化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)二

1、第十二章第十二章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二）（二）l 化學(xué)動(dòng)力學(xué)，按其研究層次?？煞譃椋夯瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)，按其研究層次?？煞譃椋?* * 唯象動(dòng)力學(xué)唯象動(dòng)力學(xué): : 在總反應(yīng)層次上研究化學(xué)反在總反應(yīng)層次上研究化學(xué)反應(yīng)的速率。即研究溫度、濃度、介質(zhì)、催化劑、應(yīng)的速率。即研究溫度、濃度、介質(zhì)、催化劑、反應(yīng)器等對(duì)反應(yīng)速率的影響。反應(yīng)器等對(duì)反應(yīng)速率的影響。 * *基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué): : 研究基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律和理論，及從基元反應(yīng)的角度去探索總反規(guī)律和理論，及從基元反應(yīng)的角度去探索總反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為。應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為。 * *分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué): : 從分子反

2、應(yīng)層次上研究從分子反應(yīng)層次上研究化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)行為，直至態(tài)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)行為，直至態(tài)- -態(tài)反應(yīng)研究一態(tài)反應(yīng)研究一次具體的碰撞行為。這部分內(nèi)容完全是微觀性次具體的碰撞行為。這部分內(nèi)容完全是微觀性質(zhì)的。質(zhì)的。12.1 12.1 碰撞理論碰撞理論 與熱力學(xué)的經(jīng)典理論相比，動(dòng)力學(xué)理論發(fā)與熱力學(xué)的經(jīng)典理論相比，動(dòng)力學(xué)理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論都展較遲。先后形成的碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論都是是2020世紀(jì)后建立起來(lái)的，尚有明顯不足之處。世紀(jì)后建立起來(lái)的，尚有明顯不足之處。 理論的共同點(diǎn)是：首先選定一個(gè)理論的共同點(diǎn)是：首先選定一個(gè)微觀模型微觀模型，用氣體分子運(yùn)動(dòng)論（碰撞理論）或量子力學(xué)用氣體

3、分子運(yùn)動(dòng)論（碰撞理論）或量子力學(xué)（過(guò)渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過(guò)（過(guò)渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)平均統(tǒng)計(jì)平均，導(dǎo)，導(dǎo)出宏觀動(dòng)力學(xué)中出宏觀動(dòng)力學(xué)中速率常數(shù)的計(jì)算公式速率常數(shù)的計(jì)算公式。 由于所采用模型的局限性，使計(jì)算值與由于所采用模型的局限性，使計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不能完全吻合，還必須引入一些校正因?qū)嶒?yàn)值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。子，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。l本世紀(jì)初建立的本世紀(jì)初建立的經(jīng)典碰撞理論經(jīng)典碰撞理論是以氣體分子運(yùn)是以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，把氣相中的雙分子反應(yīng)看成是兩動(dòng)論為基礎(chǔ)，把氣相中的雙分子反應(yīng)看成是兩個(gè)分子碰撞的結(jié)果，通過(guò)計(jì)算碰撞頻率，得出個(gè)分子

4、碰撞的結(jié)果，通過(guò)計(jì)算碰撞頻率，得出的反應(yīng)速率系數(shù)表示式。這種的反應(yīng)速率系數(shù)表示式。這種碰撞理論碰撞理論也稱為也稱為簡(jiǎn)單碰撞理論簡(jiǎn)單碰撞理論（simple collision theory略寫為略寫為SCT）。）。 1.1.兩個(gè)分子的一次碰撞過(guò)程兩個(gè)分子的一次碰撞過(guò)程 兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉?lái)的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了增大，分子就改變?cè)瓉?lái)的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過(guò)程。一次碰撞過(guò)程。粒子在質(zhì)心體系中的粒子在質(zhì)心體系中的 碰

5、撞軌線可用示意圖碰撞軌線可用示意圖表示為：表示為：2.2.有效碰撞直徑和碰撞截面有效碰撞直徑和碰撞截面l 運(yùn)動(dòng)著的運(yùn)動(dòng)著的A A分子和分子和B B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為為 d dABAB 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有有效碰撞直徑效碰撞直徑，數(shù)值上等于，數(shù)值上等于A A分子和分子和B B分子的半徑之和。分子的半徑之和。虛線圓的面積稱為虛線圓的面積稱為碰撞截面碰撞截面（collision cross section）。）。數(shù)值上等于數(shù)值上等于 。2ABdABABd 分子間的碰撞和有效直徑分子間的碰撞和有效直徑3. A

6、3. A與與B B分子互碰頻率分子互碰頻率將將A A和和B B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，它們以分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，它們以一定角度相碰。一定角度相碰。相對(duì)速度為：相對(duì)速度為：2/1BB2/1AA2/12B2Ar)8()8(MRTuMRTuuuu=+=21/ 2ABABAB8 ()NNRTZdVV=221/2ABAB8 ()A B RTZdL=或ABAB M MMM=+式中互碰頻率為：互碰頻率為：ABA BNNL LVV=4. 24. 2個(gè)個(gè)A A分子的互碰頻率分子的互碰頻率221/2AAAAAA28() () 2NRTZdVM=221/2AAAA2() ()NRTdVM=2

7、21/22AAA2()ARTdLM= 當(dāng)體系中只有一種A分子，兩個(gè)A分子互碰的相對(duì)速度為：2/1Ar)82(MRTu= 每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)A分子互碰頻率為：5.5.碰撞理論計(jì)算速率常數(shù)的公式碰撞理論計(jì)算速率常數(shù)的公式ABdAd PBA ktr=+有(2) )exp()8( :(1) )exp()8( c2/ 12ABBc2/ 1B2ABRTERTLdkTkTkLdk=則(1)(2)式完全等效，(1)式以分子計(jì)，(2)式以1mol計(jì)算。21/2cAAA28 2Ap ) exp( ) (3)2ERTkd LMRT=（6.6.碰撞理論理論要點(diǎn)碰撞理論

8、理論要點(diǎn)l a.將反應(yīng)分子看作是剛性圓球粒子。將反應(yīng)分子看作是剛性圓球粒子。l b.不是所有分子的碰撞都能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的，只不是所有分子的碰撞都能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的，只 有那些碰撞動(dòng)能大于或等于某臨界值的碰撞才可有那些碰撞動(dòng)能大于或等于某臨界值的碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)。能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為能發(fā)生反應(yīng)。能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞有效碰撞。有效碰撞分?jǐn)?shù)有效碰撞分?jǐn)?shù)q=e（-c/kt） =e（-Ec/RT）l c.在恒容條件下在恒容條件下，-dCA/dt=ZABq=ZAB e（-Ec/RT） ZAB為單位時(shí)間、單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子總的碰撞為單位時(shí)間、單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子總的碰撞數(shù)。數(shù)。7.7.反應(yīng)

9、閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系l 反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個(gè)分子相撞，反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量能在連心線上的分量必須大于一個(gè)臨界值必須大于一個(gè)臨界值 Ec，這種碰，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱為稱為反應(yīng)閾能反應(yīng)閾能。 Ec值與溫度無(wú)關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無(wú)法測(cè)定，而是從實(shí)驗(yàn)活化值與溫度無(wú)關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無(wú)法測(cè)定，而是從實(shí)驗(yàn)活化能能Ea計(jì)算計(jì)算。根據(jù)根據(jù)Boltzmann 分布定律，能量大于閾能（即分布定律，能量大于閾能（即c）的活）的活化分子所占的分?jǐn)?shù)為化分子所占的分?jǐn)?shù)為 式中式中Ec=Lc ，即

10、，即摩爾閾能摩爾閾能，亦稱，亦稱閾能閾能。q (實(shí)際上就是實(shí)際上就是Boltzmann因子因子)又稱為又稱為有效碰撞分?jǐn)?shù)有效碰撞分?jǐn)?shù)。這樣。這樣，單位時(shí)間、單位體積內(nèi)，單位時(shí)間、單位體積內(nèi)A與與B分子的有效碰撞數(shù)為：分子的有效碰撞數(shù)為： )/(exp)/(exp-ccRTEkTq=BAc212BAAB)exp()8()(NNRTEkTrrZ+=碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)的公式：碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)的公式：)exp()8(c2/ 12ABRTERTdk=將與將與T無(wú)關(guān)的物理量總稱為無(wú)關(guān)的物理量總稱為B，c1 lnlnln2EkTBRT= +有TRTETk21dlnd2c+=實(shí)驗(yàn)活化能的定義：實(shí)驗(yàn)活化能

11、的定義：TkRTEdlnd2a=RTEE21ca+=總結(jié)：閾能Ec與溫度無(wú)關(guān)，但無(wú)法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。在溫度不太高時(shí)有： Ea Ec8.概率因子概率因子（probability factor）表表 某些氣相反應(yīng)的指前因子的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值某些氣相反應(yīng)的指前因子的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值 反 應(yīng) A /（dm3mol-1 s-1）PEa /（kJmol-1）實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值2NOCl 2NO+Cl22NO2 2NO+O22ClO Cl2+O2 K+Br2 KBr+BrH2+C2H4 C2H69.210102.01096.31071.01012 1.241061.510114.010102.51010

12、2.110117.310110.605.0 10-22.510-34.81.710-6105.5111.000180.0 對(duì)于一些簡(jiǎn)單的反應(yīng)，計(jì)算所得的對(duì)于一些簡(jiǎn)單的反應(yīng)，計(jì)算所得的k k值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符，但也有不少反應(yīng)，尤其是具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)基本相符，但也有不少反應(yīng)，尤其是具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)分子間的反應(yīng)，理論計(jì)算所得的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相差分子間的反應(yīng)，理論計(jì)算所得的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相差較大，有的甚至差幾個(gè)數(shù)量級(jí)。為了校正這種偏差，較大，有的甚至差幾個(gè)數(shù)量級(jí)。為了校正這種偏差，在公式中引入一個(gè)在公式中引入一個(gè)P因子，又稱為因子，又稱為概率因子概率因子或或方位因方位因子子，其值有時(shí)大于，其值有時(shí)大

13、于1，但多數(shù)小于，但多數(shù)小于1 ，有的小，有的小到到 。 P=k(實(shí)驗(yàn)) /k(理論)10-9 (1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過(guò)程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生； (3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。 理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：Arrhenius活化能活化能Ea實(shí)質(zhì)上是發(fā)生反應(yīng)活化分子的摩爾平均能量實(shí)質(zhì)上是發(fā)生反應(yīng)活化分子的摩爾平均能量與所有反應(yīng)物分子摩爾平均能量之差。與所有反應(yīng)物分子摩爾平均能量之

14、差。Ea 本身并不是分子水平本身并不是分子水平的物理量，它象其它宏觀物理量一樣是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值。的物理量，它象其它宏觀物理量一樣是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值。 9.碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)： 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，對(duì)反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：但模型過(guò)于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率 因子的值很難具體計(jì)算。閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求 得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。 對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。 它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速

15、率系數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。 例例 在在556K556K時(shí)反應(yīng)時(shí)反應(yīng)2HI = H2HI = H2 2 + I + I2 2 的實(shí)驗(yàn)活化能為的實(shí)驗(yàn)活化能為184.1 kJ.mol184.1 kJ.mol-1-1，已知，已知HIHI分子直徑為分子直徑為3.53.51010-10-10m m，摩爾質(zhì)量為，摩爾質(zhì)量為1281281010-3 -3 kg.molkg.mol-1-1。試計(jì)算反應(yīng)在試計(jì)算反應(yīng)在556K556K時(shí)的有效碰撞概率（時(shí)的有效碰撞概率（q q）、反應(yīng)速率系數(shù)）、反應(yīng)速率系數(shù)k k（實(shí)驗(yàn)（實(shí)驗(yàn)值為值為1.751.751010-7 -7 molmol-1 -1 dmdm3

16、3 s s-1-1）、指前系數(shù)）、指前系數(shù)A ASCTSCT和概率因子和概率因子P P。解：解： 反應(yīng)在反應(yīng)在556K556K時(shí)的有效碰撞概率時(shí)的有效碰撞概率 即在約即在約10101717次碰撞中有一次有效碰撞。次碰撞中有一次有效碰撞。計(jì)算指前系數(shù)計(jì)算指前系數(shù) 因此反應(yīng)速率系數(shù)因此反應(yīng)速率系數(shù) 與實(shí)驗(yàn)值比較可得概率因子與實(shí)驗(yàn)值比較可得概率因子 P P = =k / k / k kSCTSCT =420 =420 133acmol J108 .181)556314.85 .0101 .184(5 .0=RTEE18c103 .8)556314.8181800exp()exp(=RTEq21323

17、2102SCT1012814.3556314.810022.6)105 .3(14.322eMRTeLdA=-1-137s mol m1020.8=2118721SCTSCT103 .81020.8=eeqAk11310s mol m1014.4=12.2 12.2 過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論l 化學(xué)反應(yīng)是分子內(nèi)與分子間的某些化學(xué)鍵的化學(xué)反應(yīng)是分子內(nèi)與分子間的某些化學(xué)鍵的斷裂和重新建立過(guò)程，是原子間的重排作用。斷裂和重新建立過(guò)程，是原子間的重排作用。如果將參加反應(yīng)的多個(gè)原子作為一個(gè)系統(tǒng)，該如果將參加反應(yīng)的多個(gè)原子作為一個(gè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)的勢(shì)能是原子間距離的函數(shù)，那么化學(xué)反系統(tǒng)的勢(shì)能是原子間距離的函數(shù)，那

18、么化學(xué)反應(yīng)便可以被視作一個(gè)代表點(diǎn)在多原子系統(tǒng)勢(shì)能應(yīng)便可以被視作一個(gè)代表點(diǎn)在多原子系統(tǒng)勢(shì)能空間中的運(yùn)動(dòng)。這便是空間中的運(yùn)動(dòng)。這便是過(guò)渡狀態(tài)理論過(guò)渡狀態(tài)理論（transition state theory 簡(jiǎn)寫為簡(jiǎn)寫為TST）的基本）的基本出發(fā)點(diǎn)。過(guò)渡狀態(tài)理論是出發(fā)點(diǎn)。過(guò)渡狀態(tài)理論是19351935年后由年后由Eyring（埃林）、（埃林）、Polanyi（鮑蘭尼）等人在統(tǒng)計(jì)力學(xué)（鮑蘭尼）等人在統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)上提出來(lái)的，該理論涉和量子力學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)上提出來(lái)的，該理論涉及及勢(shì)能面勢(shì)能面、能壘能壘等重要概念，下面先對(duì)此作簡(jiǎn)等重要概念，下面先對(duì)此作簡(jiǎn)單介紹。單介紹。 *他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子

19、變成生成物分子，中間一定他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子，中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)，而形成這個(gè)過(guò)渡態(tài)必須吸取一，而形成這個(gè)過(guò)渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過(guò)渡態(tài)就稱為定的活化能，這個(gè)過(guò)渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物，所以，所以又稱為又稱為活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論。 *用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論絕對(duì)反應(yīng)速率理論(absolute rate theory)。 該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分該理論

20、認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù)。子間相對(duì)位置的函數(shù)。l 一般講一般講N N個(gè)原子組成的反應(yīng)系統(tǒng)有個(gè)原子組成的反應(yīng)系統(tǒng)有3 3N N個(gè)核坐標(biāo)（認(rèn)為個(gè)核坐標(biāo)（認(rèn)為電子幾乎完全隨核移動(dòng)），通常除三個(gè)平動(dòng)、三個(gè)轉(zhuǎn)電子幾乎完全隨核移動(dòng)），通常除三個(gè)平動(dòng)、三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)坐標(biāo)外動(dòng)坐標(biāo)外, ,勢(shì)能勢(shì)能E Ep p是是3 3N-N-6 6個(gè)變量的函數(shù)。個(gè)變量的函數(shù)。l 對(duì)對(duì)A + B ABA + B AB這樣簡(jiǎn)單的雙原子反應(yīng)系統(tǒng)，因這樣簡(jiǎn)單的雙原子反應(yīng)系統(tǒng)，因ABAB為線為線型只有兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，所以雙原子反應(yīng)系統(tǒng)的勢(shì)能型只有兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，所以雙原子反應(yīng)系統(tǒng)的勢(shì)能E Ep p只是一個(gè)變量即原子

21、核間距離只是一個(gè)變量即原子核間距離R RABAB的函數(shù)。的函數(shù)。lE Ep p = = E E ( (R RABAB) )。于是可以用平面上的曲線表示勢(shì)能與核。于是可以用平面上的曲線表示勢(shì)能與核間距的關(guān)系。要得到勢(shì)能的具體函數(shù)關(guān)系間距的關(guān)系。要得到勢(shì)能的具體函數(shù)關(guān)系E E ( (R RABAB) )，一，一般有兩種方法：一是原則上可用量子力學(xué)進(jìn)行理論計(jì)般有兩種方法：一是原則上可用量子力學(xué)進(jìn)行理論計(jì)算；二是用經(jīng)驗(yàn)公式表示，通過(guò)對(duì)參數(shù)的修正以獲得算；二是用經(jīng)驗(yàn)公式表示，通過(guò)對(duì)參數(shù)的修正以獲得足夠準(zhǔn)確的勢(shì)能數(shù)據(jù)。足夠準(zhǔn)確的勢(shì)能數(shù)據(jù)。 1.1.雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線 莫爾

22、斯莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子分子最常用的公式是對(duì)雙原子分子最常用的計(jì)算勢(shì)能計(jì)算勢(shì)能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式：的經(jīng)驗(yàn)公式：pe00( )exp 2 () 2exp()E rDa r ra r r= 式中式中r r0 0是分子中雙原子分子間的平衡核間距是分子中雙原子分子間的平衡核間距, ,D De e是勢(shì)能曲線的井深是勢(shì)能曲線的井深, ,a a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù). .當(dāng)rr0時(shí),有引力,即化學(xué)鍵力; 當(dāng)rr0時(shí)，有斥力。 時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí)，E0為零點(diǎn)能。0= AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢(shì)能曲線如圖所示。 D0為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)

23、得到。2.叁原子分子的勢(shì)能面叁原子分子的勢(shì)能面簡(jiǎn)單的三原子系統(tǒng)簡(jiǎn)單的三原子系統(tǒng)原子原子A與雙原子分子與雙原子分子B-C反應(yīng)過(guò)反應(yīng)過(guò)程的勢(shì)能變化情況。對(duì)于三原子體系（如圖程的勢(shì)能變化情況。對(duì)于三原子體系（如圖7-10），勢(shì)），勢(shì)能能Ep應(yīng)是核間距應(yīng)是核間距RAB、RBC和和RAC的函數(shù)。的函數(shù)。 也可以選也可以選BC與與AB的鍵角的鍵角代替代替RAC作變量，則有作變量，則有 ),(ACBCABPRRREE =),(BCABPRREE=要直觀表示出以上兩式的函數(shù)關(guān)系需要四維空間，但當(dāng)要直觀表示出以上兩式的函數(shù)關(guān)系需要四維空間，但當(dāng)固定其中一個(gè)變量，如設(shè)固定其中一個(gè)變量，如設(shè)=180=180 ，即為

24、通常的共線碰，即為通常的共線碰撞，則勢(shì)能變化撞，則勢(shì)能變化E EP P = = E E ( (R RABAB , , R RBCBC , 180 , 180) )可用三維空可用三維空間中的曲面表示。這種勢(shì)能隨原子間距變化的曲面稱為間中的曲面表示。這種勢(shì)能隨原子間距變化的曲面稱為勢(shì)能面。圖示意地給出了原子勢(shì)能面。圖示意地給出了原子A A與雙原子分子與雙原子分子B-CB-C共共線碰撞形成活化絡(luò)合物，再生成產(chǎn)物線碰撞形成活化絡(luò)合物，再生成產(chǎn)物ABAB和和C C過(guò)程的勢(shì)能面過(guò)程的勢(shì)能面圖。如果把勢(shì)能面上的等勢(shì)能值的點(diǎn)連接起來(lái)形成等勢(shì)能圖。如果把勢(shì)能面上的等勢(shì)能值的點(diǎn)連接起來(lái)形成等勢(shì)能線（類似地圖上的等

25、高線），并將其投射到底面上，就得線（類似地圖上的等高線），并將其投射到底面上，就得到如圖到如圖7-127-12所示的勢(shì)能面的等勢(shì)能線上視投影圖。圖中曲所示的勢(shì)能面的等勢(shì)能線上視投影圖。圖中曲線上的數(shù)字表示能量數(shù)值，數(shù)字愈大，則勢(shì)能愈高。兩個(gè)線上的數(shù)字表示能量數(shù)值，數(shù)字愈大，則勢(shì)能愈高。兩個(gè)圖結(jié)合起來(lái)看，勢(shì)能面猶如起伏的山峰，引人注意的是勢(shì)圖結(jié)合起來(lái)看，勢(shì)能面猶如起伏的山峰，引人注意的是勢(shì)能面中存在兩個(gè)山谷，山谷的兩個(gè)谷口能面中存在兩個(gè)山谷，山谷的兩個(gè)谷口R R點(diǎn)和點(diǎn)和P P點(diǎn)分別相應(yīng)點(diǎn)分別相應(yīng)于反應(yīng)的初態(tài)和終態(tài)，連接兩個(gè)山谷間的山脊頂點(diǎn)于反應(yīng)的初態(tài)和終態(tài)，連接兩個(gè)山谷間的山脊頂點(diǎn)（P P點(diǎn)）形

26、似點(diǎn)）形似馬鞍點(diǎn)馬鞍點(diǎn)。馬鞍點(diǎn)馬鞍點(diǎn)(saddle point)在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T T點(diǎn)稱為點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R R點(diǎn)和點(diǎn)和P P點(diǎn)相比是點(diǎn)相比是最高點(diǎn)最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和原點(diǎn)一側(cè)和D D點(diǎn)的勢(shì)能相比點(diǎn)的勢(shì)能相比又是又是最低點(diǎn)最低點(diǎn)。如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)一個(gè)一個(gè)能壘能壘。 勢(shì)能面投影圖勢(shì)能面投影圖靠坐標(biāo)原點(diǎn)(O點(diǎn))一方，隨著

27、原子核間距變小，勢(shì)能急劇升高，是一個(gè)陡峭的勢(shì)能峰。 在D點(diǎn)方向，隨著rAB和rBC的增大，勢(shì)能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個(gè)孤立原子的勢(shì)能,即D點(diǎn)。 反應(yīng)物R經(jīng)過(guò)馬鞍點(diǎn)T到生成物P，走的是一條能量最低通道。勢(shì)能面剖面圖勢(shì)能面剖面圖 沿勢(shì)能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)能面的剖面圖。從剖面圖可以看出：從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過(guò)勢(shì)能壘Eb。 Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差，E0是兩者零點(diǎn)能之間的差值。 這個(gè)勢(shì)能壘的存在說(shuō)明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)。ABCABCABC

28、+反應(yīng)能峰示意圖反應(yīng)能峰示意圖3.3.三原子體系振動(dòng)方式三原子體系振動(dòng)方式 線性三原子體系有三個(gè)平動(dòng)和兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，所以有四個(gè)振動(dòng)自由度: (a)為對(duì)稱伸縮振動(dòng)，rAB與rBC相等； (b)為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，rAB與rBC不等； (c)和(d)為彎曲振動(dòng)，分別發(fā)生在相互垂直的兩個(gè)平面內(nèi)，但能量相同。 對(duì)于穩(wěn)定分子，這四種振動(dòng)方式都不會(huì)使分子破壞。 但對(duì)于過(guò)渡態(tài)分子，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)沒(méi)有回收力，會(huì)導(dǎo)致它越過(guò)勢(shì)壘分解為產(chǎn)物分子。 所以這種不對(duì)稱伸縮振動(dòng)每振一次，就使過(guò)渡態(tài)分子分解，這個(gè)振動(dòng)頻率就是過(guò)渡態(tài)的分解速率系數(shù)。 過(guò)渡態(tài)理論假設(shè)： 以三原子反應(yīng)為例,設(shè)是導(dǎo)致絡(luò)合物分解的不對(duì)稱伸

29、縮振動(dòng)的頻率,其數(shù)值很小(可假定hkBT).1.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡的方式處理；2.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步。4.4.由過(guò)度狀態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率系數(shù)由過(guò)度狀態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率系數(shù)ABCABCABC+ABC /(1) A/BC/cKcc=$1()nkKc=$1(2) ABC()ABC nrKc=$1 ABC()ABCnKc=$ ABCk=從f中分出不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的配分函數(shù)B11 expffhk T=ABCABCABCqKq q=$根據(jù)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)求平衡常數(shù)的公式：根據(jù)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)求平衡常數(shù)的公式：1()nKck=$(分離出零點(diǎn)能)0ABCexpEff fRT=BB (

30、)k Tfhk Th0BABCexpEk TfKhf fRT=$10BABC()expnEk Tfchf fRT=$10BABC()exp nEk Tfkchf fRT=$ K$是反應(yīng)物與活化絡(luò)合物達(dá)成平衡時(shí)的平衡常數(shù)。 A BCABC + 1B()nk TcKh=$ rm ln ()GRTK= $ rm() exp()GKRT=$ ABC()ABCK=$ rm() exp () GKRT=$1Brmrm ()expexpnk TSHcRRTh=$rmrmrm GHTS= $1Brm ()expnk TGkcRTh=$ dlndln1ddKkTTT=+$2armdln dkERTURTT= +

31、$ lnlnlnlnkKTB=+$ 1B()nk TkcKh=$ rm2dlndKUTRT=$對(duì)凝聚相反應(yīng)：armEHRT= +$對(duì)氣相反應(yīng)：(設(shè)n為氣相反應(yīng)物分子數(shù))armEHnRT= +$()pVnRT= (1)n RT=rm()HpVRT= +$1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過(guò)程；缺點(diǎn)缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：3.對(duì)阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說(shuō)明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說(shuō)明了反應(yīng)為什么需要活化能以及

32、反應(yīng)遵循的能量最低原理。l根據(jù)碰撞理論，反應(yīng)的必要條件是分子間的碰根據(jù)碰撞理論，反應(yīng)的必要條件是分子間的碰撞。那么，碰撞至少應(yīng)有兩個(gè)分子，則無(wú)單分撞。那么，碰撞至少應(yīng)有兩個(gè)分子，則無(wú)單分子反應(yīng)可言。但事實(shí)上單分子反應(yīng)子反應(yīng)可言。但事實(shí)上單分子反應(yīng)( (呈現(xiàn)一級(jí)呈現(xiàn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)) )確實(shí)存在，碰撞理論如何解釋呢？確實(shí)存在，碰撞理論如何解釋呢？ 1.1.單分子反應(yīng)的時(shí)滯理論單分子反應(yīng)的時(shí)滯理論12.3 12.3 單分子反應(yīng)理論單分子反應(yīng)理論l1922年，年，Lindemann（林德曼）等人提出了（林德曼）等人提出了單分子反應(yīng)的單分子反應(yīng)的時(shí)滯理論時(shí)滯理論，認(rèn)為氣相單分子反應(yīng)，認(rèn)為氣相單

33、分子反應(yīng) A P，部分反應(yīng)物分子，部分反應(yīng)物分子A是經(jīng)過(guò)分子間的碰是經(jīng)過(guò)分子間的碰撞獲得能量而達(dá)到活化狀態(tài)撞獲得能量而達(dá)到活化狀態(tài)A*，獲得足夠能，獲得足夠能量的活化分子量的活化分子A* 并不立即反應(yīng)，而是經(jīng)過(guò)一并不立即反應(yīng)，而是經(jīng)過(guò)一個(gè)分子內(nèi)部能量的傳遞過(guò)程，以便把能量集中個(gè)分子內(nèi)部能量的傳遞過(guò)程，以便把能量集中到要破裂的鍵上去。因此到要破裂的鍵上去。因此在碰撞之后與進(jìn)行反在碰撞之后與進(jìn)行反應(yīng)之間出現(xiàn)一段停滯時(shí)間應(yīng)之間出現(xiàn)一段停滯時(shí)間。此時(shí)，活化分子可。此時(shí)，活化分子可能進(jìn)行反應(yīng)，也可能消除活化而重新變成普通能進(jìn)行反應(yīng)，也可能消除活化而重新變成普通反應(yīng)物分子。這一反應(yīng)物分子。這一反應(yīng)歷程反應(yīng)

34、歷程（Lindemann歷程）歷程）可表示為：可表示為： A + M k1 A* + M A* + M k-1 A + M A* k2 P 分子通過(guò)碰撞產(chǎn)生了活化分子分子通過(guò)碰撞產(chǎn)生了活化分子A A* *，A A* *有可能有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物P P。根據(jù)林根據(jù)林德曼觀點(diǎn)，分子必須通過(guò)碰撞才能獲得能量，所德曼觀點(diǎn)，分子必須通過(guò)碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。以不是真正的單分子反應(yīng)。林德曼提出的單分子林德曼提出的單分子反應(yīng)理論就是反應(yīng)理論就是碰撞理論碰撞理論加上加上時(shí)滯假設(shè)時(shí)滯假設(shè)，很好的解，很好的解釋了時(shí)滯現(xiàn)象和為什么釋了時(shí)滯現(xiàn)

35、象和為什么單分子反應(yīng)在不同壓力下單分子反應(yīng)在不同壓力下會(huì)體現(xiàn)不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)等實(shí)驗(yàn)事實(shí)會(huì)體現(xiàn)不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)等實(shí)驗(yàn)事實(shí)。用用穩(wěn)態(tài)法穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)林德曼機(jī)理推導(dǎo)速率方程，根據(jù)林德曼機(jī)理推導(dǎo)速率方程：*2dPA drkt=*2*112dA AAA A 0dkkkt=2*112AA Akkk=+21212dPAdAk ktkk=+12-121dPA A dk kkktk=時(shí)高壓一級(jí)反應(yīng)2-121dP A A dkkkt=壓時(shí)低二級(jí)反應(yīng)* *單分子氣相反應(yīng)在高壓下表現(xiàn)出一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征，而在單分子氣相反應(yīng)在高壓下表現(xiàn)出一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征，而在低壓下表現(xiàn)為二級(jí)動(dòng)力學(xué)特征的理論預(yù)言被許多實(shí)驗(yàn)事低壓下表現(xiàn)為二級(jí)動(dòng)力學(xué)特

36、征的理論預(yù)言被許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)所證實(shí)。對(duì)于一些氣相反應(yīng)，在高壓下，分子的互碰實(shí)所證實(shí)。對(duì)于一些氣相反應(yīng)，在高壓下，分子的互碰機(jī)會(huì)很多，頻繁的碰撞活化與迅速的失活使機(jī)會(huì)很多，頻繁的碰撞活化與迅速的失活使A A* * 能在較長(zhǎng)能在較長(zhǎng)時(shí)間保持平衡濃度時(shí)間保持平衡濃度 ，因而表現(xiàn)為一級(jí)；而在，因而表現(xiàn)為一級(jí)；而在低壓下進(jìn)行時(shí)，由于碰撞而消活化的機(jī)會(huì)較少，活化分低壓下進(jìn)行時(shí)，由于碰撞而消活化的機(jī)會(huì)較少，活化分子子A A* * 在第二次碰撞前有足夠的時(shí)間分解或異構(gòu)化，所以在第二次碰撞前有足夠的時(shí)間分解或異構(gòu)化，所以反應(yīng)表現(xiàn)為二級(jí)。反應(yīng)表現(xiàn)為二級(jí)。* *單分子反應(yīng)時(shí)滯理論在定性上是基本符合實(shí)際的，但在單分子反

37、應(yīng)時(shí)滯理論在定性上是基本符合實(shí)際的，但在定量計(jì)算值上往往與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有明顯偏差。后來(lái)經(jīng)過(guò)不定量計(jì)算值上往往與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有明顯偏差。后來(lái)經(jīng)過(guò)不少學(xué)者的修正，到少學(xué)者的修正，到2020世紀(jì)世紀(jì)5050年代出現(xiàn)的年代出現(xiàn)的RRKM（Rice Ramsperger Kassel -Marcns）理論獲得了與實(shí)驗(yàn)值理論獲得了與實(shí)驗(yàn)值符合較好的結(jié)果。符合較好的結(jié)果。AA11*=kk 二十世紀(jì)50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應(yīng)理論與過(guò)渡態(tài)理論結(jié)合，對(duì)林德曼的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論，該理論提出的反應(yīng)機(jī)理為：*2()*(2)AA

38、PkEk 富能分子A*要轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物P必須先變成過(guò)渡態(tài)A，消耗一部分能量來(lái)克服勢(shì)能壘Eb，這過(guò)程就是林德曼理論中的時(shí)滯。他們認(rèn)為 是 的函數(shù)， ， 越大， 也越大。*E2k*EbE1*-1(1)AA AAkk+2. 2. RRKM理論理論* *12.4 12.4 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介 (molecular reaction dynamics) 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)是從微觀的角度研究反應(yīng)分子在一次碰撞行為中的性質(zhì)。 這種研究起始于二十世紀(jì)三十年代，由Eyling，Polanyi 等人開(kāi)始，但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和計(jì)算機(jī)的發(fā)展，才取得了一系列可靠的實(shí)驗(yàn)資料。 D.R.He

39、rschbach和美籍華裔科學(xué)家李遠(yuǎn)哲在該領(lǐng)域做出了杰出的貢獻(xiàn)，因而分享了1986年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。分子動(dòng)態(tài)學(xué)主要研究?jī)?nèi)分子動(dòng)態(tài)學(xué)主要研究?jī)?nèi)容容:（1）分子的一次碰撞行為及能量交換過(guò)程 ； （2）反應(yīng)幾率與碰撞角度和相對(duì)平動(dòng)能的關(guān)系；（3）產(chǎn)物分子所處的各種平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)狀態(tài)；（4）如何用量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算速率系數(shù)。微觀可逆性原理微觀可逆性原理 (principle of micro reversibility) 這是力學(xué)中的一個(gè)基本原理。在力學(xué)方程中，時(shí)間t用-t代替，速度u用-u代替，力學(xué)方程不變，意味著力學(xué)方程是可逆的，這是力學(xué)中的微觀可逆原理。一個(gè)基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，

40、而且一個(gè)基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，而且逆反應(yīng)需按原來(lái)的途徑返回，有相同的過(guò)渡態(tài)逆反應(yīng)需按原來(lái)的途徑返回，有相同的過(guò)渡態(tài)?；磻?yīng)是分子的一次碰撞行為，應(yīng)該服從力學(xué)的基本定律。將該原理用于基元反應(yīng)，可表述為：態(tài)態(tài)- -態(tài)反應(yīng)態(tài)反應(yīng)（state to state reaction） 在宏觀動(dòng)力學(xué)的研究中所得的結(jié)果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應(yīng)的規(guī)律。 態(tài)-態(tài)反應(yīng)是從微觀的角度，觀察具有確定量子態(tài)的反應(yīng)物分子經(jīng)過(guò)一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子時(shí)，研究這種過(guò)程的反應(yīng)特征，需從分子水平上考慮問(wèn)題。 為了選擇反應(yīng)分子的某一特定量子態(tài)，需要一些特殊設(shè)備，如激光、產(chǎn)生分子束裝置等，對(duì)于產(chǎn)物的

41、能態(tài)也需要用特殊的高靈敏度監(jiān)測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。交叉分子束裝置主要由5部分組成（5）速度分析器，檢測(cè)產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動(dòng)能分布。（1）束源，用來(lái)產(chǎn)生分子束。圖中有噴嘴源和溢流源兩個(gè)束源。（3）散射器，兩束分子交叉的中部為反應(yīng)散射室。（2）速度選擇器，在溢流源上方的一組平行線條，表示帶有齒孔的選速盤。（4）檢測(cè)器，在360o立體角范圍內(nèi)檢測(cè)碰撞后的結(jié)果。噴嘴源噴嘴源 噴嘴源內(nèi)氣體壓力很高，突然以噴嘴源內(nèi)氣體壓力很高，突然以超聲速向真空作絕超聲速向真空作絕熱膨脹熱膨脹，分子由隨機(jī)的熱運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖?，具有，分子由隨機(jī)的熱運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖?，具有較大的平動(dòng)能。較大的平動(dòng)能。這種分子束的速率分

42、布較窄，不需再加選速器，調(diào)節(jié)源這種分子束的速率分布較窄，不需再加選速器，調(diào)節(jié)源內(nèi)壓力可改變分子速度。內(nèi)壓力可改變分子速度。由于絕熱膨脹后分子束溫度較由于絕熱膨脹后分子束溫度較低，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)可處于基態(tài)。低，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)可處于基態(tài)。溢流源溢流源 溢流源俗稱爐子，將反應(yīng)物放入爐中加熱變?yōu)檎粢缌髟此追Q爐子，將反應(yīng)物放入爐中加熱變?yōu)檎魵?，讓蒸氣從小孔中溢出形成分子束。氣，讓蒸氣從小孔中溢出形成分子束。它的?yōu)點(diǎn)是適它的優(yōu)點(diǎn)是適用與各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易控制，缺點(diǎn)是束流強(qiáng)用與各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易控制，缺點(diǎn)是束流強(qiáng)度低，分子的速度分布寬。度低，分子的速度分布寬。速度選擇器速度選擇器 選速器是由

43、一系列帶有齒孔的圓盤組成，每個(gè)盤上選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成，每個(gè)盤上刻有數(shù)目不等的齒孔?？逃袛?shù)目不等的齒孔。控制軸的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求控制軸的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求的分子穿過(guò)齒孔進(jìn)入散射室，不符合速度要求的分子被的分子穿過(guò)齒孔進(jìn)入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤擋住，達(dá)到選擇分子速度的要求。但這樣也會(huì)降低圓盤擋住，達(dá)到選擇分子速度的要求。但這樣也會(huì)降低分子束的強(qiáng)度。分子束的強(qiáng)度。 溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運(yùn)動(dòng)的速度具有布茲溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運(yùn)動(dòng)的速度具有布茲曼分布，為了使進(jìn)入散射室的分子具有很窄的速度范曼分布，為了使進(jìn)入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必須圍，必須選速選速。散

44、射室散射室 散射室就是散射室就是交叉分子束交叉分子束的反應(yīng)室。兩束分子在的反應(yīng)室。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應(yīng)散射那里正交并發(fā)生反應(yīng)散射為了防止其它分子的干擾，散射室必須保持超高真空。為了防止其它分子的干擾，散射室必須保持超高真空。 在散射室周圍設(shè)置了多個(gè)窗口，由檢測(cè)儀接收來(lái)自在散射室周圍設(shè)置了多個(gè)窗口，由檢測(cè)儀接收來(lái)自散射粒子輻射出的光學(xué)信號(hào)，以便分析它的量子態(tài)，或散射粒子輻射出的光學(xué)信號(hào)，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反應(yīng)束分子通過(guò)共振吸收激發(fā)到射入特定的激光束，使反應(yīng)束分子通過(guò)共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達(dá)到某一指定的量子態(tài)，達(dá)到選態(tài)選態(tài)的目的。的目的。檢測(cè)器檢測(cè)器 檢測(cè)

45、器用來(lái)捕捉在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。 由于稀薄的兩束分子在散射室里交叉，只有一小部分發(fā)生碰撞，而且有效碰撞的比例更低，產(chǎn)物可能散射到各個(gè)不同的方向，所以檢測(cè)器要靈敏的檢測(cè)到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個(gè)粒子計(jì)數(shù)的產(chǎn)物分子。常用的檢測(cè)器是電離四極質(zhì)譜儀。速度分析器速度分析器 在散射產(chǎn)物進(jìn)入檢測(cè)器的窗口前面安裝一個(gè)在散射產(chǎn)物進(jìn)入檢測(cè)器的窗口前面安裝一個(gè)高速轉(zhuǎn)動(dòng)的斬流器，用來(lái)產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。高速轉(zhuǎn)動(dòng)的斬流器，用來(lái)產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。斬流器到檢測(cè)器之間的距離是事先設(shè)定的，可以調(diào)節(jié)。斬流器到檢測(cè)器之間的距離是事先設(shè)定的，可以調(diào)節(jié)。 用

46、時(shí)間飛行技術(shù)（用時(shí)間飛行技術(shù)（TOFTOF）測(cè)定產(chǎn)物通過(guò)斬流器到檢測(cè)定產(chǎn)物通過(guò)斬流器到檢測(cè)器的先后時(shí)間，得到產(chǎn)物流強(qiáng)度作為飛行時(shí)間的函數(shù)，測(cè)器的先后時(shí)間，得到產(chǎn)物流強(qiáng)度作為飛行時(shí)間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動(dòng)能量函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動(dòng)能量函數(shù)，從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動(dòng)能分布等重要信息角分布和平動(dòng)能分布等重要信息。通通- -速速- -角等高圖角等高圖 通-速-角等高圖是通量-速度-角度等量線圖的簡(jiǎn)稱。 在交叉分子束實(shí)驗(yàn)中，測(cè)量不同觀測(cè)角下產(chǎn)物分子散射通量和平動(dòng)速度，從而獲得產(chǎn)物分子的角度分布，最后歸納為通-速-角等高圖， 在圖中將產(chǎn)物的相對(duì)通量歸一化到峰值為10。

47、通通- -速速- -角等高圖角等高圖的通-速-角等高圖IKIIK2+ 從通-速-角等高圖上可以清楚的反應(yīng)出產(chǎn)物分子散射的類型。 （a）圖用的是實(shí)驗(yàn)坐標(biāo)，（b）圖用的是質(zhì)心坐標(biāo)，實(shí)線為等通量線，線上數(shù)值表示通量的相對(duì)值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。直接反應(yīng)碰撞直接反應(yīng)碰撞 在交叉分子束反應(yīng)中，兩個(gè)分子發(fā)生反應(yīng)碰撞的時(shí)間極短，小于轉(zhuǎn)動(dòng)周期（10-12s），正在碰撞的反應(yīng)物還來(lái)不及發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，而進(jìn)行能量再分配的反應(yīng)過(guò)程早已結(jié)束，這種碰撞稱為直接反應(yīng)碰撞。 在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布對(duì)=90o的軸顯示不對(duì)稱，保留了產(chǎn)物原來(lái)前進(jìn)方向的痕跡，呈現(xiàn)向前散射或向后散射的特征。向前散射向前

48、散射 金屬鉀和碘兩束分子在反應(yīng)碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的峰值集中在=0o的附近，是向前散射的典型例子。 在用質(zhì)心坐標(biāo)的碰撞模擬圖上，猶如K原子在前進(jìn)方向上與I2分子相撞時(shí)，奪取了一個(gè)碘原子后繼續(xù)前進(jìn)，這種向前散射的直接反應(yīng)碰撞的動(dòng)態(tài)模型稱為搶奪模型。2KIKII+ +通-速-角圖靜態(tài)圖KIKIK2I向后散射向后散射 金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應(yīng)室碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的分布集中在=180o附近，是向后散射的典型例子。 K原子在前進(jìn)方向上碰到碘甲烷分子，奪取碘原子后發(fā)生回彈，這種直接反應(yīng)碰撞的類型稱為回彈模型。33CHKIICHK+3

49、3CHKIICHK+通-速-角圖靜態(tài)圖K3CH IKIKI形成絡(luò)合物的碰撞形成絡(luò)合物的碰撞 兩種分子碰撞后形成了中間絡(luò)合物，絡(luò)合物的壽命是轉(zhuǎn)動(dòng)周期的幾倍，該絡(luò)合物經(jīng)過(guò)幾次轉(zhuǎn)動(dòng)后失去了原來(lái)前進(jìn)方向的記憶，因而分解成產(chǎn)物時(shí)向各個(gè)方向等概率散射。 例如金屬銫和氯化銣分子碰撞時(shí)，在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布以=90o的軸前后對(duì)稱，峰值出現(xiàn)在=0o和=180o處，這是典型的形成絡(luò)合物碰撞的例子。RbCsClRbClCs+RbCsClRbClCs+靜態(tài)圖通-速-角圖紅外化學(xué)發(fā)光紅外化學(xué)發(fā)光波蘭尼（波蘭尼（J.C.PolanyiJ.C.Polanyi）是紅外化學(xué)發(fā)光實(shí)驗(yàn)的開(kāi)拓者。是紅外化學(xué)發(fā)光實(shí)驗(yàn)的開(kāi)拓者

50、。在他的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖上，反應(yīng)容器壁用液氮冷卻，整在他的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖上，反應(yīng)容器壁用液氮冷卻，整個(gè)容器接快速抽空系統(tǒng)，壓力維持在個(gè)容器接快速抽空系統(tǒng)，壓力維持在0.01Pa0.01Pa以下。以下。原子反應(yīng)物原子反應(yīng)物A A和分子和分子反應(yīng)物反應(yīng)物BCBC分別裝在各分別裝在各自的進(jìn)料器內(nèi)。自的進(jìn)料器內(nèi)。 反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，迅速打開(kāi)進(jìn)料口，使反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，迅速打開(kāi)進(jìn)料口，使A A和和BCBC兩束粒子流兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。 所生成產(chǎn)物幾乎來(lái)不及再次碰撞就被抽走或在冷壁所生成產(chǎn)物幾乎來(lái)不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態(tài)。上失活到基態(tài)。 剛生成的處于振動(dòng)和轉(zhuǎn)

51、動(dòng)激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物分子向低剛生成的處于振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物分子向低能態(tài)躍遷時(shí)會(huì)發(fā)出輻射能態(tài)躍遷時(shí)會(huì)發(fā)出輻射，這種輻射就稱為，這種輻射就稱為紅外化學(xué)發(fā)紅外化學(xué)發(fā)光光。 容器中裝有若干組反射鏡，用來(lái)更多的收集這種輻射，容器中裝有若干組反射鏡，用來(lái)更多的收集這種輻射，并把它聚焦到進(jìn)入檢測(cè)器的窗口，用光譜儀進(jìn)行檢測(cè)。并把它聚焦到進(jìn)入檢測(cè)器的窗口，用光譜儀進(jìn)行檢測(cè)。 從而可以推算出初生成物分子從而可以推算出初生成物分子在各轉(zhuǎn)動(dòng)在各轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能態(tài)振動(dòng)能態(tài)上的分布。上的分布。 激光誘導(dǎo)熒光激光誘導(dǎo)熒光 激光誘導(dǎo)熒光與激光誘導(dǎo)熒光與分子束技術(shù)相結(jié)合，分子束技術(shù)相結(jié)合，既可以測(cè)產(chǎn)物分子在既可以測(cè)產(chǎn)物分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)

52、動(dòng)能級(jí)上的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布，又可以獲得分布，又可以獲得角角分布分布的信息。的信息。 實(shí)驗(yàn)裝置主要由三部分組成：（實(shí)驗(yàn)裝置主要由三部分組成：（1 1）可調(diào)激光器，用）可調(diào)激光器，用來(lái)產(chǎn)生一定波長(zhǎng)的激光；（來(lái)產(chǎn)生一定波長(zhǎng)的激光；（2 2）真空反應(yīng)室，分子束在）真空反應(yīng)室，分子束在其中發(fā)生反應(yīng)碰撞；（其中發(fā)生反應(yīng)碰撞；（3 3）檢測(cè)裝置，用光譜儀攝譜和）檢測(cè)裝置，用光譜儀攝譜和數(shù)據(jù)處理設(shè)備。數(shù)據(jù)處理設(shè)備。 實(shí)驗(yàn)時(shí)，用一束具有一定波長(zhǎng)的激光，對(duì)初生態(tài)產(chǎn)物分子在電子基態(tài)各振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)的某一振動(dòng)能級(jí)。 然后用光譜儀拍攝電子在去激發(fā)時(shí)放出的熒光，然后用光譜儀拍攝電子在去

53、激發(fā)時(shí)放出的熒光，并將熒光經(jīng)濾色片至光電倍增管，輸出的信號(hào)經(jīng)放大并將熒光經(jīng)濾色片至光電倍增管，輸出的信號(hào)經(jīng)放大器和信號(hào)平均器，在記錄儀上記錄或用微機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)器和信號(hào)平均器，在記錄儀上記錄或用微機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。處理。就可獲得初生態(tài)分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分就可獲得初生態(tài)分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布和角分布信息布和角分布信息。12.5 12.5 在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)l 1.1.溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響- -籠效應(yīng)籠效應(yīng)（cage effectcage effect） 在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，

54、好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間，反應(yīng)物分子周圍，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱為的機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)籠效應(yīng)。 對(duì)有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對(duì)其反應(yīng)對(duì)有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對(duì)其反應(yīng)影響不大；對(duì)自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰影響不大；對(duì)自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會(huì)使這種反應(yīng)速率變慢，撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會(huì)使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散速度起了速?zèng)Q步

55、的作用。分子的擴(kuò)散速度起了速?zèng)Q步的作用。一次遭遇一次遭遇 反應(yīng)物分子處在某一個(gè)溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。 在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。 每次遭遇在籠中停留的時(shí)間約為10-1210-11s，進(jìn)行約1001000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響）溶劑介電常數(shù)的影響 介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。（2）溶劑極性的影響）溶劑極性的影響 如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性

56、溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響）溶劑化的影響 反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。（4）離子強(qiáng)度的影響）離子強(qiáng)度的影響 離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是的反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)原鹽效應(yīng)。溶液反應(yīng)溶液反應(yīng) A + B AB C 穩(wěn)態(tài)近似穩(wěn)態(tài)近似 dAB/dt =kdAB-k-dAB-k2AB=0 ABss = r = - dA/dt = k2AB = A B若若 k2 k-d, r = kdAB, 擴(kuò)散控制反應(yīng)擴(kuò)散控制反

57、應(yīng)若若 k2 k-d, r = k2 kd /k-dAB, 活化控制反應(yīng)活化控制反應(yīng)k2k-dkdABk-d + k2kdk-d + k2k2 kd 擴(kuò)散控制反應(yīng)擴(kuò)散控制反應(yīng)AB 間間距離距離 R RAB (RA+RB) 反應(yīng)反應(yīng)A不動(dòng)，不動(dòng)，B-A距離距離 0 RAB, NB = 0 RAB , NB = NB0 B的擴(kuò)散系數(shù)的擴(kuò)散系數(shù) J = -DB dNB/dR球面上的球面上的B分子總流量分子總流量 -IB = 4 R2J = - 4 R2 DB dNB/dR 對(duì)對(duì)單個(gè)分子反應(yīng)單個(gè)分子反應(yīng)rA = -IB ； ( rA /R2) dR = 4 DB dNB 單位體積單位體積A分子數(shù)為分子

58、數(shù)為NAo A分子不動(dòng)，分子不動(dòng)，B對(duì)對(duì)A的反應(yīng)速率的反應(yīng)速率 rA = 4 DB RAB NAo NBo同法，同法，B不動(dòng)，不動(dòng)，A對(duì)對(duì) B的反應(yīng)速率的反應(yīng)速率 rB = 4 DA RAB NAo NBo 總總反應(yīng)速率：反應(yīng)速率：以分子為單位：以分子為單位： (rA + rB)=4 (DA+DB) RAB NAo NBo以摩爾為單位：以摩爾為單位：r = (rA + rB)/N = 4 RAB (DA + DB) NAB反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) kd = 4 RAB (DA + DB) N如果是離子反應(yīng)，引進(jìn)靜電作用因子如果是離子反應(yīng)，引進(jìn)靜電作用因子f 同號(hào)離子反應(yīng)，同號(hào)離子反應(yīng)，f 12

59、.2.原鹽效應(yīng)原鹽效應(yīng)稀溶液中，稀溶液中，離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。PAB BABABA+zzzz例如有反應(yīng)：AB0lg2kz z A Ik=0AB/ , k k =式中 和 分別為無(wú)電解質(zhì)和有電解質(zhì)時(shí)的速率系數(shù)。0k k（1） 0，離子強(qiáng)度增 大，k增大，正原鹽效應(yīng)。BAzz（2） 11，是由于初級(jí)過(guò)程活化了一個(gè)分子，是由于初級(jí)過(guò)程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過(guò)程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。而次級(jí)過(guò)程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。 如：如：H H2 2+Cl+Cl2 22HCl2HCl的反應(yīng)，的反應(yīng)，1 1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈反應(yīng)，量子效率可

60、達(dá)鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)10106 6。 當(dāng)當(dāng)100的反應(yīng)。的反應(yīng)。2.2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時(shí)升高溫度，反應(yīng)速反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時(shí)升高溫度，反應(yīng)速 率反而下降。率反而下降。3.3.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強(qiáng)度有關(guān)。光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強(qiáng)度有關(guān)。例如：H2+h 2H Hg為光敏劑 CO2+H2O O2 + (C6H12O6)n 葉綠素為光敏劑。16n光敏劑光敏劑(sensitizer) 有些物質(zhì)對(duì)光不敏感，不能直接吸收某種波長(zhǎng)有些物質(zhì)對(duì)光不敏感，不能直接吸收某種波長(zhǎng)的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。 如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收