丙烯氨氧化制丙烯腈新工藝

1、丙烯氨氧化法制丙烯腈目錄丙烯氨氧化法制丙烯腈1一、丙烯腈的性質(zhì)和用途1二、丙烯氨氧化制丙烯腈生產(chǎn)工藝原理2三、工藝條件2四、生產(chǎn)工藝6五、催化劑研究8一、 丙烯腈的性質(zhì)和用途丙烯腈在常溫下是無色透明液體，味甜，微臭，沸點(diǎn)77.5，凝固點(diǎn)-83.3，閃點(diǎn)0，自燃點(diǎn)481?？扇苡谟袡C(jī)溶劑如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，與水部分互溶。丙烯腈劇毒，能灼傷皮膚，低濃度時(shí)刺激粘膜，長時(shí)間吸入其蒸氣能引起惡心，嘔吐、頭暈、疲倦等。在空氣中的爆炸極限為3.05%17.5%（體積）。因此在生產(chǎn)、貯存和運(yùn)輸中，應(yīng)采取嚴(yán)格的安全防護(hù)措施，工作場(chǎng)所內(nèi)丙烯腈允許濃度為0.002mg/L。丙烯腈能發(fā)生聚合反應(yīng)，發(fā)生在

2、丙烯腈的C=C 雙鍵上，純丙烯腈在光的作用下就能自行聚合，所以在成品丙烯腈中，通常要加入少量阻聚劑，如對(duì)苯二酚甲基醚(阻聚劑MEHQ)、對(duì)苯二酚、氯化亞銅和胺類化合物等。除自聚外，丙烯腈還能與苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一種或幾種發(fā)生共聚反應(yīng)，由此可制得各種合成纖維、合成橡膠、塑料、涂料和粘合劑等。丙烯腈是三大合成的重要單體，目前主要用它生產(chǎn)聚丙烯腈纖維(商品名叫“腈綸”)。其次用于生產(chǎn)ABS 樹脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯的共聚物)，和合成橡膠(丙烯腈丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸樹脂的單體。丙烯腈電解加氫，偶聯(lián)制得的己二腈，是生產(chǎn)尼龍66 的原料。其主要用

3、途如圖 1所示。圖 1丙烯腈的主要用途二、 丙烯氨氧化制丙烯腈生產(chǎn)工藝原理化學(xué)反應(yīng) 主反應(yīng)生成丙烯腈，是一個(gè)非均相反應(yīng)；與此同時(shí)，在催化劑表面還發(fā)生一系列副反應(yīng)。主反應(yīng)：C3H6 + NH3 +1.5 O2 CH2 =CHCN + 3 H2O H = -512.5KJ/mol副反應(yīng)：生成乙腈：C3H6 + 1.5NH3 + 1.5O2 1.5CH3CN + 3H2O H = -522KJ/mol生成氫氰酸：C3H6 + 3NH3 + 3O2 3HCN + 6H2O H = -941KJ/mol生成二氧化碳：C3H6 + 4.5O2 3CO2 +3 H2O H = -1925KJ/mol生成一氧

4、化碳：C3H6 + 3O2 3CO + 3H2O H = -1925KJ/mol上述副反應(yīng)中，生成乙腈和氫氰酸是主要的，CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到，也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。反應(yīng)過程也副產(chǎn)少量的丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙腈以及高聚物等，因此，工業(yè)生產(chǎn)條件下的丙烯氨氧過程十分復(fù)雜。為提高丙烯的轉(zhuǎn)化率和丙烯腈的選擇性，研究高性能催化劑是非常重要的。三、 工藝條件1、催化劑工業(yè)上用于丙烯氨氧化反應(yīng)的催化劑主要有兩大類，一類是復(fù)合酸的鹽類(Mo系)，如磷鉬酸鉍、磷鎢酸鉍等；另一類是重金屬的氧化物或是幾種金屬氧化物的混合物(Sb系)，例如Sb、Mo、Bi、V、W、Ce、U、Fe、

5、Co、Ni、Te 的氧化物，或是SbSn 氧化物，SbU 氧化物等。我國目前采用的主要是第一類催化劑。鉬系代表性的催化劑有美國Sohio公司的C-41、C-49 及我國的MB-82、MB-86。一般認(rèn)為，其中MoBi 是主催化劑，PCe 是助催化劑，具有提高催化劑活性和延長催化劑壽命的作用。按質(zhì)量計(jì)MoBi 占活性組分的大部分，單一的MoO3 雖有一定的催化活性，但選擇性差，單一的Bi03 對(duì)生成丙烯腈無催化活性，只有二者的組合才表現(xiàn)出較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。單獨(dú)使用PCe 時(shí)，對(duì)反應(yīng)不能加速或極少加速，但當(dāng)它們和MoBi 配合使用時(shí)，能改進(jìn)MOBi 催化劑的性能。一般來說，助催化劑的用量

6、在5以下。載體的選擇也很重要，由于反應(yīng)是強(qiáng)放熱，所以工業(yè)生產(chǎn)中采用流化床反應(yīng)器。流化床反應(yīng)器要求催化劑強(qiáng)度高，耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅膠作為催化劑的載體。2、原料純度和配比（1）原料丙烯是從烴類裂解氣或催化裂化氣分離得到，其中可能含有的雜質(zhì)是碳二、丙烷和碳四，也可能有硫化物存在。丙烷和其它烷烴對(duì)反應(yīng)沒有影響，它們的存在只是稀釋了濃度。乙烯在氨氧化反應(yīng)中不如丙烯活潑，一般情況下少量乙烯存在對(duì)反應(yīng)無不利影響。但丁烯或更高級(jí)烯烴存在會(huì)給反應(yīng)帶來不利，因?yàn)槎∠┗蚋呒?jí)烯烴比丙烯易氧化，會(huì)消耗原料中的氧；正丁烯氧化生成甲基乙烯酮（沸點(diǎn)80），異丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈（沸點(diǎn)90），它們的沸點(diǎn)與丙烯

7、腈沸點(diǎn)接近，會(huì)給丙烯腈的精制帶來困難。因此，丙烯中丁烯或更高級(jí)烯烴含量必須控制。硫化物的存在，會(huì)使催化劑活性下降，應(yīng)預(yù)先脫除。原料氨的純度達(dá)到肥料級(jí)即可；原料空氣一般需經(jīng)過除塵、酸-堿洗滌，除去空氣中的固體粉塵、酸性和堿性雜質(zhì)就可在生產(chǎn)中使用。（2）丙烯與氨的配比（氨比） 在實(shí)際投料中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨比小于理論值1:1 時(shí)，有較多的副產(chǎn)物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理論比。但用量過多也不經(jīng)濟(jì)，既增加了氨的消耗量，又增加了硫酸的消耗量，因?yàn)檫^量的氨要用硫酸去中和。因此，丙烯與氨的摩爾比，應(yīng)控制在理論值或略大于理論值，即丙烯:氨1:11.2 左右。圖 2（3）丙烯與空氣的配比（氧比） 丙烯氨氧化所需的氧

8、氣是由空氣帶入的。目前，工業(yè)上實(shí)際采用的丙烯與氧的摩爾比約為l:23（大于理論值1:1.5），采用大于理論值的氧比，主要是為了保護(hù)催化劑，不致因催化劑缺氧而引起失活。反應(yīng)時(shí)若在短時(shí)間內(nèi)因缺氧造成催化劑活性下降，可在540溫度下通空氣使其再生，恢復(fù)活性。但若催化劑長期在缺氧條件下操作，雖經(jīng)再生，活性也不可能全部恢復(fù)。因此，生產(chǎn)中應(yīng)保持反應(yīng)后氣體中有2（按體積計(jì)）的含氧量。但空氣過多也會(huì)帶來一些問題，如使丙烯濃度下降，影響反應(yīng)速度，從而降低了反應(yīng)器的生產(chǎn)能力；促使反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑床層后，繼續(xù)發(fā)生深度氧化反應(yīng)，使選擇性下降；使動(dòng)力消耗增加；使反應(yīng)器流出物中產(chǎn)物濃度下降，影響產(chǎn)物的回收。因此，空氣用

9、量應(yīng)有一適宜值。圖 3（4）丙烯與水蒸氣的配比（水比） 丙烯氨氧化的主反應(yīng)并不需要水蒸氣參加。但根據(jù)該反應(yīng)的特點(diǎn)，在原料中加入一定量水蒸氣有多種好處，如可促使產(chǎn)物從催化劑表面解吸出來，從而避免丙烯腈的深度氧化；若不加入水蒸氣，原料混合氣中丙烯與空氣的比例正好處于爆炸范圍內(nèi)，加入水蒸氣對(duì)保證生產(chǎn)安全有利；水蒸氣的熱容較大，又是一種很好的稀釋劑，加入水蒸氣可以帶走大量的反應(yīng)生成熱，使反應(yīng)溫度易于控制；加入水蒸氣對(duì)催化劑表面的積炭有清除作用。另一方面，水蒸氣的加入，勢(shì)必降低設(shè)備的生產(chǎn)能力，增加動(dòng)力消耗。當(dāng)催化劑活性較高時(shí)，也可不加水蒸氣。因此，發(fā)展趨勢(shì)是改進(jìn)催化劑性能，以便少加或不加水蒸氣。從目前工

10、業(yè)生產(chǎn)情況來看，當(dāng)丙烯與加入水蒸氣的摩爾比為1:3 時(shí)，綜合效果較好。3、反應(yīng)溫度溫度是影響丙烯氨氧化的一個(gè)重要因素。當(dāng)溫度低于350時(shí)，幾乎不生成丙烯腈。要獲得丙烯腈的高收率，必須控制較高的反應(yīng)溫度。溫度的變化對(duì)丙烯的轉(zhuǎn)化率、丙烯腈的收率、副產(chǎn)物氫氰酸和乙腈的收率以及催化劑的空時(shí)收率都有影響。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈收率都明顯地增加，而副產(chǎn)物乙腈和氫氰酸收率則有所增加。隨著溫度的升高，丙烯腈收率和乙腈收率都會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最大值，丙烯腈收率的最大值所對(duì)應(yīng)的溫度大約在460左右，乙腈收率最在值所對(duì)應(yīng)的溫度大約在417左右。生產(chǎn)中通常采用在450左右進(jìn)行操作。圖 44、接觸時(shí)間丙烯氨氧化反

11、應(yīng)是氣固相催化反應(yīng)，反應(yīng)是在催化劑表面進(jìn)行的。因此，原料氣和催化劑必須有一定的接觸時(shí)間，使原料氣能盡量轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物。一般說來，適當(dāng)增加接觸時(shí)間，可以提高丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯腈收率，而副產(chǎn)物乙腈、氫氰酸和丙烯醛的收率變化不大，這對(duì)生產(chǎn)是有利的。但是，增加接觸時(shí)間是有限度的，過長的接觸時(shí)間會(huì)使丙烯腈深度氧化的機(jī)會(huì)增大，反而使丙烯腈收率下降。同時(shí)，過長的接觸時(shí)間，還會(huì)降低設(shè)備的生產(chǎn)能力，而且由于尾氣中氧含量降低而造成催化劑活性下降，故接觸時(shí)間一般為5l0s。5、反應(yīng)壓力丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈是體積縮小的反應(yīng)，提高壓力可增大反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，提高壓力也可增加氣體的相對(duì)密度，相應(yīng)地可增加設(shè)備的生產(chǎn)能力

12、。但實(shí)驗(yàn)表明，加壓反應(yīng)的效果不如常壓理想。這可能是由于加壓對(duì)副反應(yīng)更有利，反而降低了丙烯腈的收率。因此，一船采用常壓操作，適當(dāng)加壓只是為了克服后部設(shè)備及管線的阻力。圖 5四、 生產(chǎn)工藝1、 丙烯腈生產(chǎn)工藝包括：丙烯腈的合成，產(chǎn)品和副產(chǎn)品的回收，產(chǎn)品和副產(chǎn)品的精制三部分。工藝流程如圖 6 圖 6丙烯氨氧化法合成丙烯腈工藝流程圖1反應(yīng)器；2旋風(fēng)分離器；3、10、11、16、22、25塔頂氣體冷凝器；4急冷塔；5水吸收塔；6急冷塔釜液泵；7急冷塔上部循環(huán)泵；8回收塔；9、20塔釜液泵；12、17分層器；13、19油層抽出泵；14乙腈塔；15脫氰塔；18、24、30塔底再沸器；21成品塔；23成品塔側(cè)

13、線抽出冷卻器；26吸收塔側(cè)線采出泵；27吸收塔側(cè)線冷卻器；28氨蒸發(fā)器；29丙烯蒸發(fā)器原料丙烯經(jīng)蒸發(fā)器（29）蒸發(fā)，氨經(jīng)蒸發(fā)器（28）蒸發(fā)后，進(jìn)行過熱、混合，從流化床底部經(jīng)氣體分布板進(jìn)入反應(yīng)器（1），原料空氣經(jīng)過濾由空壓機(jī)送入反應(yīng)器（1）錐底，原料在催化劑作用下，在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氨氧化反應(yīng)。反應(yīng)尾氣經(jīng)過旋風(fēng)分離器（2）捕集生成氣夾帶的催化劑顆粒，然后進(jìn)入尾氣冷卻器（3）用水冷卻，再進(jìn)入急冷塔（4）。氨氧化反應(yīng)放出大量的熱，為了保持床層溫度穩(wěn)定，反應(yīng)器中設(shè)置了一定數(shù)量的U 型冷卻管，通入高壓熱水，借水的汽化潛熱移走反應(yīng)熱。經(jīng)反應(yīng)后的氣體進(jìn)入急冷塔（4），通過高密度噴淋的循環(huán)水將氣體冷卻降溫。

14、反應(yīng)器流出物料中尚有少量未反應(yīng)的氨，這些氨必須除去。因?yàn)樵诎贝嬖谙?，堿性介質(zhì)中會(huì)發(fā)生一些不希望發(fā)生的反應(yīng)，如氫氰酸的聚合、丙烯醛的聚合、氫氰酸與丙烯醛加成為氰醇、氫氰酸與丙烯腈加成為丁二腈，以及氨與丙烯腈反應(yīng)生成氨基丙腈等。生成的聚合物會(huì)堵塞管道，而各種加成反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物丙烯腈和副產(chǎn)物氫氰酸的損失。因此，冷卻的同時(shí)需向塔中加入硫酸以中和未反應(yīng)的氨。工業(yè)上采用硫酸濃度為1.5(w)左右，中和過程也是反應(yīng)物料的冷卻過程，故急冷塔也叫氨中和塔。反應(yīng)物料經(jīng)急冷塔除去未反應(yīng)的氨并冷至40左右后，進(jìn)入水吸收塔（5），利用合成氣體中的丙烯腈、氫氰酸和乙腈等產(chǎn)物，與其它氣體在水中溶解度相差很大的原理，用水作吸

15、收劑回收合成產(chǎn)物。通常合成氣體由塔釜進(jìn)入，水由塔頂加入，使它們進(jìn)行逆流接觸，以提高吸收效率。吸收產(chǎn)物后的吸收液應(yīng)不呈堿性，含有氰化物和其它有機(jī)物的吸收液由吸收塔釜泵送至回收塔（8）。其它氣體自塔頂排出，所排出的氣體中要求丙烯腈和氫氰酸含量均小于2×l0-5。丙烯腈的水溶液含有多種副產(chǎn)物，其中包括少量的乙腈、氫氰酸和微量丙烯醛、丙腈等。在眾多雜質(zhì)中，乙腈和丙烯腈的分離最困難。因?yàn)橐译婧捅╇娣悬c(diǎn)僅相差4，若采用一般的精餾法，據(jù)估算精餾塔要有150 塊以上的塔板，這樣高的塔設(shè)備不宜用于工業(yè)生產(chǎn)中。目前在工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用共沸精餾。在塔頂?shù)帽╇媾c水的共沸物，塔底則為乙腈和大量的水。利用

16、回收塔（8）對(duì)吸收液中的丙烯腈和乙腈進(jìn)行分離，由回收塔側(cè)線氣相抽出的含乙腈和水蒸氣的混合物送至乙腈塔（14）釜，以回收副產(chǎn)品乙腈；乙腈塔頂蒸出的乙腈水混合蒸汽經(jīng)冷凝、冷卻后送至乙腈回收系統(tǒng)回收或者燒掉。乙腈塔釜液經(jīng)提純可得含少量有機(jī)物的水，這部分水再返回到回收塔（8）中作補(bǔ)充水用。從回收塔頂蒸出的丙烯腈、氫氰酸、水等混合物經(jīng)冷凝、冷卻進(jìn)入分層器（12）中。依靠密度差將上述混合物分為油相和水相，水相中含有一部分丙烯腈、氫氰酸等物質(zhì)，由泵送至脫氰塔（14）以脫除氫氰酸?；厥账猩倭恐亟M分的水送至廢水處理系統(tǒng)。含有丙烯腈、氫氰酸、水等物質(zhì)的物料進(jìn)入脫氰塔（15）中，通過再沸器加熱，使輕組分氫氰酸

17、從塔頂蒸出，經(jīng)冷凝、冷卻后送去再加工。由脫氰塔側(cè)線抽出的丙烯腈、水和少量氫氰酸混合物料在分層器（17）中分層，富水相送往急冷塔或回收塔回收氰化物，富丙烯腈相再由泵送回本塔進(jìn)一步脫水，塔釜純度較高的丙烯腈料液由泵送到成品塔（21）。由成品塔頂蒸出的蒸汽經(jīng)冷凝后進(jìn)入塔頂作回流，由成品塔釜抽出的含有重組分的丙烯腈料液送入急冷塔中回收丙烯腈，由成品塔側(cè)線液相抽出成品丙烯腈經(jīng)冷卻后送往成品中間罐。2、 丙烯腈生產(chǎn)中的廢水和廢氣處理丙烯腈在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含氰廢水，這些物質(zhì)對(duì)環(huán)境的危害很大，因此必須在生產(chǎn)過程中除去這些物質(zhì)。在傳統(tǒng)工藝中，主要方法是通過富集之后送至焚燒爐焚燒的辦法，這種方法能耗大，而

18、且容易造成二次污染。因此人們也在不斷開發(fā)新的廢物處理工藝，尤其是污水處理。初步的分析表明，廢水中通常含有丙烯腈、乙腈、氫氰酸、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯醛、氰基吡啶、反丁烯二腈、琥珀腈、馬來酰亞胺、氨氮、硫酸鹽以及大量的合物，COD 幾千到幾十萬mg·L-1。高氰化物（或腈化物）含量是丙烯腈廢水的一個(gè)重要特征。含量一般為幾百到幾千mg·L-1?，F(xiàn)有的處理技術(shù)有：超臨界水氧化法、催化濕式氧化法、光催化氧化法、電芬頓法、微生物講解法、膜分離法、輻照法、以及組合式方法等。不過大多數(shù)方法都處于實(shí)驗(yàn)研究階段，距離工業(yè)應(yīng)用還有一段很長的路要走。五、 催化劑研究1、丙烯氨氧化法反應(yīng)機(jī)理研究者

19、提出過許多丙烯腈的生成機(jī)理,其區(qū)別主要是對(duì)丙烯腈和其它產(chǎn)物腈生成途徑的看法不同,主要有兩種觀點(diǎn)。（1）兩步法兩步法機(jī)理認(rèn)為,丙烯氨氧化的中間產(chǎn)物是相應(yīng)的醛 丙烯醛、甲醛和乙醛。這些醛是經(jīng)過烯丙基型反應(yīng)中間體形成的,且這些中間體都是在同一催化劑表面活性中心上產(chǎn)生的,只是由于后續(xù)反應(yīng)不同,導(dǎo)致不同種類醛的生成; 然后醛進(jìn)一步與氨作用生成腈。而一氧化碳、二氧化碳可從氧化產(chǎn)物醛繼續(xù)氧化生成,也可由丙烯完全氧化直接生成。這樣, 根據(jù)該機(jī)理,丙烯氧化生成醛是合成腈的控制步驟。（2）一步法一步法認(rèn)為,由于氨的存在使丙烯氧化反應(yīng)受到抑制,上式中k1 /k2 40表明,反應(yīng)生成的丙烯腈90% 以上不經(jīng)丙烯醛中間

20、產(chǎn)物而直接來自丙烯。丙烯醛很難成為生成丙烯腈的主要中間產(chǎn)物。該機(jī)理最有代表性的是BP公司的Grasselli及其合作者提出在鉬鉍及銻鐵系催化劑上丙烯氨氧化生成丙烯腈機(jī)理,他們分析了大量文獻(xiàn)數(shù)據(jù),并用氘化的中間產(chǎn)物做了專門的試驗(yàn),證實(shí)了該機(jī)理。(3) 從氨氧化和氧化循環(huán)可以看出,丙烯氨氧化生成丙烯腈在機(jī)理上是個(gè)比選擇性氧化更為復(fù)雜的過程,因?yàn)樗婕鞍钡奈交罨?、丙烯的吸附、烯丙基中氮的引入、形成每個(gè)分子的產(chǎn)物丙烯腈所需電子的遷移、產(chǎn)物丙烯腈的脫附以及redox 循環(huán)。由于反應(yīng)的多步過程,要求多種因素甚至相反趨勢(shì)的因素相協(xié)調(diào),以達(dá)到反應(yīng)所需物質(zhì)的各種平衡,因此,成功的工業(yè)化丙烯腈催化劑全部是多元多

21、組份復(fù)合氧化物體系。當(dāng)然,也不能排除反應(yīng)按一步法、二步法兩個(gè)機(jī)理同時(shí)進(jìn)行,即丙烯腈可直接生成,也可能經(jīng)過中間產(chǎn)物丙烯醛生成。2、催化劑發(fā)展 結(jié)合前面丙烯腈生成機(jī)理,為使反應(yīng)能選擇性地進(jìn)行,需要有雙功能活性中心。Bi3+ O,Sb3+ O, Te4+ O, U5+ O 是好的奪取T-H的活性中心, 而Mo6+ N H( O ) , Sb5+ N H( O) , Te6+ N H( O)是好的往烯烴中引入氮和氧的活性中心。將其分別組合即形成具有雙功能的活性中心, 如: Bi3+ O /Mo6+ N H( O) ,Sb3+ O /Sb5+ N H ( O ) , Te4+ O /Mo6+ N H (

22、 O ) , U5+ O /Sb5+ N H ( O ) , Se4+ O /Te6+ N H( O)。此外,為實(shí)現(xiàn)redox 循環(huán),在催化劑中加入Fe、Ce 等元素形成Fe2+ /Fe3+ 、Ce3+ /Ce4+ 體系,以利用變價(jià)金屬氧化物中的晶格氧完成反應(yīng)區(qū)內(nèi)氣相氧向晶格氧轉(zhuǎn)化的氧化-還原過程,這樣就形成了鉬鉍鐵系、鉬鉍銻系、鉬鈰碲系、銻鐵系和銻鈾系等催化劑體系。因此就催化劑體系的確立而言,元素本身的物理化學(xué)性質(zhì)起著決定性作用。另外還引入其它一些助催化劑元素構(gòu)成多組份復(fù)合氧化物體系,以最大限度地提高催化劑的活性和穩(wěn)定性,降低催化劑最佳操作溫度, 提高丙烯腈收率,或提高某種有用副產(chǎn)物(如氫氰

23、酸)的選擇性。催化劑中引入的元素除了應(yīng)符合電子構(gòu)型方面的要求外,還應(yīng)使其包含在合適的固體結(jié)構(gòu)和基體中。催化劑水平始終是決定生產(chǎn)丙烯腈成本優(yōu)勢(shì)的主要因素,因此,對(duì)高性能催化劑的開發(fā)研制工作一直沒有停止。60年代初, 美國Sohio 公司研制成功P /Mo /Bi /SiO2催化劑,并首創(chuàng)丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈新工藝,該催化劑工業(yè)應(yīng)用丙烯腈單程收率為62% ; 1967年, Sohio 推出C-21型Sb /U系催化劑,丙烯腈單程收率提高到68% ,并大幅度降低了副產(chǎn)乙腈的生成量; 1972年Sohio 推出替代C-21的第三代催化劑C-41, 該催化劑為Mo /Bi /SiO2氧化物體系,并引入各

24、種助催化劑元素(如Fe、Co、Ni、K、P) ,工業(yè)應(yīng)用丙烯腈單程收率達(dá)到72% , C-41催化劑的問世從理論和實(shí)踐兩方面使催化劑的研究開發(fā)有了很大進(jìn)展; 1979年,該公司在C-41基礎(chǔ)上推出第四代催化劑C-49, 丙烯腈單程收率提高到77% ; 進(jìn)入80年代,我國上海石油化工研究院開發(fā)研制出MB-82、MB-86催化劑,并成功地用于多套萬噸級(jí)引進(jìn)裝置, 丙烯腈單程收率達(dá)到80%; 90年代初, BP公司又推出C-49催化劑的改進(jìn)型C-49MC。隨著近40年的研究開發(fā),丙烯腈催化劑已發(fā)展到第5代。在鉬系催化劑中,鉬鉍鐵系催化劑已占主導(dǎo)地位,而銻系催化劑中留有銻鐵系和銻鈾系催化劑。其中,約9

25、0% 的丙烯腈工業(yè)裝置使用的是鉬鉍鐵系催化劑,只有少數(shù)工廠使用銻鐵系和銻鈾系催化劑。中國、美國和日本的已工業(yè)化催化劑的丙烯腈單程收率達(dá)到80% 以上,處于國際領(lǐng)先水平。3、 展望經(jīng)過國內(nèi)外研究者幾十年不懈的努力, 丙烯氨氧化催化劑不論在其活性、選擇性、使用壽命還是其抗耐磨性等諸多方面都取得了長足的進(jìn)步, 獲得了大量研究成果。然而, 作為一類如此復(fù)雜的催化劑體系, 仍有繼續(xù)進(jìn)行研究和開發(fā)的空間。（1）加大對(duì)丙烯氨氧化反應(yīng)機(jī)理的深入研究, 只有對(duì)反應(yīng)機(jī)理有了更清楚的認(rèn)識(shí)才能設(shè)計(jì)和開發(fā)出更好的催化劑體系。 Redox機(jī)理：機(jī)理研究還表明, 丙烯氨氧化過程遵循Redox循環(huán)機(jī)理, 即參與的氧種是催化劑

26、中的晶格氧, 活性相本身被還原, 氣相氧通過吸附、解離和遷移不斷補(bǔ)充被消耗掉的晶格氧, 使催化劑再生, 完成一個(gè)Redox 循環(huán)。丙烯氨氧化反應(yīng)所需的氧來自晶格氧,即真正參與反應(yīng)的是催化劑中的晶格氧,反應(yīng)物中的氧只起間接氧化作用,在反應(yīng)過程中消耗掉的晶格氧由氣相氧進(jìn)行補(bǔ)充,通過氣相氧的氧化使處于還原態(tài)的催化劑再生,由此完成一個(gè)氧化-還原循環(huán)過程,即所謂的“redox 反應(yīng)機(jī)理”。因此,晶格氧的移動(dòng)性與催化劑的耐還原性和活性關(guān)系很大。根據(jù)這一點(diǎn),催化劑組成中應(yīng)包含氧化/還原對(duì)(如: Fe2+ /Fe3+ , Ce3+ /Ce4+ )。烴類晶格氧選擇氧化的概念，即用可還原的金屬氧化物的晶格氧作為烴

27、類氧化的氧化劑，按還原-氧化（Redox）模式，在提升管反應(yīng)器中烴分子與催化劑的晶格氧反應(yīng)生成氧化產(chǎn)物，失去晶格氧的催化劑被輸送到再生器中用空氣氧化到初始高價(jià)態(tài)，然后送入提升管反應(yīng)器中再進(jìn)行反應(yīng)。晶格氧選擇氧化反應(yīng)是在沒有氣相氧分子的條件下進(jìn)行的，可避免氣相和減少表面的深度氧化反應(yīng)，提高反應(yīng)的選擇性，可不受爆炸極限的限制提高原料濃度，使反應(yīng)產(chǎn)物容易分離回收，是控制氧化深度、節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的綠色化學(xué)工藝。（2）高負(fù)荷催化劑催化劑負(fù)荷是指每噸催化劑每小時(shí)能處理的丙烯量(簡稱WWH)。現(xiàn)用的催化劑, 雖然種類有所不同, 但WWH值基本相同, 都在0.05 0.08h-1 。目前國際上開發(fā)的高負(fù)荷催化劑的WWH值為0.08 0.11 h-1 。確定了WWH值和丙烯投料量, 即可算出反應(yīng)器所需催化劑的數(shù)量。由于市場(chǎng)及效益的問題，各丙烯腈工廠都采取了擴(kuò)能改造，將反應(yīng)器的生產(chǎn)能