懸浮進(jìn)樣電熱原子吸收光譜以及液體取樣電感耦合等離子體發(fā)射光譜對茶葉中鋇、銅、鐵、鋁、鋅的對比測定研究

1、懸浮進(jìn)樣電熱原子吸收光譜以及液體取樣電感耦合等離子體發(fā)射光譜對茶葉中鋇、銅、鐵、鋁、鋅的對比測定研究J. Mierzwa *, Y.C. Sun, Y.T. Chung, M.H. Yang摘要本文通過兩種原子光譜技術(shù)對于茶葉中的鋇、銅、鐵、鋁、鋅進(jìn)行了對比測定研究。首先，采用懸浮進(jìn)樣電熱原子吸收光譜電熱原子吸收光譜（ETAAS）技術(shù)。通過標(biāo)準(zhǔn)加入法測定鋇和鋁的含量，而銅、鐵和鋅的含量則通過標(biāo)準(zhǔn)溶液的校準(zhǔn)曲線來測定。除Pb由電熱原子吸收光譜法（ETAAS）的消解外，最終的測定結(jié)果將與微波濕法消解電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法同時(shí)測定的結(jié)果進(jìn)行比較。用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉(GB

2、W-07605)評價(jià)該方法的準(zhǔn)確性。采用懸浮進(jìn)樣電熱原子吸收光譜（ETAAS）分析物的回收率在91%99%之間。而液體取樣ICP-AES的回收率在92.5%102%之間。懸浮進(jìn)樣ETAAS的優(yōu)點(diǎn)在于簡單的樣品制備技術(shù)以及良好的敏感性。電熱原子吸收光譜（ETAAS）懸浮進(jìn)樣法相對而言比較快捷。然而，如果同一個(gè)樣品含多種時(shí)，微波消解電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法則應(yīng)用時(shí)更少。但是，需要考慮到某些分析物在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）下檢測限更差。關(guān)鍵詞：電熱原子吸收光譜法（ETAAS）；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法；懸浮進(jìn)樣；微波輔助濕法消解；

3、茶葉；重金屬檢測1.引言茶是以茶樹（野茶樹）的葉子加工而成的飲品。無論冷熱，茶都是世界上最受歡迎的飲品之一。茶葉及茶樹的化學(xué)組成是廣泛的科研對象，譬如，叢醫(yī)學(xué)、毒物學(xué)以及環(huán)境學(xué)的觀點(diǎn)研究茶。在過去的幾年中，一些研究者對茶葉進(jìn)行了分析，對多個(gè)品種的茶葉的重金屬（主要是鋁）的測定做了相關(guān)報(bào)道1-9。研究者采用了不同的研究方法（包括，用懸浮進(jìn)樣ICP-AES測定鋁、鋇和錳元素9；這一方法的缺點(diǎn)是對于微粒的尺寸很敏感）。然而，目前來看，尚且沒有將超聲波懸浮進(jìn)樣與ETAAS法相結(jié)合進(jìn)行研究的報(bào)告。植物樣本的微波消解目前而言在金屬元素測定方面是一種完善而高效的技術(shù)。但是，在初步試驗(yàn)的基礎(chǔ)上11。我們認(rèn)為對

4、于茶葉的測定過程不能簡單地依靠文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，仍需要不斷的優(yōu)化。本研究主要的分析任務(wù)是開發(fā)和評估定茶葉中或其他相似的植物樣本基體中重金屬污染物含量的靈敏、可靠、相對迅速的技術(shù)。當(dāng)前工作的首要目標(biāo)是研究懸浮進(jìn)樣電熱原子吸收光譜法（ETAAS）在測定茶葉中鋇、銅、鐵、鋁、鋅含量時(shí)的適用性。這些元素中，Pb是易揮發(fā)元素。常見的問題就是它在石墨爐原子化階段的熱穩(wěn)定性。因此要采用STPF（恒溫平臺石墨爐）這一概念，尤其是一種恰當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)基體改性劑。其次，該測定是為了檢驗(yàn)及優(yōu)化密閉系統(tǒng)的微波消解成礦化技術(shù)。在該研究中未使用高氯酸，因其較危險(xiǎn)。消解后的茶葉樣本采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法進(jìn)行分析。2.實(shí)驗(yàn)2.

5、1儀器測量采用了PE公司的5100ZL塞曼光譜石墨爐原子吸收分光光度儀HGA-600電熱原子化器以及AS-60自動(dòng)進(jìn)樣器（所有儀器來自Perkin-Elmer, Norwalk, CT）。采用高強(qiáng)度Intensitron類型的空心陰極燈。所有實(shí)驗(yàn)采用的都是擁有石墨圖層的石墨管（Perkin-Elmer, No.B010-9322）以及石墨平臺（Perkin-Elmer, No.B010-9324）。300ml.min-1l流量以（5N純度）的氬氣作為凈化氣體，但是原子化階段除外（停止排除鐵和鋅）。采用電子天平梅特勒（Mettler, 產(chǎn)自瑞士）AT-201對樣本秤重。在茶葉進(jìn)樣的同時(shí)采用USS

6、-100（Perkin-Elmer）鈦金屬探測器，進(jìn)行自動(dòng)化超聲波懸浮進(jìn)樣。分析測定基于原子吸收峰面積。電熱原子吸收光譜法（ETAAS）的基本儀器及實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。對比測定過程中，將同步采用配有標(biāo)準(zhǔn)原子化系統(tǒng)（由Ryton生產(chǎn)的橫流原子化器以及斯科特式的原子化室）的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜同步光譜儀Optima 300DV(Perkin-Elmer)。光譜儀的主要操作條件及分析的波長如表2所示。茶葉樣本通過具有內(nèi)部壓力和溫度控制系統(tǒng)的微波爐MDS-2000（CEM, Matthews, NC）進(jìn)行消解。該爐具有可調(diào)節(jié)功率（高達(dá)630w），1%的增量檔，同時(shí)具有可編程的計(jì)時(shí)器。聚四氟乙烯

7、管容量為100ml，并裝有減壓閥。消解過程中，容器內(nèi)的溫度及壓力都可以調(diào)控、記錄。2.2 樣本與試劑該實(shí)驗(yàn)的研究樣本為市面上買得到的某種茶（烏龍茶，特殊發(fā)酵，由臺灣天仁茶業(yè)有限公司生產(chǎn)），以及某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉GBW-07605,來自中國國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）。表1 ETAAS測定中茶葉所含的鋇、銅、鐵、鋁、鋅的基本儀器參數(shù)元素鋇銅鐵鋁鋅波長(nm)553.6324.8248.3283.3213.9狹縫 (nm)0.40.70.20.70.7凈化氣體氬氬氬氬氬干燥溫度()115115115115115通道,抑制 (s) 12/3012/3012/3012/3012/30灰化溫度()

8、1200135014001000750通道,抑制 (s)0/50/10 0/80/50/4原子化溫度()26502600260025002400控制 (s)43333氣流開關(guān)開開關(guān)開關(guān)降溫步驟是是是是是石墨平臺是是是是是積分時(shí)間(s）510854樣本量(l)2020202015修正量(l)1010 氬流量為50ml min-1；氬流量為 20ml min-1；使用鈀硝酸鹽改性劑。 使用鎳+磷酸鹽改性劑。實(shí)驗(yàn)中的所有酸，如：硝酸、鹽酸以及特殊純度的氫氟酸都來自德國達(dá)姆施塔特市的E.Merk公司。鈀中硝酸鹽和硝酸鹽磷銨改性劑以及特殊純度的鎳也來自德國的E.Merk公司。表面活性劑Triton-10

9、0 購自Fluka公司（瑞士）。單獨(dú)的（供原子吸收分光光度法AAS使用）或者多樣的元素（供電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法ICP-AES使用），包括鋇、銅、鐵、鋁、鋅工作標(biāo)準(zhǔn)由1g1-1的儲備溶液（Spectrosol, E.Merck, 德國）提供。所有的進(jìn)一步稀釋均采用雙蒸餾水及去離子水。所有標(biāo)準(zhǔn)液都加酸酸化，以保持適當(dāng)酸度。2.3磨漿準(zhǔn)備，取樣首先，將實(shí)驗(yàn)分析用的樣品烏龍茶放入混合研磨器 MM-2000（K.F.Retsch,德國）中研磨20分鐘，同時(shí)使用液氮冷卻系統(tǒng)。觀察表明，使用冷卻系統(tǒng)可以提高研磨的效率。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和光學(xué)顯微鏡對研磨的樣本的粒徑進(jìn)行研究。據(jù)驗(yàn)證，平均

10、粒徑<60m。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉沒有進(jìn)行研磨。進(jìn)樣之前，搖動(dòng)裝此樣品的瓶子五到六次。所有粉碎茶葉進(jìn)樣通過平衡法（在2.5ml 聚乙烯容器中）將濃度范圍集中在0.4-3.6%m.m-1。以0.04或 4.0% v/v HNO3以及 0.005% (最終濃度表面活性劑)的 X-100 Triton作為進(jìn)樣準(zhǔn)備的液體介質(zhì)。在電熱原子化器采樣之前，將同一容器內(nèi)的超聲波攪拌器 （以每15秒約55%的超聲波探頭功率）內(nèi)的容器放入自動(dòng)進(jìn)樣器中。對于同一的茶葉樣本，單獨(dú)進(jìn)三個(gè)樣，重復(fù)三次。2.4微波輔助消解通常，0.3克的茶葉樣品放入Teflon PFA容器，加入適當(dāng)體積的濃酸后緊閉消解管。對純硝酸和三個(gè)混酸

11、組合進(jìn)行了測試。例如，硝酸和氫氟酸的組合(9+1 ml)；硝酸與鹽酸的組合(9+1 ml, 9+2 ml 和 9+3 ml)；硝酸、氫氟酸和鹽酸的組合（9+1+1ml, 8+2+1ml, 7.5+2.5+1ml）。對微波爐加熱程序進(jìn)行優(yōu)化，盡可能縮短時(shí)間。最終，對樣本的微波爐處理在10分鐘達(dá)到最大功率(630w)，記錄的壓力達(dá)到最大值 180 psi。樣本在微波處理約30分鐘后冷卻。然后將其移入容量瓶，注入高純度的水定容至20或50ml。表2 ： ICP-AES光譜儀的運(yùn)作環(huán)境以及波長分析光譜儀同步檢測分級光柵( SCD 探測器)ICP RF功率1.5kw射頻 40.68MHz載氣流量 1.0

12、1min-1輔助氣體流量1.21min-1等離子氣體流量 15.01min-1等離子觀測射線噴霧劑類型 傳感器，交流泵吸1.5ml min-1分析波長鋇 455.40銅 324.75鐵 239.56鋁 220.35鋅 213.85 已做Pb的縱向和橫向等離子體分析。 測定接近檢測限2.5 ICP-AES測定測定條件優(yōu)化基于信噪比。ICP-AES光譜儀的主要運(yùn)行環(huán)境如表2所示。除Pb測量外，僅使用了等離子徑向觀測。采用了單一背景修正。分析結(jié)果是基于酸化的多元素標(biāo)準(zhǔn)，利用直線校準(zhǔn)圖計(jì)算出的。對于三個(gè)獨(dú)立的消解實(shí)驗(yàn)，所有檢測都需要重復(fù)3到5次。3.結(jié)果和討論3.1優(yōu)化電熱原子吸收光譜（ETAAS）檢

13、測使用水溶液及粉碎樣本對所有實(shí)驗(yàn)研究的元素的灰化和原子化溫度進(jìn)行優(yōu)化。選擇的溫度如表1所示。原子化之前采用最大的加熱功率，原子化使用石墨平臺。在鋇和鉛的測定程序控溫中，包含降溫這一步驟。除上述提到的優(yōu)化之外，還需要觀測鉛的流失。研究茶葉進(jìn)樣時(shí)，也要觀察原子化峰值的改變及外觀時(shí)間的改變。為了取得良好的分析回收率，使用化學(xué)基體改性劑很有必要?；旌细男詣┖邢跛徭嚭土卒@（取自12，作者用它測定水中的鉛量）。實(shí)驗(yàn)證明，該改性劑( 100 g ml 1 Ni(NO3)2 + 10 mg ml 1 NH4H2PO4)對于溫度達(dá)1000的鉛穩(wěn)定。同時(shí)，使用化學(xué)基體改性劑（僅鈀硝酸鹽）對于鋇的測試也頗有益處，

14、尤其在提高（均衡）分析的峰值時(shí)。還可以觀察到一個(gè)較好的平均特征質(zhì)量（7.6而不是8.4 pg/0.0044 As）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，最佳濃度的鈀改性劑為2.0g。茶葉進(jìn)樣前加入混合改性劑或石墨爐加入單獨(dú)的化學(xué)改性劑，那么就會(huì)得到幾乎相同的峰形和分析結(jié)果（Pb、Ba）。對于銅、鐵、鋅的測定，不必加入額外的化學(xué)基體改性劑。表3：懸浮液中的金屬比例（取烏龍茶樣本，懸浮液2.5% m m-1)元素被提取的金屬液相 0.04% 硝酸4.0%硝酸 鋇1217銅8890鐵3948鋁約3約2鋅2374液相濃度由電熱原子吸收光譜（ETAAS）測定的（經(jīng)過12分鐘的粉碎離心）同時(shí)還觀察了超聲波的攪拌時(shí)間對于分析信號重復(fù)

15、性的影響。然而，超聲時(shí)間在1535秒的范圍內(nèi)，重復(fù)性(RSD)幾乎相同，因此在分析過程中選擇了最短的測定時(shí)間（15秒）。3.2金屬分配測定金屬的固態(tài)和液體的分配通常（鋅除外）是相似的（如表3所示），分別在0.04和4%的HNO3解決方案之間。在這些介質(zhì)中進(jìn)樣準(zhǔn)備的重復(fù)性分析結(jié)果幾乎也是相同的。這一結(jié)果表明，盡管pH值有變化，但是缺乏更重要的進(jìn)樣結(jié)塊。準(zhǔn)備0.04%的進(jìn)樣介質(zhì)會(huì)更方便,因?yàn)榭梢詫κ褂脮r(shí)間稍微長一些的熱解涂層石墨平臺進(jìn)行觀察。淋洗的液相鉛含量(對飲茶者而言是件幸事)很?。ǖ陀?%），幾乎不依賴于硝酸的濃度（0.04vs 4%酸）。以前曾報(bào)導(dǎo)過以相似的方式對于其他植物的該元素采用類似

16、的進(jìn)樣準(zhǔn)備。例如對卷心菜葉和卷心菜根的進(jìn)樣13?？商崛〉匿^、鋅和鐵的質(zhì)量為中等。另一方面，無論是在更為稀釋或是更為濃縮的酸性介質(zhì)中，幾乎所有的銅都可以提取出用作觀察。3.3微波消解最初使用的是濃硝酸，但該方法并不很有效（參見7）。回收率也不理想。對于三種酸的組合（例如，硝酸+氫氟酸，硝酸+鹽酸，硝酸+氫氟酸+鹽酸）的研究則以更細(xì)致的方式進(jìn)行。試驗(yàn)表明，三種酸組合的效果比兩種酸的組合更有效，回收率（以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核定）更高。報(bào)告表明，即使僅有10分鐘（溫度達(dá)到了180）的消解也能獲得清澈的（有時(shí)有一點(diǎn)點(diǎn)發(fā)黃）溶液。圖1顯示了樣品處理過程中溫度及壓力的變化。微波消解時(shí)間超過10分鐘沒有變化。除鐵之外，

17、含有HNO3+HCI+HF（比例：9+1+1ml）混合以參考物質(zhì)為參照的分析結(jié)果有高的回收率，通常范圍在1006%。在該實(shí)驗(yàn)中，僅對回收率范圍在8688.5%內(nèi)進(jìn)行觀察。同樣的酸以7.5+2.5+1ml（HNO3+HCI+HF）的比例可以提高鐵的回收率，即：達(dá)到93.9%。利用各種酸微波消解后鐵和鋇（作為最不會(huì)受消解介質(zhì)變化影響的元素）的平均回收率如圖表圖2所示。圖1：微波消解的時(shí)間與微波容器內(nèi)部的溫度和/或壓力的關(guān)系。3.4分析結(jié)果積分吸光用以量化原子信號和計(jì)算測驗(yàn)樣本中金屬濃度。采用ETAAS測定鋇時(shí)，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法。因?yàn)榭梢杂^察出某些分析信號值的基體效應(yīng)。對于其他的待分析項(xiàng)以標(biāo)準(zhǔn)溶液為基

18、礎(chǔ)的校準(zhǔn)曲線就足夠了。以鋇、銅、鐵、鋁、鋅的光譜共振線（表1所示）分析獲得的特征質(zhì)量分別為7.6，9.0，6.2，14和0.6pg/0.0044。鐵的標(biāo)準(zhǔn)回收率（對于進(jìn)樣約2%mm-1）為93.8%，而銅是102.5%。ETAAS進(jìn)樣結(jié)果的整體再現(xiàn)是通過五次復(fù)制計(jì)算的值，每個(gè)樣本都符合這一分析技術(shù)(RSD<9.8%)。三種不同濃度的進(jìn)樣在某采樣濃度內(nèi)實(shí)現(xiàn)九次再現(xiàn)（RSD在1.8和4.2%之間）。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）校準(zhǔn)曲線的線性度（相關(guān)系數(shù)的范圍在0.99991.0000）很好。對于每個(gè)樣本進(jìn)行五次復(fù)制，ICP-AES的整體RSD計(jì)算結(jié)果<7.0%。液體進(jìn)

19、樣電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜的鋇、銅、鐵、鋅的分析測定回收率分別為96、95、93.5、和101%。較為麻煩的是分析測定鉛。它在茶葉樣本中所占的比例相對比較低，直接使用ICP-AES技術(shù)不是很奏效（即使是使用現(xiàn)代化的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜ICP-AES設(shè)備）。我們利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）技術(shù)對真的茶葉樣本（烏龍茶）進(jìn)行了橫向及縱向的觀察，但分析結(jié)果并不樂觀。所以，鉛的測定采用懸浮進(jìn)樣的電熱原子吸收光譜（ETAAS）法更好一些。圖2:采用不同消解介質(zhì)微波消解后,ICP-AES測定鐵和鋇的平均回收率。通過電熱原子吸收光譜(ETAAS)懸浮進(jìn)樣和電感耦合等離子體原子

20、發(fā)射光譜（ICP-AES）液體樣本對真正的茶葉樣本的分析結(jié)果如表4所示。兩個(gè)結(jié)果非常相似（最大的不同是約為5%）。兩項(xiàng)測驗(yàn)的結(jié)果和分析技術(shù)的比較完全符合認(rèn)證值（表5）。與參考物質(zhì)相比，真正的茶葉樣品的鋇和鋁的含量升高可能是由于植物從污染的土壤中吸收了這些元素。表4：烏龍茶樣本中金屬元素的檢測結(jié)果樣本濃度(mg·kg-1)±SD(n=5)液態(tài)樣本ICP-AES懸浮進(jìn)樣ETAASBa50.1±448±4.1Cu12.4±0.512.6±1.0Fe232±14242±18Pb2.72±0.25a2.86

21、7;0.26Zn21.5±1.020.8±1.1表5：合格標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（茶渣GBW 07605）中的金屬測定結(jié)果。樣品濃度(mg kg-1)±SD (n=5)標(biāo)準(zhǔn)值懸浮進(jìn)樣ETAAS液體試樣ICP-AESBa58±352.8±559.1±4Cu17.3±1.017.1±1.417.0±0.8Fe264±10250±18248±12Pb4.4±0.24.15±0.324.36±0.28aZn26.3±0.925.0±1.725.

22、4±1.44.結(jié)論懸浮進(jìn)樣電熱原子吸收光譜(ETAAS)分析重現(xiàn)性稍微有些不足，但是，總的來看，這兩種分析方法的結(jié)果都是可靠的、回收率也很高。電熱原子吸收光譜法(ETAAS)可以成功用于茶葉樣本中簡單、迅速、可重現(xiàn)單一金屬元素的測定。而密閉系統(tǒng)中微波消解同電感耦合等離子原子發(fā)射光譜分析法（ICP-AES）技術(shù)則更適用于速度較快的多種元素測定，除去茶葉中的某些痕量或超痕量元素，例如：鉛。致謝本文作者之一(Jerzy Mierzwa)非常感謝臺灣科學(xué)理事會(huì)（臺北，臺灣）的財(cái)政支持。參考文獻(xiàn)1 N.S. Saleh, J. Radioanal. Chem. 74 (1982) 191.2 S. Ahmad, M.S. Chaudhary, A. Mannan, I.H. Qureshi, J.Radioanal. Chem. 78 (1983) 375.3 I. Kojima, T. Uchida, C. Iida, Anal. Sci. 4 (1988) 211.4 K.R.