn) c2NH31 / K穩(wěn) Ag+e Ag Ag/Ag+=0.799 Ag+ /Ag = Ag+ /Ag +0.0592lg c

26、Ag+ 配合對電極電位影響 Fe3/Fe2 I2 /I Fe3+可以氧化 I。例4：知: I2 /I= 0.54 V, Fe3/Fe2= 0.77 V 在上述體系中參與KCN，使cCN-=1.0K穩(wěn)Fe(CN)63= 1.01042 , K穩(wěn)Fe(CN)64= 1.01035此時反響能否自發(fā)？此時cFe3+= cFe2+=1/K穩(wěn)IIIIIIII636)(1穩(wěn)穩(wěn)KKccCNCNFe氧化劑的 Fe3/Fe2 Fe3/Fe2+0.0592lg 0.77+0.0592lg 0.77+0.0592(-7) 0.36 V復(fù)原劑I2/I- I2 /I - 0.54 Fe3/Fe2+此時Fe3+不能氧化I2

27、3FeFeccIIK1IIIK1穩(wěn)穩(wěn)K穩(wěn)Fe(CN)63= 1.01042 , K穩(wěn)Fe(CN)64= 1.01035例5 根據(jù)以下數(shù)據(jù)計算反響Cu(NH3)42+Cu2Cu(NH3)2的平衡常數(shù), 假設(shè)不思索逐級絡(luò)合過程, 判別Cu(NH3)2在溶液中能否穩(wěn)定存在 ? K穩(wěn)Cu(NH3)2= 1010.86 K穩(wěn)Cu(NH3)42= 1012.03 O2 + 2H2O + 4e= 4OH = 0.401 V 0.159V 0.52 V Cu2Cu Cu正極： Cu(NH3)42+e Cu(NH3)2+2NH3 正 負(fù)極： Cu e +2NH3 Cu(NH3)2 負(fù) 上電極電勢與有關(guān)： Cu2