狀態(tài)分析表征

1、Materials Processing Engineering材料狀態(tài)表征與檢測的方法材料狀態(tài)表征與檢測的方法 肖文凱肖文凱 魯巍魯巍 占良飛占良飛 王曦王曦 Materials Processing Engineering概要r簡介：狀態(tài)的含義r材料宏觀狀態(tài)的檢測方法r材料微觀缺陷的表征與檢測方法r材料殘余應(yīng)力的表征與檢測方法r材料其它某些狀態(tài)的表征方法Materials Processing Engineering狀態(tài)的含義狀態(tài)的含義r 對于一個物質(zhì)結(jié)構(gòu)，往往不是一個理想的結(jié)構(gòu)；對于一個物質(zhì)結(jié)構(gòu)，往往不是一個理想的結(jié)構(gòu)；r 從宏觀狀態(tài)上說，可能存在著裂紋、夾雜物、氣從宏觀狀態(tài)上說，可能存

2、在著裂紋、夾雜物、氣孔、腐蝕、磨損等等缺陷；孔、腐蝕、磨損等等缺陷；r 從微觀結(jié)構(gòu)上說，可能存在著空位、位錯、殘余從微觀結(jié)構(gòu)上說，可能存在著空位、位錯、殘余應(yīng)力、偏聚等等狀態(tài)。應(yīng)力、偏聚等等狀態(tài)。 Materials Processing Engineeringr宏觀狀態(tài)的表征與檢測技術(shù)宏觀狀態(tài)的表征與檢測技術(shù)Materials Processing Engineering一、無損檢測技術(shù) r 無損檢測（無損檢測（NDT,Non-destructive Testing）主要是指在不）主要是指在不損傷被檢測對象的條件下，利用材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)異常或缺陷存損傷被檢測對象的條件下，利用材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)異常或缺

3、陷存在所引起的對熱、聲、光、電、磁等物理量的變化，來探測在所引起的對熱、聲、光、電、磁等物理量的變化，來探測各種工程材料、零部件、結(jié)構(gòu)件等內(nèi)部和表明缺陷，是對材各種工程材料、零部件、結(jié)構(gòu)件等內(nèi)部和表明缺陷，是對材料宏觀缺陷狀態(tài)的檢測技術(shù)。料宏觀缺陷狀態(tài)的檢測技術(shù)。r 常用的無損檢測技術(shù)有超聲波探傷、射線探傷、滲透、磁粉常用的無損檢測技術(shù)有超聲波探傷、射線探傷、滲透、磁粉、渦流、紅外、激光全息等等。、渦流、紅外、激光全息等等。Materials Processing Engineeringr微觀狀態(tài)的表征與檢測技術(shù)微觀狀態(tài)的表征與檢測技術(shù)Materials Processing Engineer

4、ingr 正電子湮沒技術(shù)，即PAT（Positron Annihilation Technique)是一項較新的核物理技術(shù)，它是利用凝聚物質(zhì)中的湮沒輻射帶出物質(zhì)內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)、電子動量分布及缺陷狀態(tài)等信息。r 在材料科學(xué)研究中，正電子對微缺陷研究和相變研究正發(fā)揮著日益重要的作用。一、正電子湮沒技術(shù)Materials Processing Engineering1930年，狄拉克首次在理論上預(yù)言了正電子的存在。他提出了著名的相對論量子力學(xué)方程狄拉克方程，而在求解時出現(xiàn)了一個負能態(tài)的解，于之對應(yīng)的本征波函數(shù)即相應(yīng)于正電子波函數(shù)。當(dāng)時正在利用威爾遜云室研究宇宙射線所產(chǎn)生的次級電子能譜的安德遜，在并不

5、了解狄拉克預(yù)言的情況下，在試驗中發(fā)現(xiàn)了正電子。同時，我國著名物理學(xué)家趙忠堯，首次觀測到了正電子湮沒輻射。Materials Processing Engineering1.1 1.1 正電子與正電子源正電子與正電子源r 正電子(e+)是電子的反粒子。它的靜止質(zhì)量、電量、自旋和電子的相同，但帶有單位正電荷。作為基本粒子，正電子和電子同屬于輕子。但正電子和電子在一起并不遵守相斥原理。宇宙射線中可以發(fā)現(xiàn)e+，但實驗室中所用的e+主要來源于放射性同位素的衰變。r 可輻射正電子的同位素很多，如64Cu(半衰期T = 12.7小時)，58Co(T=71.13天)，22Na(T= 2.6年)等，這些都可作為

6、正電子源。正電子湮沒實驗中所用的正電子一般來自放射性同位素的+衰變，而最常用的+源是放射性同位素22Na。Materials Processing Engineering*B(玻爾磁子)=5.78810-11Me VT-1Materials Processing Engineering1.2 1.2 正電子湮沒正電子湮沒r 從放射源中發(fā)射出來的e+能量是比較高的，一般在MeV量級。當(dāng)這種高能e+進人到凝聚態(tài)物質(zhì)中時，它們首先在約為1ps那樣很短時間內(nèi)減速到熱能，這是正電子的熱化過程。在該過程內(nèi)，正電子通過電離碰撞、產(chǎn)生等離子體、正電子一電子碰撞、正電子一聲子相互作用等損失其能量，最后與基體物質(zhì)

7、逐漸達到熱平衡。熱化后，正電子的能量降至熱能kT量級(k是玻耳茲曼常數(shù)，室溫時kT=0.0258eV)，然后以熱運動速度在介質(zhì)中擴散、遷移直到與一個電子相遇。正電子一旦遇到電子，它們就發(fā)生相互作用而湮沒輻射出光子，從而拚帶出材料體內(nèi)的電子信息。r 在多數(shù)情況下，產(chǎn)生出的兩個光子以相反方向射出。Materials Processing Engineering電子正電子湮沒對光子光子質(zhì)量轉(zhuǎn)換成能量180。Materials Processing Engineeringr 正電子與電子的湮沒輻射是一個相對論性過程，遵循電荷、自旋、能量、動量守恒和選擇定則。在e+-e-湮沒過程中根據(jù)正電子一電子對的狀

8、態(tài)，可湮沒輻射出單、雙、三甚至多個光子。因為動量守恒的緣故，單光子湮沒輻射僅當(dāng)正電子與原子的最內(nèi)殼層的電子相互作用時才會發(fā)生，其相對幾率很小，可忽略。當(dāng)正電子與原子的外殼層電子或自由電子的相對自旋取向反平行時，發(fā)生雙光子湮沒輻射;相對自旋取向平行時，發(fā)生三光子湮沒輻射，三下光子輻射的幾率也很小，所以主要的過程是雙湮沒過程。r 正電子一電子湮沒是e+-e-一對的質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電磁能量的相對論質(zhì)能轉(zhuǎn)化過程。對于2湮沒，量子電動力學(xué)證明，當(dāng)e+運動速度遠低于光速時，單位時間的湮沒率(=1/ )為:r 式中，r0為經(jīng)典電子半徑;c為光速;ne為正電子周圍的電子密度，它與正電子的速度無關(guān)。其中，通過側(cè)量正電

9、子在各種物質(zhì)中的湮沒壽命:，我們就能直接得到正電子所在處的電子密度ne的信息。Materials Processing Engineering1.31.3正電子在固體缺陷態(tài)的湮沒正電子在固體缺陷態(tài)的湮沒捕獲現(xiàn)象捕獲現(xiàn)象r 正電子在完整晶格中往往是自由擴散，直至遇到電子而發(fā)生湮沒這叫做自由態(tài)湮沒，其壽命在100-400ps之間;但如果介質(zhì)中存在空位、微空洞、位錯、界面和表面缺陷等正電子陷阱時，由于這些地方原子不存在或原子排列比較疏松，它們的電子密度減小，正電子與離子實的強烈排斥力減少，電子的重新分布在這些地方引起一個負的靜電勢，因此正電子具有強烈偏聚于這些地方的趨勢，即容易被捕獲于其中，我們把這

10、種現(xiàn)象稱為捕獲現(xiàn)象。r 由于在缺陷處電子密度比較低，正電子在缺陷處的湮沒壽命比自由態(tài)湮沒壽命約長500ps左右。同時，正電子在缺陷處與內(nèi)層芯電子湮沒的概率大大減小，主要與低動量的價電子發(fā)生湮沒，因此，多普勒展寬譜變窄。目前已有較完善的正電子捕獲理論，其中應(yīng)用最廣的是正電子湮沒的“二態(tài)”捕獲模型。Materials Processing EngineeringMaterials Processing EngineeringMaterials Processing Engineeringr 圖10.4所示為電子幅照純鉬和摻雜有200ppm氮的鉬在退火過程中捕獲態(tài)正電子壽命和強度隨退火溫度的變化。r

11、 與純鉬相比，摻雜的鉬空位遷移溫度明顯移后，且最大壽命變大，顯示了雜質(zhì)對空位團形成過程的影響。Materials Processing EngineeringMaterials Processing Engineering1.41.4正電子湮沒方法在固體材料研究中的應(yīng)用正電子湮沒方法在固體材料研究中的應(yīng)用r 正電子湮沒方法的研究范圍極其廣泛。幾乎包括一切形態(tài)的凝聚態(tài)物質(zhì)比如金屬、離子化合物、共價絕緣體化合物、半導(dǎo)體和高分子化合物等以及固體單晶、多晶、非晶態(tài)和液晶都可以用此方法來研究。研究課題涉及到在物理學(xué)中用于研究固體的電子動量密度、費米面，檢驗量子電動力學(xué)(QED)，用于弱相互作用研究；在材

12、料科學(xué)中的研究應(yīng)用更為廣泛，其中最有成效之處是對材料微觀缺陷微觀缺陷的研究，正電子湮沒方法不僅可以分辨缺陷的類型，而且可以探測出缺陷的濃度，有時還可以分辨出缺陷的電荷態(tài)。在眾多的文獻中，僅略舉幾個比較典型的應(yīng)用實例，重點是在金屬、半導(dǎo)體、金屬氧化物和聚合物材料中的應(yīng)用。Materials Processing Engineering金屬和合金中電子結(jié)構(gòu)和微缺陷的研究r 金屬和合金的電子結(jié)構(gòu)對材料的比熱容、磁導(dǎo)率、電導(dǎo)、和相變等物理性質(zhì)有著密切的關(guān)系，特別是對合金相穩(wěn)定性具有無可置疑的作用。幾乎所有的簡單金屬和大多數(shù)二元合金都用正電子湮沒做過研究。其中利用正電子湮沒研究電子結(jié)構(gòu)課題中值得提出的是

13、對過渡族金屬的研究。過渡金屬的費米能級不是高出而是貫穿d能帶，造成復(fù)雜的費米面拓撲。正電子湮沒對過渡金屬的直接研究是測量湮沒輻射角關(guān)聯(lián)。Berkoo和Mijnarends曾詳細討論過大量過渡金屬的一維角關(guān)聯(lián)結(jié)果。兩維的角分布如式 r 其中，(P)是根據(jù)獨立粒子模型用正電子和電子波函數(shù)以及標(biāo)準(zhǔn)的能帶結(jié)構(gòu)方法計算出來的。Materials Processing Engineeringr 倘若正電子射入該含空位的試樣，由于正電子荷正電，空位荷負電，空位對正電子有一個吸引勢，而且證明正電子在金屬空位中的結(jié)合能比它的熱運動能大得多，逃逸概率很小，所以正電子被吸引到空位并被空位捕獲，此時的湮沒稱捕獲態(tài)湮沒

14、。如果空位濃度很高，射人試樣的正電子全部被空位捕獲，稱飽和捕獲。另外，當(dāng)正電子被捕獲到空位后，由于該局部區(qū)域電子密度比完整晶格的低，被捕獲的正電子與外殼層電子作用概率減少，從而，相對于自由湮沒壽命，捕獲態(tài)的正電子壽命變長；Materials Processing Engineeringr 同時，由于空位區(qū)域電子能量低，相對于自由湮沒而言，此時湮沒輻射出的射線能量變小，導(dǎo)致了正電子湮沒多普勒展寬能譜和角關(guān)聯(lián)曲線變窄，使多普勒展寬能譜線型參數(shù)(如S, H參數(shù))和角關(guān)聯(lián)曲線峰頂計數(shù)率增大。因此只要從測出的正電子湮沒譜線中分析出正電子壽命變長，或展寬能譜和角分布曲線的線型參數(shù)增大，就表明試樣中可能含有

15、某種缺陷，尤其用正電子壽命譜分析，相當(dāng)方便和直觀，不同類型的缺陷具有不同的電子結(jié)構(gòu)，都有自己的本征正電子壽命，測出壽命譜后，原則上可以從解譜得到與各種缺陷相應(yīng)的壽命值及相對強度，從而可分析出試樣中缺陷的類型、尺寸及它們的相對濃度。Materials Processing Engineering半導(dǎo)體中的應(yīng)用半導(dǎo)體中的應(yīng)用r 缺陷對半導(dǎo)體材料起著至關(guān)重要的作用，影響著半導(dǎo)體電學(xué)和光學(xué)特性。早期對半導(dǎo)體的研究集中在硅、鍺等元素半導(dǎo)體。近十多年來，隨著化合物半導(dǎo)體的發(fā)展，正電子湮沒在半導(dǎo)體中的應(yīng)用也迅速深人到化合物半導(dǎo)體，如GaAs、GaP、 InP、InAs等-族化合物半導(dǎo)體，以及某些-族化合物半

16、導(dǎo)體(如CdTe)?；衔锇雽?dǎo)體中的原生缺陷濃度常超過殘余雜質(zhì)濃度1-2個數(shù)量級。因此鑒定和表征半導(dǎo)體特別是化合物半導(dǎo)體中的缺陷在理論和應(yīng)用兩方面均有十分重要的意義。研究的問題涉及到很多方面，如摻雜類型及摻雜量對半導(dǎo)體微觀結(jié)構(gòu)的影響，半導(dǎo)體在不同沮度下其微觀結(jié)構(gòu)的變化，輻照和形變等外部因索對半導(dǎo)體微觀結(jié)構(gòu)的影響，化合物半導(dǎo)體的生長缺陷與生長方法、生長溫度及其他生長條件的關(guān)系。 Materials Processing Engineering金屬氧化物中的應(yīng)用金屬氧化物中的應(yīng)用r 與金屬相比，金屬氧化物具有較為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，因此比金屬含有更多的缺陷，即有更多的正電子陷阱。以新型氧化物高溫超導(dǎo)材料為

17、例，利用正電子直接測定高溫超導(dǎo)體的費米面、研究電荷密度分布及其溫度關(guān)系乃至局城電荷轉(zhuǎn)移等方面均取得重要進展。特別重要的是對缺陷特性的研究，高溫超導(dǎo)材料的重要特點之一就是存在結(jié)構(gòu)缺陷，它們對超導(dǎo)特性有強烈影響，正電子對空位型缺陷極為敏感，可以得到固體中缺陷尺寸、組態(tài)、濃度等獨一無二的信息，而且可做無損和原位側(cè)量。r 正電子湮沒對高溫超導(dǎo)體的研究已經(jīng)得到一些很有意義的結(jié)果，例如對不同氧含量的YBaCuO樣品的正電子實驗表明:隨著氧含量的減少，正電子在樣品中逐步地由非局域化變成了局域化，這揭示了Cu-O鏈在向無序狀態(tài)變化，氧空位的無序排列是正電子局域化的原因。 Materials Processin

18、g Engineering 聚合物材料中的應(yīng)用聚合物材料中的應(yīng)用r 在聚合物材料中正電子湮沒研究較多的是高分子聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等。在大多數(shù)聚合物中可以形成正電子素Ps，利用正電子研究聚合物的目的是根據(jù)Ps對自由體積的敏感性來獲得聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變、相變、結(jié)晶度、聚合度等性質(zhì)以及電磁場、壓力、輻照等對聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響。聚合物材料中的o-Ps壽命是溫度的函數(shù)，其變化與材料密度的變化有關(guān)，密度下降在分子中產(chǎn)生更多的自由體積，使得Ps和周圍材料電子的交迭減小，從而減小了o-Ps撞擊湮沒率。根據(jù)“自由體積模型”，可把o-Ps壽命和材料中平均自由體積聯(lián)系起來。由正電子壽

19、命測量可以確定出材料的空位形成能，隨著溫度增加，o-Ps壽命呈S形變化，詳細的研究已經(jīng)表明這種變化與“捕獲模型”相一致，通過合理假設(shè)后可推出空位形成能。Materials Processing Engineeringr 主要參考書目：主要參考書目：r 中國材料工程大典第中國材料工程大典第26卷卷 師昌緒等著師昌緒等著 以上部分由以上部分由魯巍魯巍制作制作 Materials Processing Engineering二、二、X X射線衍射技術(shù)射線衍射技術(shù)r X X射線照射到物體上，各原子所產(chǎn)生的相干散射線照射到物體上，各原子所產(chǎn)生的相干散射在空間相遇將相互消長而發(fā)生衍射，衍射線的方射在空間相

20、遇將相互消長而發(fā)生衍射，衍射線的方向、強度和線形包含了大量的向、強度和線形包含了大量的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息。r 衍射線的方向決定于晶體的點陣類型、點陣常衍射線的方向決定于晶體的點陣類型、點陣常數(shù)、晶面指數(shù)以及數(shù)、晶面指數(shù)以及X X射線波長射線波長; ;衍射線的強度除與上衍射線的強度除與上述因素有關(guān)外，還決定于構(gòu)成晶體各元素的性質(zhì)及述因素有關(guān)外，還決定于構(gòu)成晶體各元素的性質(zhì)及原子在晶胞中的位置原子在晶胞中的位置; ;衍射線的線形則反映了晶體衍射線的線形則反映了晶體內(nèi)部的缺陷內(nèi)部的缺陷, ,殘余應(yīng)力等等信息殘余應(yīng)力等等信息。Materials Processing Engineering2.1

21、2.1宏觀應(yīng)力的宏觀應(yīng)力的X X射線衍射分析射線衍射分析r 2.1.1殘余應(yīng)力的概念及其分類r 殘余應(yīng)力是指當(dāng)產(chǎn)生應(yīng)力的各種因素不復(fù)存在時，由于形變、相變、溫度或體積變化不均勻存留在構(gòu)件內(nèi)部而自身保持平衡的應(yīng)力。根據(jù)應(yīng)力平衡的空間范圍此應(yīng)力可分為三類，該分類法是1979年德國學(xué)者馬赫勞赫提出并已在國際上被認(rèn)可。Materials Processing Engineeringr 第一類內(nèi)應(yīng)力:在物體宏觀體積范圍內(nèi)存在并平衡的應(yīng)力，如表面和內(nèi)部，截面變化處，不均勻變形或溫度變化的部位等。此類應(yīng)力的平衡遭到破壞時，構(gòu)件的宏觀體積會發(fā)生變化。這種應(yīng)力又稱“宏觀應(yīng)力”或“殘余應(yīng)力”，其衍射效應(yīng)是使衍射線

22、位移。r 第二類內(nèi)應(yīng)力:在少量晶粒范圍內(nèi)平衡的應(yīng)力，如不同取向的晶粒之間或不同物相的晶粒之間存在的應(yīng)力。此類應(yīng)力的釋放也會引起尺寸的變化。這種應(yīng)力又稱“微觀應(yīng)力”，其衍射效應(yīng)是使衍射線寬化，在某些情況下也會引起衍射線位移。r 第三類內(nèi)應(yīng)力:在若干原子范圍內(nèi)存在并平衡的應(yīng)力，如各種晶體缺陷(位錯、空位、間隙原子等)周圍的應(yīng)力場。此類應(yīng)力的釋放不會造成構(gòu)件的尺寸變化。這種應(yīng)力又稱“晶格畸變”，或與第二類應(yīng)力合稱“微觀應(yīng)力”，其衍射效應(yīng)是使衍射強度降低。Materials Processing Engineeringr 在三類應(yīng)力中，宏觀應(yīng)力對構(gòu)件的性能有不容忽視的作用，如強度、抗應(yīng)力腐蝕性能、疲勞

23、強度以及尺寸穩(wěn)定性等。測定殘余應(yīng)力，對控制各類加工工藝，檢查表面強化或調(diào)整應(yīng)力工序的工藝效果有重要的實際意義。宏觀應(yīng)力的測定方法和設(shè)備已得到較為充分的研究并被廣泛應(yīng)用。2.1.2宏觀應(yīng)力測定原理宏觀應(yīng)力測定原理 宏觀應(yīng)力屬彈性應(yīng)力，X射線衍射法通過測量彈性應(yīng)變來求得應(yīng)力值。對理想的多晶體(晶粒細小均勻、無擇優(yōu)取向)，在無宏觀應(yīng)力的狀態(tài)下，不同方位同族晶面的面間距是相等的。而當(dāng)平衡著一宏觀應(yīng)力時，不同晶粒的同族晶面面間距d隨晶面方位及應(yīng)力的大小發(fā)生有規(guī)律的變化，如圖所示。Materials Processing Engineeringr 顯然，在晶面間距隨方位的變化率和作用應(yīng)力之間存在一定的函數(shù)

24、關(guān)系，這是應(yīng)力測定方法的基礎(chǔ)?？梢哉J(rèn)為，晶面間距的相對變化d/d反映了由殘余應(yīng)力所造成的面法線方向上的彈性應(yīng)變，即:=d/d,d/d可用X射線衍射法測定;根據(jù)彈性力學(xué)的基本原理能建立待測殘余應(yīng)力與空間某方位上的應(yīng)變之間的關(guān)系。r 一般，若構(gòu)件中內(nèi)應(yīng)力沿垂直于表面方向的變化很小，而X射線的穿透深度較淺(約10 fun數(shù)量級)，可以認(rèn)為是在自由表面(表面法線方向的正應(yīng)力和切應(yīng)力為零)內(nèi)平行于表面的應(yīng)力，即假定為平面應(yīng)力狀態(tài)。由此得出X射線衍射法測定宏觀殘余應(yīng)力的基本公式:宏觀應(yīng)力測定的坐標(biāo)系Materials Processing Engineeringr 根據(jù)布拉格方程的微分式，將根據(jù)布拉格方程

25、的微分式，將轉(zhuǎn)換成衍射角的變化轉(zhuǎn)換成衍射角的變化:晶面間距的相對變化晶面間距的相對變化-應(yīng)變應(yīng)變-應(yīng)力應(yīng)力r 這樣，這樣， 其中：其中： K稱應(yīng)力常數(shù)，它決定于材料的彈性性質(zhì)(彈性模量E、泊松比)及所選衍射線的衍射角(亦即衍射面面間距及光源的波長)。Materials Processing Engineeringr 求求M的值：的值：r 求2sin2直線的斜率M，為此需利用一定的衍射幾何條件來確定和改變衍射面的方位并準(zhǔn)確測定衍射峰位2。現(xiàn)介紹目前均采用的兩種測定方法。 1) 045法法(或兩點法或兩點法) o或選取0和45(或兩個其他適當(dāng)?shù)慕嵌?，進行測定，由兩點求得2sin2直線的斜率M。此

26、法適用于已確認(rèn)2sin2關(guān)系有良好線性的情況下。為減少偶然誤差，可在每個角度上測量二次(或更多次)后取2的平均值計算。在固定的0- 45法中，sin2=0.5Materials Processing EngineeringMaterials Processing Engineeringr 2) sin2法法r 由于2測量中必然存在偶然誤差，故僅用兩點定斜率會給應(yīng)力計算引人較大的誤差，故可取多個方位進行測量，然后用最小二乘法求出最佳斜率M。設(shè)2sin2關(guān)系的最佳直線方程為:根據(jù)最小二乘法的原則，得斜率M的表達式:Materials Processing Engineering2.2 X2.2 X

27、射線衍射線性分析射線衍射線性分析Materials Processing Engineeringr 材料中的一些晶體缺陷與它們的性能有密切的關(guān)系，其中如:亞晶(嵌鑲塊)界面促進溶質(zhì)原子聚集和第二相析出，亞晶細化使金屬強度提高;微觀應(yīng)力影響材料的韌性和疲勞抗力;層錯與某些特殊類型的相變及材料的加工硬化特性有關(guān)。這些晶體缺陷獨特的衍射效應(yīng)是影響衍射線形(寬化及不對稱)，故可通過線形分析對它們進行研究。Materials Processing Engineering 實際衍射線形是多種因素影響的卷積duuxfugxgxfxh)()()(*)()(2.2.1. 影響衍射線形的各種因素影響衍射線形的各種

28、因素 待測試樣的實測衍射線形稱儀測曲線，它決定于試樣本身的物理狀態(tài)(亞晶尺寸、微觀應(yīng)力等)及試驗條件(光源的發(fā)散度、狹縫系統(tǒng)等)，前者造成的線寬稱物理寬化(或本質(zhì)寬化)，后者稱幾何寬化(或工具寬化)。Materials Processing Engineering1）儀器因素Materials Processing Engineering2）樣品結(jié)構(gòu)因素（1）晶粒細化晶粒越小，衍射線形就越寬（2）殘余應(yīng)力與點陣畸變均勻的畸變，則衍射線位置會發(fā)生位移不均勻的畸變使線形加寬Materials Processing Engineeringr 在本質(zhì)寬化中，各物理因素的疊加亦遵循卷積關(guān)系。設(shè)B, b,

29、分別為儀測曲線、工具曲線和物理曲線的積分寬度，若M(2), N(2)分別為亞晶細化和微觀應(yīng)力的寬化函數(shù)，其相應(yīng)的積分寬度分別為D和，它們與之間存在以下關(guān)系: 根據(jù)以上關(guān)系獲得D和后，即可代人下列各式計算亞晶尺寸D和平均的微觀應(yīng)變:Materials Processing Engineering2.2.22.2.2 近似函數(shù)法線性分析近似函數(shù)法線性分析r 線形分析的關(guān)鍵問題是從實測的儀測曲線和工具曲線分離出物理曲線，再將物理曲線分解為各因素的寬化。可供選擇的方法有:近似函數(shù)法、傅里葉分析法和方差法等。其中傅立葉分析法較為嚴(yán)格準(zhǔn)確，但近似函數(shù)法更為簡單易行，且實際工作中往往只需了解亞晶尺寸、微觀應(yīng)

30、力或?qū)渝e概率的相對變化，并不注重其絕對值的大小，因而近似函數(shù)法得到更廣泛的應(yīng)用。r 近似函數(shù)法近似函數(shù)法步驟如下:r 1)測定線形 儀測曲線和工具曲線分別從待測試樣和標(biāo)樣測得;標(biāo)樣應(yīng)與試樣成分相同，但需經(jīng)充分退火，保證亞晶尺寸大于200nm，且無微觀應(yīng)力，使其衍射線無物理寬化;測量時盡可能選取高角度線條，以使寬化效果明顯;采取步級掃描(階梯掃描)方式，便于數(shù)據(jù)處理。r 2) Ka1、Ka2分峰 將測得的衍射線進行Ka1、Ka2分峰，獲得單一的Ka，衍射線形，計算各自的積分寬度B和b。分峰可采用Rachinger法，一般全自動衍射儀帶有分峰程序。 Materials Processing Eng

31、ineeringr 3)選取適當(dāng)?shù)慕坪瘮?shù)有三種鐘罩形函數(shù)是常被選用的:Materials Processing Engineeringr 4)進行亞晶細化和微觀應(yīng)力兩種寬化的分離。嚴(yán)格選定M(2B)和N(2B)的近似函數(shù)類型是比較困難的，只能憑經(jīng)驗判定，這也是近似函數(shù)法的缺陷。、D和之間的關(guān)系類同于B, b,之間的關(guān)系：Materials Processing Engineering2.2.3 2.2.3 傅立葉線性分析方法傅立葉線性分析方法duuxfugxgxfxh)()()(*)()( 傅里葉分析法對線形不加任何假定，較近似函數(shù)法有明顯的優(yōu)越性，雖然這種方法要求較精確的譜線強度數(shù)據(jù)和較為

32、復(fù)雜的計算，但在計算機普及的今天，此法的應(yīng)用將日漸廣泛。其基本原理如下: 儀測寬化、幾何寬化及物理寬化曲線均可展開成傅里葉級數(shù)： 進一步可把由晶粒細化造成的寬化和由應(yīng)變造成的寬化分開,再進一步將微觀應(yīng)變分離為位錯密度和位錯分布Materials Processing Engineering設(shè) A(L)為實部，則有： Ah(L)=Ag(L)Af(L)式中：Ag(L)及Af(L)反映線形的對稱性，與有效晶粒大小 Deff和第三類應(yīng)變的均方根值SMR有關(guān) 。 理論分析認(rèn)為，物理線形f(X)由粒子大小寬化線形fD(X)和應(yīng)變寬化線形fs(X)卷積而成，因此： Af(L)=AD(L)As(L) 式中：

33、AD(L)= a-LDeff a為 Hook效應(yīng)常數(shù)，一般線形均可認(rèn)為是由 Cauehy成分和 Guassian成分組成的混合線形。于是，可由Cauehy積分寬度C和Guassian積分寬度G表示 As(L)，即： As(L)=exp(-2CL-G2L2 ) 利用最小二乘法求出Deff、a、C和 G的最佳值，即可求出位錯密度和位錯分布參數(shù)M。這一新的線形分析理論可以方便地測出常見的fcc、bcc和hcp三種結(jié)構(gòu)的位錯密度及分布狀態(tài)。 Materials Processing Engineering2.2.42.2.4微觀應(yīng)變分解與位錯組態(tài)表征微觀應(yīng)變分解與位錯組態(tài)表征r Wanger方法：根據(jù)

34、位錯完全混亂分布模型，可以把亞邊界中位錯與亞晶塊內(nèi)微觀應(yīng)變1/2一起用統(tǒng)一位錯密度表征，從而唯象地得到晶粒內(nèi)平均位錯密度 =ps1/2, p=3/Deff2 , s=K/b2 Wilkens方法：根據(jù)單晶體內(nèi)位錯有限混亂分布模型，可以計算出位錯密度特征約化量*和位錯分布方式特征約化量M* ，之后得到位錯密度和位錯分布方式特征值的各自平均值，進而計算應(yīng)變場分布范圍Re和體彈性貯能E： MeR02lnrRAVGbEeMaterials Processing Engineering鋼的表面氮化 可以大大提高表面硬度、耐磨性、耐蝕性和疲勞壽命表面氮化時會生成相（Fe2-3N），含氮量在811%之間，將

35、相時效會發(fā)生 （Fe16N2）的轉(zhuǎn)變，多余的N向 相周圍的 相擴散，使N的分布濃度不均勻，引起微觀應(yīng)變 周上祺等用傅立葉法測定了45號鋼在520C氮化四小時后又在300C時效一小時的試樣相的鑲嵌塊大小為36.4nm，氮濃度作從約9%至約16%的周期變化，變化周期約為1nm2.2.5 2.2.5 測量晶粒大小與殘余應(yīng)變的應(yīng)用測量晶粒大小與殘余應(yīng)變的應(yīng)用Materials Processing Engineering陶瓷與金屬的焊接 界面上應(yīng)力的分布是不均勻的，中心部應(yīng)力較大 夾以一銅箔可以使應(yīng)力降低，提高結(jié)合強度20CrMnTi鋼位錯密度的測定及其位錯形態(tài)研究Materials Processi

36、ng Engineering主要參考書目：主要參考書目：r X射線結(jié)構(gòu)分析與材料性能表征射線結(jié)構(gòu)分析與材料性能表征 滕鳳恩滕鳳恩 王煜明著王煜明著r 中國材料工程大典第中國材料工程大典第26卷卷 師昌緒等著師昌緒等著 以上本部分由以上本部分由占良飛占良飛制作制作 Materials Processing Engineeringr材料其它某些狀態(tài)的表征方法材料其它某些狀態(tài)的表征方法Materials Processing Engineering一、三維原子探針一、三維原子探針r1.1三維原子探針的結(jié)構(gòu)三維原子探針的結(jié)構(gòu)r 三維原子探針大約是在1995年才推向市場的新型分析儀器，是在原子探針的基礎(chǔ)

37、上發(fā)展的:在原子探針樣品尖端疊加脈沖電壓使原子電離并蒸發(fā)，用飛行時間質(zhì)譜儀測定離子的質(zhì)量/電荷比來確定該離子的種類，用位置敏感探頭確定原子的位置。Materials Processing Engineeringr 它可以對不同元素的原子逐個進行分析，并給出納米空間中不同元素原子的三維分布圖形，分辨率接近原子尺度，是目前最微觀、且分析精度較高的一種定量分析手段。因此三維原子探針可以直接觀察到溶質(zhì)原子偏聚在位錯附近形成的柯爾氣團，可以分析界面處原子的偏聚，研究沉淀相的析出過程、非晶晶化時原子擴散和晶體成核的過程，分析各種合金元素在納米晶材料不同相及界面上的分布等。r 目前它的應(yīng)用范圍還局限于導(dǎo)電物

38、質(zhì)，如果能實現(xiàn)采用激光激發(fā)產(chǎn)生離子，則可用于非導(dǎo)電物質(zhì)。由于它不能獲得晶體結(jié)構(gòu)方面的信息，所以有時還需要配合使用高分辨透射電鏡進行分析。Materials Processing Engineering1.2 1.2 三維原子探針的應(yīng)用舉例三維原子探針的應(yīng)用舉例1 ）Cottrell氣團的直接觀察 溶質(zhì)原子偏聚在位錯附近對位錯的釘扎是了解合金元素影響材料各種力學(xué)性能的重要基礎(chǔ)。Coaell和Bilby在1949年提出了一個假設(shè):鋼中C原子在位錯附近偏聚后會圍繞著位錯形成氣團，人們稱之為Cotaell氣團，對位錯產(chǎn)生釘扎作用。用這種假設(shè)可以解釋低碳鋼中屈服和應(yīng)變時效現(xiàn)象。從那時起，溶質(zhì)原子與位錯的

39、彈性交互作用就受到廣泛注意。但是，直接觀察到Cottrell氣團，還是在出現(xiàn)三維原子探針后才實現(xiàn)的。 Materials Processing Engineeringr 2 2）B B元素在深沖鋼板晶界上的偏聚元素在深沖鋼板晶界上的偏聚r 超低碳的IF深沖鋼板是汽車制造工業(yè)中的一種重要原材料。降低C元素和N元素可以提高鋼板的成型性能，但會降低晶界的的結(jié)合力，在經(jīng)受深沖變形時會造成晶間的脆性斷裂，而添加微量B元素是一種補救的辦法，且不影響成型性能。用示蹤原子和俄歇電子譜方法研究的結(jié)果表明，B原子在再結(jié)晶初期就會偏聚在晶界上，起到強化晶界的作用。研究B原子在晶界上偏聚的情況，三維原子探針是最合適的

40、方法，前提是在試樣的針尖上存在晶界。圖11.3-16是三維原子探針的分析結(jié)果，可以看出B原子偏聚在晶界上，并延伸到晶界兩側(cè)1一1.5 nm處。B元素在晶界上的濃度是添加含量的250倍，在再結(jié)晶的初期，P元素不發(fā)生明顯的晶界偏聚。Materials Processing Engineering二、電子探針、掃描電鏡分析物質(zhì)化學(xué)結(jié)合狀態(tài)二、電子探針、掃描電鏡分析物質(zhì)化學(xué)結(jié)合狀態(tài) 物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)主要取決于其價電子的性質(zhì)，即元素外殼層電子的狀態(tài)。同一元素組成不同化合物時，由于配數(shù)位、鍵合方式、鍵長、鍵角和價態(tài)的不同，元素的電子軌道能量和電子密度也不同。當(dāng)用電子束激發(fā)試樣時，所測得的元素特征X射線波長、

41、波形和強度等也發(fā)生相應(yīng)的變化，利用這些變化就可以研究化合物或晶體的鍵合方式、價態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)及其相組成等。這些變化的理論解釋有原子價結(jié)合理論和分子軌道理論等，但由于所分析系統(tǒng)的復(fù)雜性，在實際應(yīng)用中有許多困難，結(jié)果也不令人滿意?，F(xiàn)在通常采用對照法(或稱指紋法)，即用未知試樣中某充索的特征X射線強度、峰位移和波形的變化，與已知成分和結(jié)構(gòu)的試樣進行上述參數(shù)的比較，如果完全相同，就可以確定未知試樣與已知試樣的結(jié)合狀態(tài)相同。 Materials Processing Engineeringr 狀態(tài)分析現(xiàn)在已有很多方法，例如，吸收光譜法、穆斯堡爾效應(yīng)法、光電子能譜法、X光熒光光譜法及電子探針分析法等。但用電

42、子探針進行狀態(tài)分析有許多優(yōu)點，最大的特點是能對微小區(qū)域或顆粒同時進行成分、顯微結(jié)構(gòu)及元素的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)的綜合分析。另外，電子探針狀態(tài)分析時是利用元素的特征X射線，其譜峰簡單，容易用對照法進行分析。 Materials Processing Engineeringr 例如，對金剛石薄膜的分析，不但碳晶體顆粒小(微米級)，有時在同一個微小區(qū)域存在不同狀態(tài)的碳晶體，即使一個碳顆粒的不同部位的結(jié)合狀態(tài)也不完全相同。只有用EPMA才能對這些不同狀態(tài)的碳穎粒進行狀態(tài)分析，日本公司的電子探針都有狀態(tài)分析程序。r 碳有多種同素異構(gòu)體(石墨、金剛石、碳60、無定型碳等)，碳的特征X射線由單一的價帶組成，即由碳原

43、子L層電子向K層內(nèi)的空位躍遷所產(chǎn)生。當(dāng)碳原子組成不同晶體或化合物時，就形成了不同的化學(xué)鍵。通過對這些不同化學(xué)鍵的分析，即可確定其晶體或化合物的類型。例如，金剛石和石墨是兩種不同的碳原子結(jié)合狀態(tài)形成了不同的晶體結(jié)構(gòu)。兩種晶體中碳原子的電子軌道能量、電子軌道寬度及電子的躍遷幾率均不同，即CKaX射線的波形、峰位和峰強度等產(chǎn)生變化。為了比較精確地分析和描述這些微小的變化，采用了峰位、譜峰的半高寬及譜峰的非對稱系數(shù)，對CKaX射線譜進行描述。 Materials Processing Engineering表表10.6-9為金剛石標(biāo)樣、石墨標(biāo)樣、金剛石薄膜中晶形完整晶體、團聚為金剛石標(biāo)樣、石墨標(biāo)樣、金

44、剛石薄膜中晶形完整晶體、團聚體顆粒的狀態(tài)分析結(jié)果?？梢钥闯?，薄膜中晶形完整的晶體為金剛石晶體顆粒的狀態(tài)分析結(jié)果。可以看出，薄膜中晶形完整的晶體為金剛石晶體體.團聚體顆粒為石墨。團聚體顆粒為石墨。Materials Processing Engineering三、差示掃描量熱法三、差示掃描量熱法r Differential Scanning Calorimetry(DSC)r DSC：在程序控制溫度下，測量輸入到試樣和參比物的功率差（如以熱的形式）與溫度的關(guān)系。差示掃描量熱儀記錄到的曲線稱DSC曲線，它以樣品吸熱或放熱的速率，即熱流率dH/dt（單位毫焦/秒）為縱坐標(biāo)，以溫度T或時間t為橫坐標(biāo)，可以測定多種熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)，例如比熱容、反應(yīng)熱、轉(zhuǎn)變熱、相圖、反